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一种硅酸钙晶须及其制备方法
申请号	CN202311784163.9	申请日	2023-12-22	公开(公告)号	CN117721514A	公开(公告)日	2024-03-19
申请人	中建三局集团有限公司;			发明人	李阳; 应龙林; 张迪; 管世玉; 郭浩; 孙权; 李林锋; 罗嗣明;
摘要	本发明涉及一种硅酸钙晶须及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取2‑4份电石渣、8‑16份拌合用水、0.1‑0.3份助磨剂进行湿法研磨 2‑3h，得到电石渣浆料A，取2‑4份废玻璃粉、6‑10份拌合用水进行湿法研磨1‑2h得到废玻璃浆料B；分别在浆料A、B中加入0.05‑0.2份的三乙醇胺，充分混合后放置5‑15分钟，过滤后得到电石渣浆料C和废玻璃浆料D；按照设定的钙硅摩尔比称取浆料C和D，置于水热反应釜中，加入0.05‑0.15份的分散剂，升温至80‑280℃后保温5‑10h；将升温后得到的反应产物冷却，水洗抽滤，干燥，即可得到形貌可控的高纯度硅酸钙晶须。本发明工艺简便，成本低廉，且实现了废物利用、变废为宝，具有较高的实用价值。
权利要求	1.一种硅酸钙晶须的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取2‑4份电石渣、8‑16份拌合用水、0.1‑0.3份助磨剂进行湿法研磨2‑3h，得到电石渣浆料A，取2‑4份废玻璃粉、6‑10份拌合用水进行湿法研磨1‑2h得到废玻璃浆料B；分别在浆料A、B中加入0.05‑0.2份的三乙醇胺，充分混合后放置5‑15分钟，过滤后得到电石渣浆料C和废玻璃浆料D；按照设定的钙硅摩尔比称取浆料C和D，置于水热反应釜中，加入0.05‑0.15份的分散剂，升温至80‑280℃后保温5‑10h；将升温后得到的反应产物冷却，水洗抽滤，干燥，即可得到形貌可控的高纯度硅酸钙晶须。 2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述废玻璃粉的制备方法为：将废玻璃洗净烘干后置于破碎机中破碎研磨5‑15分钟，筛分后得到中值粒径为22μm，粒径级配在 20.5‑25.8μm的废玻璃粉。 3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述废玻璃为钠钙硅酸盐玻璃，其无定形SiO2含量大于等于70％。 4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电石渣初始粒径级配为12.6‑18.7μm，其CaO含量在50‑60％。 5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助磨剂为聚羧酸减水剂。 6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述设定的钙硅摩尔比为1:1‑1.5。 7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热反应的升温速率为0.1‑0.25℃/min，升温时间为8‑30h。 8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为乙烯醇共聚物。 9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水洗抽滤是以去离子水进行水洗抽滤操作，单次抽滤时间为5‑15分钟，重复2‑3次。 10.如权利要求1至9任一项所述的制备方法制备得到的硅酸钙晶须。
说明书全文	一种硅酸钙晶须及其制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及建筑材料领域，尤其是涉及一种硅酸钙晶须及其制备方法。背景技术 [0002] 硅酸钙晶须属于无机盐类晶须，在高分子领域中具有广阔的应用前景，硅酸钙晶须具有优良的力学性能和较好的耐高温性及生物活性，被广泛应用于复合材料、保温材料和建筑节能领域。由于其极低的导热性和吸音防火等特性，并且对人体不产生任何危害，在建筑领域通常作为一种全新的绿色保温材料使用。因为较高的钙硅含量及细度，加入到混凝土当中也可有效改善混凝土的力学性能及抗渗性。 [0003] 硅源和钙源对合成硅酸钙晶须的形貌及长径比有较大的影响。CN 104911715 A的专利公开了一种利用含氟硅渣制备硅酸钙晶须的方法，以无水氟化氢生产企业的副产物含氟硅渣为原料经过原料预处理、合成、过滤、干燥等工艺步骤制备而成。该方法所制备的硅酸钙晶须所含杂质较高，副产物含氟硅渣中含有较多其他物质没有被清除，所制备的硅酸钙晶须效果可能大打折扣。 [0004] CN 105839188 B的专利公开了一种利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙晶须的方法，以生石灰和粉煤灰为原料，经过苛化反应生成水灰硅酸钙，再与水混合后进行水热反应制成，后经固液分离和洗涤干燥得到硅酸钙晶须。该方法制备过程中生石灰和粉煤灰的苛化反应效率较低，并在苛化反应后产生大量的氢氧化钠需要处理，增加工作量及危险性。 [0005] CN 102409177 B的专利公开了一种从硫铁矿尾矿中综合回收铝、硅、钛的方法方法，将硫铁矿尾矿氧化煅烧，加入氢氧化钠溶液溶出尾矿中的二氧化硅得到含硅碱溶液，在其中加入生石灰经水热反应形成水合硅酸钙晶须。该方法制备过于繁琐，且过程中使用大量氢氧化钠并在反应后产生较多含杂氢氧化钠，使操作危险性大大增加，不利于推广使用。 [0006] 因此，亟需开发一种工艺简单及杂质含量少的硅酸钙晶须的制备方法。发明内容 [0007] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足提供一种硅酸钙晶须及其制备方法。本发明工艺简便，成本低廉，且实现了废物利用、变废为宝，具有较高的实用价值。 [0008] 本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。 [0009] 一种硅酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤： [0010] 取2‑4份电石渣、8‑16份拌合用水、0.1‑0.3份助磨剂进行湿法研磨2‑3h，得到电石渣浆料A，取2‑4份废玻璃粉、6‑10份拌合用水进行湿法研磨1‑2h得到废玻璃浆料B； [0011] 分别在浆料A、B中加入0.05‑0.2份的三乙醇胺，充分混合后放置5‑15分钟，过滤后得到电石渣浆料C和废玻璃浆料D； [0012] 按照设定的钙硅摩尔比称取浆料C和D，置于水热反应釜中，加入0.05‑0.15份的分散剂，升温至80‑280℃后保温5‑10h； [0013] 将升温后得到的反应产物冷却，水洗抽滤，干燥，即可得到形貌可控的高纯度硅酸钙晶须。 [0014] 优选的，所述废玻璃粉的制备方法为：将废玻璃洗净烘干后置于破碎机中破碎研磨5‑15分钟，筛分后得到中值粒径为22μm，粒径级配在20.5‑25.8μm的废玻璃粉。 [0015] 优选的，将升温后得到的反应产物采用逐步降温冷却，降温速率为0.5‑1.5℃/min。 [0016] 优选的，所述废玻璃为钠钙硅酸盐玻璃，其无定形SiO2含量大于等于70％。 [0017] 优选的，所述电石渣初始粒径级配为12.6‑18.7μm，其CaO含量在50‑60％。 [0018] 优选的，所述助磨剂为聚羧酸减水剂。 [0019] 优选的，所述设定的钙硅摩尔比为1:1‑1.5。 [0020] 优选的，水热反应的升温速率为0.1‑0.25℃/min，升温时间为8‑30h。 [0021] 优选的，所述分散剂为乙烯醇共聚物。 [0022] 优选的，所述水洗抽滤是以去离子水进行水洗抽滤操作，单次抽滤时间为5‑15分钟，重复2‑3次。 [0023] 所述的制备方法制备得到的硅酸钙晶须。 [0024] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： [0025] 1.根据材料特性，废玻璃和电石渣具有较高含量的硅、钙，是一种优质的硅源、钙源材料，以此制备硅酸钙晶须，实现了固废的高值化、资源化利用，变废为宝。且玻璃属于非晶质材料，制成的硅酸钙晶须具有较高的结晶度，而电石渣在溶液环境中呈碱性，可不断激发废玻璃中硅相的溶出，两者相辅相成，达到1+1＞2的效果。 [0026] 2.三乙醇胺与浆料中溶出的铁、铝离子发生络合反应形成稳定配合物，且不与反应所需的钙、硅离子作用，可得到高纯度的硅酸钙晶须。 [0027] 3.通过湿法研磨得到的废玻璃浆料和电石渣浆料，不仅使离子溶出提高了所需离子浓度，而且使粒径大幅度减小达到微纳米级别，在水热反应下废玻璃浆料在自身自水化作用及电石渣浆料碱激发作用下生成C‑S‑H凝胶，继而转变为硬质硅酸钙晶须。并且粒径降低增加成核位点有助于增强晶须的成核生长。 [0028] 其大致反应过程如下： [0029] Si‑O‑Si→SiO32‑+Ca2++OH‑→水化C‑S‑H→6CaO·6SiO2·H2O。附图说明 [0030] 图1为本发明硅酸钙晶须的制备工艺。 [0031] 图2为实施例3得到的硅酸钙晶须产物的SEM图像。 [0032] 图3为实施例3得到的硅酸钙晶须产物的XRD图谱。具体实施方式 [0033] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。 [0034] 实施例1 [0035] 一种硅酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤： [0036] 1)将废玻璃洗净烘干后置于破碎机中破碎研磨10分钟，筛分后得到中值粒径为22μm的废玻璃粉。 [0037] 2)取3份电石渣、12份拌合用水、0.15份助磨剂置于球磨机中湿法研磨2h，得到电石渣浆料A；取2份废玻璃粉、6份拌合用水置于球磨机中湿法研磨1h得到废玻璃浆料B。 [0038] 3)分别在浆料A、B中加入0.1份的三乙醇胺，充分混合后放置10分钟，使用滤纸过滤后得到电石渣浆料C和废玻璃浆料D。 [0039] 4)按照1:1的钙硅摩尔比称取浆料C和D，置于水热反应釜中，加入0.05份的分散剂，升温速率为0.15℃/min，升温时间为10h，反应温度为90℃，保温8h。 [0040] 5)将升温后得到的反应产物逐步降温冷却，以去离子水进行水洗抽滤3次，之后放入烘箱干燥12h，得到形貌可控的高纯度硅酸钙晶须。 [0041] 实施例2 [0042] 升温速率不变，增加升温时间，以提高水热反应温度，观察对其形貌变化及产出率的影响。其他步骤不变，对步骤4)进行调整。 [0043] 4)按照1:1的钙硅摩尔比称取浆料C和D，置于水热反应釜中，加入0.05份的分散剂，升温速率为0.15℃/min，升温时间为16.7h，反应温度为150℃。 [0044] 实施例3 [0045] 升温速率不变，增加升温时间，以提高水热反应温度，观察对其形貌变化及产出率的影响。其他步骤不变，对步骤4)进行调整。 [0046] 4)按照1:1的钙硅摩尔比称取浆料C和D，置于水热反应釜中，加入0.05份的分散剂，升温速率为0.15℃/min，升温时间为25h，反应温度为225℃。 [0047] 实施例4 [0048] 水热反应温度不变，取升温25h，温度225℃为参考，改变钙硅摩尔比，观察对其形貌变化及产出率。其他步骤不变，对步骤4)进行调整。 [0049] 4)按照1:1.2的钙硅摩尔比称取浆料C和D，置于水热反应釜中，加入0.05份的分散剂，升温速率为0.15℃/min，升温时间为25h，反应温度为225℃。 [0050] 实施例5 [0051] 水热反应温度不变，取升温25h，温度225℃为参考，改变钙硅摩尔比，观察对其形貌变化及产出率。其他步骤不变，对步骤4)进行调整。 [0052] 4)按照1:1.35的钙硅摩尔比称取浆料C和D，置于水热反应釜中，加入0.05份的分散剂，升温速率为0.15℃/min，升温时间为25h，反应温度为225℃。 [0053] 实施例6 [0054] 水热反应温度不变，取升温25h，温度225℃为参考，改变钙硅摩尔比，观察对其形貌变化及产出率。其他步骤不变，对步骤4)进行调整。 [0055] 4)按照1:1.5的钙硅摩尔比称取浆料C和D，置于水热反应釜中，加入0.05份的分散剂，升温速率为0.15℃/min，升温时间为25h，反应温度为225℃。 [0056] 对比例1 [0057] 1)取3份电石渣、12份拌合用水、0.15份助磨剂置于球磨机中湿法研磨2h，得到电石渣浆料A；取2份粉煤灰、6份拌合用水置于球磨机中湿法研磨1h得到粉煤灰浆料B。 [0058] 2)分别在浆料A、B中加入0.1份的三乙醇胺，充分混合后放置10分钟，使用滤纸过滤后得到电石渣浆料C和粉煤灰浆料D。 [0059] 3)按照1:1的钙硅摩尔比称取浆料C和D，置于水热反应釜中，加入0.05份的分散剂，升温速率为0.15℃/min，升温时间为10h，反应温度为225℃。 [0060] 4)将升温后得到的反应产物逐步降温冷却，以去离子水进行水洗抽滤3次，之后放入烘箱干燥12h。 [0061] 对比例2 [0062] 1)取3份电石渣、12份拌合用水、0.15份助磨剂置于球磨机中湿法研磨2h，得到电石渣浆料B；取2份粉煤灰、6份拌合用水置于球磨机中湿法研磨1h得到粉煤灰浆料A。 [0063] 2)按照1∶1的钙硅摩尔比称取浆料A和B，置于水热反应釜中，加入0.05份的分散剂，升温速率为0.15℃/min，升温时间为10h，反应温度为225℃。 [0064] 3)将升温后得到的反应产物逐步降温冷却，以去离子水进行水洗抽滤3次，之后放入烘箱干燥12h。 [0065] 下表为上述实施例和对比例生成硅酸钙晶须的长径比及产出率结果。 [0066] 固废类原材温度(℃) 钙硅摩尔比长径比产出率(％) 结晶度(％)实施例1 电石渣+废玻璃 90 1∶1 70 97.3 62.7实施例2 电石渣+废玻璃 150 1∶1 110 97.6 71.3 实施例3 电石渣+废玻璃 225 1∶1 120 98.9 78.6 实施例4 电石渣+废玻璃 225 1∶1.2 118 98.2 73.4 实施例5 电石渣+废玻璃 225 1∶1.35 115 97.7 70.5 实施例6 电石渣+废玻璃 225 1∶1.5 115 97.6 68.6 对比例1 电石渣+粉煤灰 225 1∶1 95 87.3 63.2 对比例2 电石渣+粉煤灰 225 1∶1 55 61.5 48.3 [0067] 玻璃属于非晶质材料，制成的硅酸钙晶须具有较高的结晶度。而结晶度通常用来表征高聚物的结晶部分含量及结晶完善程度的综合指标，从结果可以直观反映出本专利合成的硅酸钙晶须的品质。对硅酸钙晶须结晶度进行定量分析计算，通过Jade对XRD数据进行分析处理，对结晶质和非晶质对应的图谱面积进行积分，求得结晶质和非晶质积分强度，进而计算出硅酸钙晶须的结晶度： [0068] [0069] 式中： [0070] Xc‑结晶度(％) [0071] Sc‑结晶质积分强度 [0072] Sa‑非结晶质积分强度 [0073] 根据上述结晶度计算公式得出本专利硅酸钙晶须的结晶度范围及峰值，各实施例的结晶度范围在62.7％～78.6％之间，实施例3合成得到的硅酸钙晶须结晶度达到峰值。以上结果充分表明了以废玻璃为硅源材料的优势所在，同时也反映了本专利所制备得到的硅酸钙晶须的高品质。 [0074] 通过对上述实施例和对比例的研究发现，在相同环境下，粉煤灰效果与废玻璃相比存在较大差距，对比例粉煤灰的长径比和产出率明显低于相同环境下实施例的废玻璃，表明了废玻璃的不可替代性。再通过比较两个对比例之间的区别发现，加入三乙醇胺后的产物，其长径比和产出率要大幅度提高。所以本专利巧妙运用低成本三乙醇胺与铁铝相发生络合反应形成稳定配合物的现象，对固废类材料起到提纯去杂目的，去除了电石渣和废2+ 3+ 玻璃浆料中对硅酸钙晶须会产生影响的Fe 、Al 等离子，保证了反应的稳步进行和硅酸钙晶须的产出率和纯度。 [0075] 通过调控反应体系温度及钙硅摩尔比，控制其形态变化，在特定环境下，晶须的长径比和浓度达到峰值，在图2的SEM中可以观察到，晶须以针棒状形式存在，并无弯折现象，可以很直观看出高长径比形貌。 [0076] 以电石渣和废玻璃固废基为原材料合成硅酸钙晶须，不仅仅只是基于钙硅来源考虑。首先，两者之间是存在相互作用机制的，经过液相湿法研磨预处理工艺后，电石渣和废3‑ 2‑ 玻璃的离子键发生断裂，废玻璃中的硅源溶出并电离生成HSiO 和SiO3 离子，与电石渣溶 2+ ‑ 出的Ca 和OH反应，形成团聚状水化硅酸钙凝胶，且在氢氧化钙碱性环境中，可不断激发废玻璃溶出的活性二氧化硅，生成C‑S‑H，继而转化为硬质硅酸钙晶须。其次玻璃属于非晶质材料，制成的硅酸钙晶须具有较高的结晶度，这一点通过计算以及在图3的XRD图谱也中可以直观的看出，图中杂峰少，衍射峰强度高且宽度窄，表明其具有较高的结晶度。综上，电石渣和废玻璃两者相辅相成，达到1+1＞2的效果，且两者皆为固废类材料，实现了固废的高值化、资源化利用。 [0077] 以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，同样也应视为本发明的保护范围。