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一种大尺寸、高性能三元稀土复合单晶材料及制备方法
申请号	CN202210632542.5	申请日	2022-06-07	公开(公告)号	CN115058775B	公开(公告)日	2024-03-19
申请人	合肥工业大学;			发明人	杨新宇; 董存超; 王可; 张久兴; 邓陈辉; 王衍; 罗时峰;
摘要	本发明提供了一种三元稀土六硼化物(LaxPr1‑x)B6[100]单晶体，其制备方法和包含该单晶体的电子束焊机的阴极器件。在所述单晶体中，0 硼化物 (LaxPr1‑x)B6单晶体相较于六硼化物单晶拥有更优异的热发射性能，相较于四元掺杂拥有更高的均匀性、稳定性和实用性。由所得样品的伏安特性曲线可知，样品具有比六硼化镧单晶更优的热发射性能。
权利要求	1.一种(LaxPr1‑x)B6单晶体，其中，0其中，(LaxPr1‑x)B6单晶体通过如下步骤制备： (1) 原料的配制及均匀化：将LaB6和PrB6粉末按照x∶（1‑x）的摩尔比混合均匀； (2) 棒料的制备：将步骤(1)得到的混合粉末装入石墨模具内，将模具放入热压设备内，在真空度小于10Pa、温度1500℃ 1800℃、外压30MPa 80MPa，升温速率为60℃/min 80~ ~ ~ ℃/min的条件下进行热压，热压结束后，随炉减压降温，得到(LaxPr1‑x)B6多晶体，随后切割成圆棒，打磨、清洗表面并干燥； (3) 籽晶的制备：在惰性氛围下将两根同尺寸切割后的棒料分别固定在区熔炉中的上、下抽拉杆上，保证两根棒料同轴反向旋转且上料棒的下端与下料棒的上端处于加热源中心，然后开启加热源对样品进行局部熔化，加热功率为10kW 18kW；当熔区的宽度达不到~ 所需的晶体直径尺寸时，需要调节上抽拉杆与下抽拉杆之间的距离，使得熔区宽度等于设计的晶体直径尺寸；然后运行抽拉系统使得料棒与加热源以不大于30mm/h的速度作相对运动，从而获得一次区熔体；将一次区熔体进行第二次区熔，工艺步骤与一次区熔体的相同，然后找出(100)晶面，再通过定向切割获得表面为(LaxPr1‑x)B6(100)的单晶体，将其作为籽晶； (4) 单晶棒的制备：将步骤(3)制备的(LaxPr1‑x)B6一次区熔体固定在区熔炉中的上抽拉杆上，(100)(LaxPr1‑x)B6籽晶固定在下抽拉杆上，制备过程与步骤(3)相同，最终获得(LaxPr1‑x)B6[100]的单晶体。 2.根据权利要求1所述的单晶体，其中，0.25≤x≤0.75。 3.根据权利要求1所述的单晶体，其中，所述单晶体的纯度为99.9%以上。 4.根据权利要求1所述的单晶体，其中，所述单晶体的纯度为99.99%以上。 5.根据权利要求1所述的单晶体，其中，所述单晶体为(La0.5Pr0.5)B6单晶体、(La0.1Pr0.9)B6单晶体、(La0.25Pr0.75)B6单晶体、(La0.75Pr0.25)B6单晶体或(La0.9Pr0.1)B6单晶体。 6.根据权利要求1至5中任一项所述的单晶体，其中，所述(LaxPr1‑x)B6单晶体在工作温 2 度1600℃、外加电压1kV下，发射电流密度为49.00A/cm以上。 7.一种制备如权利要求1所述的(LaxPr1‑x)B6单晶体的方法，其包括如下步骤： (1) 原料的配制及均匀化：将LaB6和PrB6粉末按照x∶（1‑x）的摩尔比混合均匀； (2) 棒料的制备：将步骤(1)得到的混合粉末装入石墨模具内，将模具放入热压设备内，在真空度小于10Pa、温度1500℃ 1800℃、外压30MPa 80MPa，升温速率为60℃/min 80~ ~ ~ ℃/min的条件下进行热压，热压结束后，随炉减压降温，得到(LaxPr1‑x)B6多晶体，随后切割成圆棒，打磨、清洗表面并干燥； (3) 籽晶的制备：在惰性氛围下将两根同尺寸切割后的棒料分别固定在区熔炉中的上、下抽拉杆上，保证两根棒料同轴反向旋转且上料棒的下端与下料棒的上端处于加热源中心，然后开启加热源对样品进行局部熔化，加热功率为10kW 18kW；当熔区的宽度达不到~ 所需的晶体直径尺寸时，需要调节上抽拉杆与下抽拉杆之间的距离，使得熔区宽度等于设计的晶体直径尺寸；然后运行抽拉系统使得料棒与加热源以不大于30mm/h的速度作相对运动，从而获得一次区熔体；将一次区熔体进行第二次区熔，工艺步骤与一次区熔体的相同，然后找出(100)晶面，再通过定向切割获得表面为(LaxPr1‑x)B6(100)的单晶体，将其作为籽晶； (4) 单晶棒的制备：将步骤(3)制备的(LaxPr1‑x)B6一次区熔体固定在区熔炉中的上抽拉杆上，(100)(LaxPr1‑x)B6籽晶固定在下抽拉杆上，制备过程与步骤(3)相同，最终获得(LaxPr1‑x)B6[100]的单晶体。 8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤（3）中，运行抽拉系统使得料棒与加热源以 5 15mm/h的速度作相对运动，从而获得一次区熔体。 ~ 9.根据权利要求7所述的方法，其中，所用的LaB6和PrB6粉末的纯度均不低于99.9％，粒度为200‑400目。 10.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤（1）中，将LaB6和PrB6粉末放入混粉机在惰性氛围下混粉，混粉完成后将混合后的粉末放入振动式高能球磨机在惰性氛围下球磨，随后取出粉末并置于真空干燥箱在保温80℃ 100℃条件下干燥，干燥完成即得到混合粉末。 ~ 11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述惰性氛围为氩气氛围。 12.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述料棒的旋转速度不小于60r/min。 13.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述热源为氙灯、激光、电子束、电弧或感应线圈。 14.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述惰性氛围的压力为0～1MPa。 15.根据权利要求14所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述惰性氛围的压力为0.2‑ 0.5MPa。 16.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤（3）中，通过使用X射线劳埃衍射仪对二次区熔体的晶向进行分析来找出(100)晶面。 17.一种电子束焊机的阴极器件，其包括根据权利要求1至6中任一项所述的单晶体。 18.一种电子束焊机，其包括根据权利要求17所述的阴极器件。
说明书全文	一种大尺寸、高性能三元稀土复合单晶材料及制备方法技术领域 [0001] 本发明属于稀土六硼化物阴极材料技术领域，具体涉及三元稀土六硼化物(LaxPr1‑x)B6[100]单晶体，其制备方法和包含该单晶体的电子束焊机的阴极器件。背景技术 [0002] 六硼化镧(LaB6)具有硬度大、熔点高、电子逸出功低、导电性好、高温化学稳定性好等特点，是优异的热电子发射阴极材料，在深空探测、电子束焊机、电子显微镜方面具有广泛的应用前景。随着未来深空探测对大功率器件的高承载和长寿命提出了更高的需求，要求在LaB6单晶基础上，进一步提高材料的热发射性能。研究结果表明，适量稀土元素的掺杂可明显改善二元LaB6热发射性能，目前主要是以Ce作为主要掺杂元素，然而Ce加入形成的三元复合单晶(LaxCe1‑x)B6仅能够降低材料的挥发性，无法提高热发射性能，因此，需要再加入其它稀土元素，形成成分更复杂的四元、五元甚至六元单晶，然而随着元素种类的增加，单晶成分均匀性及热发射性能稳定性受到挑战，因此有必要发展成分更简单的高性能复合单晶。 [0003] 在La系金属中，Pr元素晶格参数与La最接近，可以相互置换而不会产生应力，且PrB6具有更高的发射常数和更低的挥发性，这有利于提高LaB6的热发射能力，然而目前没有关于大尺寸(直径大于5mm)、高性能三元(LaxPr1‑x)B6复合单晶的报道；铝溶剂法虽然可以实现各种单晶的制备，但是难以避免Al杂质的存在，导致单晶的性能不高，且该方法仅能制备小尺寸单晶，相比之下，区域熔炼法在制备过程中，利用液体表面张力克服熔体重力而维持熔区平衡，不要坩埚，从而避免了外来杂质的污染，因此一种亟需开发具有理想的大尺寸、高性能稀土复合单晶材料的制备方法。发明内容 [0004] 本发明旨在提供了一种大尺寸、高性能的三元稀土(LaxPr1‑x)B6复合单晶体及其制备方法，以及包括该单晶体的电子束焊机的阴极器件。 [0005] 根据本发明的第一方面，提供了一种(LaxPr1‑x)B6[100]单晶体，其中，0 [0006] 优选地，所述单晶体的纯度为99.9％以上，更优选为99.99％以上。 [0007] 优选地，所述单晶体无杂质，所述单晶体的位错少，摇摆曲线无劈裂峰，且半高宽小于0.1°。 [0008] 优选地，所述(LaxPr1‑x)B6复合单晶体为(La0.5Pr0.5)B6单晶体、(La0.25Pr0.75)B6单晶体、(La0.75Pr0.25)B6单晶体、(La0.1Pr0.9)B6单晶体或(La0.9Pr0.1)B6单晶体。 [0009] 优选地，所述(LaxPr1‑x)B6复合单晶体工作温度1600℃、外加电压1kV下，发射电流2 密度为49.00A/cm以上。 [0010] 根据本发明的第二方面，提供了一种制备本发明所述的(LaxPr1‑x)B6[100]单晶体的方法，其包括如下步骤： [0011] (1)原料的配制及均匀化：将LaB6和PrB6粉末按照x∶(1‑x)的摩尔比混合均匀； [0012] (2)棒料的制备：将步骤(1)得到的混合粉末装入石墨模具内，将模具放入热压设备内，在真空度小于10Pa、温度1500℃～1800℃、外压30MPa～80MPa，升温速率为60℃/min～80℃/min的条件下进行热压，热压结束后，随炉减压降温，得到(LaxPr1‑x)B6多晶体，随后切割成圆棒，打磨、清洗表面并干燥； [0013] (3)籽晶的制备：在惰性氛围下将两根同尺寸切割后的棒料分别固定在区熔炉中的上、下抽拉杆上，保证两根棒料同轴反向旋转且上料棒的下端与下料棒的上端处于加热源中心，然后开启加热源对样品进行局部熔化，加热功率为10kW～18kW；当熔区的宽度达不到所需的晶体直径尺寸时，需要调节上抽拉杆与下抽拉杆之间的距离，使得熔区宽度等于设计的晶体直径尺寸；然后运行抽拉系统使得料棒与加热源以不大于30mm/h，优选5～15mm/h的速度作相对运动，从而获得一次区熔体； [0014] 将一次区熔体进行第二次区熔，工艺步骤与一次区熔体的相同，然后找出(100)晶面，再通过定向切割获得表面为(LaxPr1‑x)B6(100)的单晶体，将其作为籽晶； [0015] (4)单晶棒的制备：将步骤(3)制备的(LaxPr1‑x)B6一次区熔体固定在区熔炉中的上抽拉杆上，(100)(LaxPr1‑x)B6籽晶固定在下抽拉杆上，制备过程与步骤(3)相同，最终获得(LaxPr1‑x)B6[100]的单晶体，其中，x与前述定义相同。 [0016] 优选地，所用的LaB6和PrB6粉末的纯度均不低于99.9％，粒度为200‑400目。 [0017] 优选地，在步骤(1)中，将LaB6和PrB6粉末放入混粉机在惰性氛围下混粉，混粉完成后将混合后的粉末放入振动式高能球磨机在惰性氛围下球磨，随后取出粉末并置于真空干燥箱在保温80℃～100℃条件下干燥，干燥完成即得到混合粉末。 [0018] 优选地，所述惰性氛围为氩气氛围。 [0019] 优选地，所述热压设备为放电等离子烧结炉。 [0020] 优选地，在步骤(2)中，圆棒的表面用砂纸打磨平整后，再用酒精清洗后吹干。 [0021] 优选地，在步骤(3)中，所述料棒的旋转速度不小于60r/min。 [0022] 优选地，在步骤(3)中，所述热源为氙灯、激光、电子束、电弧或感应线圈。 [0023] 优选地，在步骤(3)中，所述惰性氛围的压力为0～1MPa，优选地为0.2‑0.5MPa。在晶体生长过程中需要控制高纯气体的压力从而抑制材料的挥发，从而保证成分的稳定性。 [0024] 优选地，在步骤(3)中，通过使用X射线劳埃衍射仪对二次区熔体的晶向进行分析，找出(100)晶面。 [0025] 根据本发明的第三方面，提供了一种包括根据本发明所述的(LaxPr1‑x)B6[100]单晶体的电子束焊机的阴极器件。 [0026] 根据本发明的第四方面，提供了一种电子束焊机，其包括根据本发明所述的阴极器件。 [0027] 与现有单晶制备方法相比较，本发明有以下有益效果： [0028] 本发明方法制备得到的三元稀土六硼化物(LaxPr1‑x)B6单晶体具备以下优点： [0029] (1)高纯度、大尺寸：本发明的方法相较于铝溶剂法和熔盐电解法所使用的区域熔炼法制备的单晶尺寸大、纯度高、质量好。由所得样品的XRD图谱和其单晶X射线衍射图谱可知，样品为单晶且单晶质量良好；由所得样品的摇摆曲线图谱可知，衍射峰对称性好且无劈裂峰，单晶位错密度较小，衍射峰强度较大，晶体质量高； [0030] (2)高性能：本发明方法制备得到的三元稀土六硼化物(LaxPr1‑x)B6单晶体相较于目前现有六硼化物单晶拥有更优的热发射性能，相较于四元掺杂拥有更高的均匀性、稳定性和实用性。由所得样品的伏安特性曲线可知，样品具有比六硼化镧单晶更优的热发射性能。附图说明 [0031] 图1为根据本发明的实施例1制备得到的(La0.5Pr0.5)B6单晶体的实物照片； [0032] 图2为根据本发明的实施例1制备得到的(La0.5Pr0.5)B6单晶体的XRD图谱； [0033] 图3为根据本发明的实施例1制备得到的(La0.5Pr0.5)B6单晶体的摇摆曲线图谱； [0034] 图4为根据本发明的实施例1制备得到的(La0.5Pr0.5)B6单晶体的单晶X射线衍射图谱； [0035] 图5为根据本发明的实施例1制备得到的(La0.5Pr0.5)B6单晶体的伏安特性曲线。 [0036] 图6为根据本发明的实施例1制备得到的(La0.5Pr0.5)B6单晶体的SEM图片和EDS图片。具体实施方式 [0037] 下面结合具体实施例对本发明进行说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。任何在不改变发明构思的前提下所进行的任何变形及改进，都属于本发明的保护范围。 [0038] 下述实施例所用热压设备为LABOX‑350放电等离子烧结炉； [0039] 下述实施例所用区熔炉为FZ‑T‑2000‑X‑I‑VPO‑PC光学区熔炉，由四个氙灯加热，每个氙灯功率为5kw，最高温度可达3000℃。 [0040] 下述实施例所用X射线晶体分析仪为JF‑3型X射线晶体分析仪； [0041] 下述实施例所用电火花线切割机为DK77型电火花数控线切割机床，机床使用钼丝进行切割； [0042] 下述实施例所用的LaB6(购自湖南稀土材料研究院)和PrB6粉末(购自湖南稀土材料研究院)的纯度均为99.9％，粒度为200‑400目。 [0043] 实施例1 [0044] 按如下步骤制备(La0.5Pr0.5)B6单晶体： [0045] (1)原料的配制及均匀化：按照1∶1的摩尔比，将LaB6和PrB6粉末放入V型高效混粉机在氩气条件下混粉24h，混粉完成后将混合后的粉末放入GN‑3型振动式高能球磨机在氩气条件下球磨，球磨时间8h，随后取出粉末并置于真空干燥箱在保温80℃条件下干燥12h，干燥完成即得到原料粉末； [0046] (2)棒料的制备：将步骤1的原料粉末装入内径为20mm、高度为75mm的石墨模具内，将模具放入热压设备内，在真空度优于10Pa、温度1600℃、外压50MPa以及升温速率70℃/min的条件下制备(La0.5Pr0.5)B6多晶体；热压结束后，随炉减压降温，取出热压坯料；将所述热压坯料利用电火花线切割加工成直径为6mm、长度45mm的圆棒，表面用砂纸打磨后，再用酒精清洗后吹干； [0047] (3)籽晶的制备：将两根同尺寸切割后的棒料分别固定在光学区熔炉中的上、下抽拉杆上，保证两根棒料同轴反向旋转(其中，旋转速度15r/min)且上料棒的下端与下料棒的上端处于加热源中心，然后开启氙灯对样品进行局部熔化，功率为14.8kW；当熔区的宽度达不到所需的晶体直径尺寸时，需要调节上抽拉杆与下抽拉杆之间的距离，使得熔区宽度等于所需的晶体直径尺寸，然后运行抽拉系统使得料棒与加热源以10mm/h的速度作相对运动，从而获得一次区熔体；晶体生长过程中，需要通入压力为0.3MPa的氩气抑制材料的挥发，保证成分的稳定性； [0048] 将一次区熔体进行第二次区熔，工艺步骤与一次区熔体的相同，然后使用X射线劳埃衍射仪对二次区熔体的晶向进行分析，找出(100)晶面，再通过定向切割获得表面为(100)(LaxPr1‑x)B6单晶，将其作为籽晶； [0049] (4)单晶棒的制备：将步骤(3)制备的(LaxPr1‑x)B6一次区熔体固定在区熔炉中的上抽拉杆上，(LaxPr1‑x)B6(100)籽晶固定在下抽拉杆上，具体制备工艺过程与步骤(3)相同，最终获得直径5mm(LaxPr1‑x)B6[100]的单晶体。 [0050] 图1为根据本发明的实施例1制备得到的(La0.5Pr0.5)B6单晶体的实物照片，其中，左边较粗部分为籽晶；右边较细部分为制备的单晶，单晶部分的直径为5.1mm。 [0051] 由所得样品的XRD图谱(图2)和其单晶X射线衍射图谱(图4)可知，样品为单晶且单晶质量良好；由所得样品的摇摆曲线图谱(图3)可知，衍射峰对称性好且无劈裂峰，单晶位错密度较小，衍射峰强度较大，晶体质量高；由所得样品的伏安特性曲线(图5)可知，所得2 (La0.5Pr0.5)B6单晶体在工作温度1600℃、外加电压1kV下，发射电流密度可达67.28A/cm ，与 2 而在同样的条件下测量的六硼化镧单晶的发射电流密度为48.28A/cm)。SEM图片(图6a)表明晶体内部没有明显的亚晶界和缺陷存在，证明通过光学区熔法可以制备出高质量的三元(La0.5Pr0.5)B6单晶；EDS(图6b至图6d)能谱分析证明单晶中只含有La、Pr和B三种元素，没有出现其他元素，且La、Pr、B三种元素均匀分布，无元素富集现象。 [0052] 实施例2 [0053] 按实施例1相同的方式制备(La0.25Pr0.75)B6单晶体，区别仅在于：步骤(1)中LaB6和PrB6粉末的摩尔比为1∶3。 [0054] 热发射性能测试可知，本实例所得(La0.25Pr0.75)B6 复合材料在工作温度1600℃、外2 加电压1kV下，发射电流密度可达50.03A/cm，与六硼化镧单晶相比，热发射性能提升。 [0055] 实施例3 [0056] 按实施例1相同的方式制备(La0.75Pr0.25)B6单晶体，区别仅在于：步骤(1)中LaB6和PrB6粉末的摩尔比为3∶1。 [0057] 热发射性能测试可知，所得(La0.75Pr0.25)B6复合材料在工作温度1600℃、外加电压2 1kV下，发射电流密度可达49.27A/cm，与六硼化镧单晶相比，热发射性能提升。 [0058] 实施例4 [0059] 按实施例1相同的方式制备(La0.1Pr0.9)B6单晶体，区别仅在于：步骤(1)中LaB6和PrB6粉末的摩尔比为1∶9。 [0060] 热发射性能测试可知，本实例所得(La0.1Pr0.9)B6复合材料在工作温度1600℃、外2 加电压1kV下，发射电流密度可达46.43A/cm。 [0061] 实施例5 [0062] 按实施例1相同的方式制备(La0.9Pr0.1)B6单晶体，区别仅在于：步骤(1)中LaB6和PrB6粉末的摩尔比为9∶1。 [0063] 热发射性能测试可知，本实例所得(La0.9Pr0.1)B6复合材料在工作温度1600℃、外2 加电压1kV下，发射电流密度可达47.76A/cm。 [0064] 以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。