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一种具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶及其制备方法
申请号	CN202311764239.1	申请日	2023-12-20	公开(公告)号	CN117721539A	公开(公告)日	2024-03-19
申请人	武汉理工大学; 广东汇成真空科技股份有限公司;			发明人	章嵩; 李宝文; 涂溶; 张联盟; 李志荣; 李迎春;
摘要	本发明涉及一种具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶及其制备方法，所述具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶为正六边形形状的单层单晶纳米片，等效直径为5～20μm，厚度为4～25nm。本发明提供的具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶为厚度可控的大尺寸单晶，最低可至单层，其作为二维层面下的光电材料具有一定的应用前景。
权利要求	1.一种具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶，其特征在于，其为正六边形形状的单层单晶纳米片，等效直径为5～20μm，厚度为4～25nm。 2.一种权利要求1所述的具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶的制备方法，其特征在于，以云母基板作为衬底，以Bi2O3粉末和Bi2Se3粉末作为前驱体，以氩气为载气，采用化学气相沉积的方法在云母基板表面制备具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶，然后将二维Bi4Se3单晶从云母基板上剥离即得到具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶。 3.根据权利要求2所述的具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下： 1)采用具有两个加热区的化学气相沉积设备，两个热源区相距14～18cm，将云母基板置于下游加热区，将Bi2O3粉末和Bi2Se3粉末分别放入不同的瓷舟中，然后将盛放Bi2O3粉末的瓷舟置于化学气相沉积设备的上游加热区，盛放Bi2Se3粉末的瓷舟放置于Bi2O3粉体上游处； 2)对化学气相沉积设备抽真空，随后通入氩气，再升温进行化学气相沉积，在云母基板表面制备具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶； 3)在云母基板生长有二维Bi4Se3单晶的一侧表面均匀旋涂聚甲基丙烯酸甲酯溶液，加热使聚甲基丙烯酸甲酯固化，然后将云母基板表面的聚甲基丙烯酸甲酯连同其包裹的二维Bi4Se3单晶剥离，最后使用溶剂溶解除去聚甲基丙烯酸甲酯后得到具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶。 4.根据权利要求3所述的具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶的制备方法，其特征在于，步骤1)所述Bi2O3粉末纯度为99.999wt％以上，所述Bi2Se3粉末纯度为99.999wt％以上，所述Bi2O3粉末与Bi2Se3粉末的质量比为1.5～5：1。 5.根据权利要求3所述的具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶的制备方法，其特征在于，步骤1)盛放Bi2O3粉末的瓷舟与盛放Bi2Se3粉末的瓷舟相距4～8cm。 6.根据权利要求3所述的具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶的制备方法，其特征在于，步骤2)氩气纯度为99.99vol％以上，氩气流量为100～200sccm。 7.根据权利要求3所述的具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶的制备方法，其特征在于，步骤2)化学气相沉积工艺条件为：沉积气压为200～400Torr，室温下以10～15℃/min的升温速率将上游热源区升温至750～850℃，以8～13℃/min的升温速率将下游热源区升温至 700～800℃，使两个热源区同时达到目标温度，随后保温5～20min。 8.根据权利要求3所述的具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶的制备方法，其特征在于，步骤3)所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液由聚甲基丙烯酸甲酯溶于苯甲醚得到，浓度为0.1～ 0.3g/mL。 9.根据权利要求3所述的具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶的制备方法，其特征在于，步骤3)所述溶剂为丙酮。 10.权利要求1所述的具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶在光电材料领域的应用。
说明书全文	一种具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶及其制备方法技术领域 [0001] 本发明属于单晶生长技术领域，具体涉及一种具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶及其制备方法。背景技术 [0002] (Bi2)m(Bi2Se3)n是非常重要的同源系列化合物，通过Bi‑Bi之字形双电层和硒‑铋‑硒‑铋‑硒五电层的不同堆叠序列，在范德华层间作用下，形成各种层状异质结构化合物。Bi4Se3作为(Bi2)m(Bi2Se3)n家族的重要组成，已经被确定为拓扑量子材料，并且在费米能级处出现能带接触，其中两个或多个能带在第一布里渊区的特定晶体动量值下正好简并，是催化、光伏、热磁传输和自旋电子学的潜在候选者。通过高温固相合成的Bi4Se3显示出超低晶格热导率和接近室温的高n型热电性能。然而，通过高温固相合成的材料通常为多晶粉体，无法将Bi4Se3的制备推进到二维层面。特别是单层厚度下的二维Bi4Se3单晶纳米片的制备方法尚未见报道。这主要是因为作为一种层状超晶格结构化合物，穿过层间范德华间隙的原子扩散能力非常低，Bi层极难准确插入层间，实现超晶格结构的生长。发明内容 [0003] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶及其制备方法，采用基板诱导二维Bi4Se3范德华外延生长的化学气相沉积制备方法，首次获得尺寸超过10μm、具有超晶格结构的单层二维Bi4Se3单晶纳米片。 [0004] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是： [0005] 提供一种具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶，其为正六边形形状的单层单晶纳米片，等效直径为5～20μm，厚度为4～25nm。 [0006] 本发明还提供上述具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶的制备方法：以云母基板作为衬底，以Bi2O3粉末和Bi2Se3粉末作为前驱体，以氩气为载气，采用化学气相沉积的方法在云母基板表面制备具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶，然后将二维Bi4Se3单晶从云母基板上剥离即得到具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶。 [0007] 按上述方案，所述制备方法具体步骤如下： [0008] 1)采用具有两个加热区的化学气相沉积设备，两个热源区相距14～18cm，将云母基板置于下游加热区，将Bi2O3粉末和Bi2Se3粉末分别放入不同的瓷舟中，然后将盛放Bi2O3粉末的瓷舟置于化学气相沉积设备的上游加热区，盛放Bi2Se3粉末的瓷舟放置于Bi2O3粉体上游处； [0009] 2)对化学气相沉积设备抽真空，随后通入氩气，再升温进行化学气相沉积，在云母基板表面制备具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶； [0010] 3)在云母基板生长有二维Bi4Se3单晶的一侧表面均匀旋涂聚甲基丙烯酸甲酯溶液，加热使聚甲基丙烯酸甲酯固化，然后将云母基板表面的聚甲基丙烯酸甲酯连同其包裹的二维Bi4Se3单晶剥离，最后使用溶剂溶解除去聚甲基丙烯酸甲酯后得到具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶。 [0011] 按上述方案，步骤1)所述Bi2O3粉末纯度为99.999wt％以上，所述Bi2Se3粉末纯度为99.999wt％以上，所述Bi2O3粉末与Bi2Se3粉末的质量比为1.5～5：1。 [0012] 按上述方案，步骤1)盛放Bi2O3粉末的瓷舟与盛放Bi2Se3粉末的瓷舟相距4～8cm。 [0013] 按上述方案，步骤1)所述云母基板使用前先进行剥离，使表面平整洁净，然后依次采用乙醇、丙酮和去离子水超声清洗，并用氮气吹干。 [0014] 按上述方案，步骤2)氩气纯度为99.99vol％以上，氩气流量为100～200sccm。 [0015] 按上述方案，步骤2)化学气相沉积工艺条件为：沉积气压为200～400Torr，室温下以10～15℃/min的升温速率将上游热源区升温至750～850℃，以8～13℃/min的升温速率将下游热源区升温至700～800℃，使两个热源区同时达到目标温度，随后保温5～20min。 [0016] 按上述方案，步骤3)所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液由聚甲基丙烯酸甲酯溶于苯甲醚得到，浓度为0.1～0.3g/mL。 [0017] 按上述方案，步骤3)所述溶剂为丙酮。 [0018] 本发明还包括上述具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶在光电材料领域的应用。 [0019] 本发明突破了现有制备工艺下Bi4Se3制备过程中无法控制Bi原子精准插入，只能制备多晶粉体，导致二维Bi4Se3单晶难以制备的局限性。选用同样具有范德华层状结构的云母基板作为衬底，诱导层间插入和二维生长，综合控制气体流速，沉积气压，形核时间，生长时间等参数，实现了超晶格结构二维Bi4Se3单晶的制备。 [0020] 本发明的有益效果在于：1、本发明提供的具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶为厚度可控的大尺寸单晶，最低可至单层，其作为二维层面下的光电材料具有一定的应用前景。2、本发明的制备方法操作简便，重复性高。附图说明 [0021] 图1为本发明实施例1所使用的化学气相沉积装置示意图； [0022] 图2为实施例1所制备的超晶格结构二维Bi4Se3单晶的光学显微照片； [0023] 图3为实施例1所制备的二维Bi4Se3单晶的拉曼光谱； [0024] 图4为实施例1所制备的二维Bi4Se3单晶的原子力显微镜图像； [0025] 图5为实施例1所制备的二维Bi4Se3单晶的TEM高分辨； [0026] 图6为实施例1所制备的二维Bi4Se3单晶的晶格衍射图。具体实施方式 [0027] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。 [0028] 实施例1 [0029] 一种具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶，其制备方法如下： [0030] 1)将新剥离的云母基板依次用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗10min，用氮气吹干后放置于化学气相沉积设备的下游热源区，化学气相沉积装置示意图如图1所示，上、下游热源区相距16cm，将0.4g Bi2O3粉体(99.999wt％，购自AlfaAesar)和0.2g Bi2Se3(99.999wt％，购自Alfa Aesar)粉体分别放置于不同的瓷舟中，将盛放有Bi2O3粉体的瓷舟放置于化学气相沉积设备上游热源区，盛放有Bi2Se3粉体的瓷舟放置于Bi2O3粉体上游6cm处； [0031] 2)将化学气相沉积设备抽真空至压力低于10Pa，然后以400sccm的流速通入氩气(纯度99.99vol％)20min以清洗管道，气体依次流经盛放有Bi2Se3粉体的瓷舟、盛放有Bi2O3粉体的瓷舟和云母基板，随后调整氩气流速为200sccm，控制沉积压力为350Torr，再打开上游热源区和下游热源区电源，加热50min使上游热源区升温至850℃，下游热源区升温至800℃，随后保温20min，在云母基板上得到具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶； [0032] 3)待云母基板自然冷却后取出，在云母基板生长有二维Bi4Se3单晶的一侧表面均匀旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，购自阿拉丁，cas号：9011‑14‑7)的苯甲醚溶液(浓度为0.1g/mL)，随后在160℃下加热10min将苯甲醚挥发使聚甲基丙烯酸甲酯固化，然后将云母基板表面的聚甲基丙烯酸甲酯连同其包裹的二维Bi4Se3单晶剥离，最后使用热丙酮溶解除去聚甲基丙烯酸甲酯后得到具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶。 [0033] 图2为本实施例制备的超晶格结构二维Bi4Se3单晶的光学显微照片，可以看出其形貌为正六边形形状的二维单晶，等效直径5‑20μm。 [0034] 图3为本实施例制备的二维Bi4Se3单晶的拉曼光谱，从图中可以看出位于67.6cm‑1 ‑1 ‑1 ‑1，92.5cm ，111.6cm 和151.2cm 处的四个拉曼信号峰为Bi4Se3的拉曼特征峰，表明成功制备了Bi4Se3。 [0035] 图4为本实施例制备的二维Bi4Se3单晶的原子力显微镜图像，测出二维Bi4Se3纳米片的厚度为4nm，这和Bi4Se3的单层理论厚度一致，说明制备的超晶格结构二维Bi4Se3单晶为单层。 [0036] 图5和图6分别为本实施例制备的二维Bi4Se3单晶的TEM高分辨和晶格衍射图，从高分辨晶格间距可以确认是二维Bi4Se3单晶，从晶格衍射中可以看出，存在两套晶格衍射花斑，分别对应于Bi2和Bi2Se3晶格的衍射，这表明样品存在超晶格结构。 [0037] 实施例2 [0038] 一种具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶，其制备方法如下： [0039] 1)将新剥离的云母基板依次用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗10min，用氮气吹干后放置于化学气相沉积设备的下游热源区，上、下游热源区相距16cm，将0.3g Bi2O3粉体和0.1g Bi2Se3粉体分别放置于不同的瓷舟中，将盛放有Bi2O3粉体的瓷舟放置于化学气相沉积设备上游热源区，盛放有Bi2Se3粉体的瓷舟放置于Bi2O3粉体上游6cm处； [0040] 2)将化学气相沉积设备抽真空至压力低于10Pa，然后以400sccm的流速通入氩气(纯度99.99vol％)20min以清洗管道，气体依次流经盛放有Bi2Se3粉体的瓷舟、盛放有Bi2O3粉体的瓷舟和云母基板，随后调整氩气流速为100sccm，控制沉积压力为400Torr，再打开上游热源区和下游热源区电源，加热50min使上游热源区升温至800℃，下游热源区升温至750℃，随后保温10min，在云母基板上得到具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶； [0041] 3)待云母基板自然冷却后取出，在云母基板生长有二维Bi4Se3单晶的一侧表面均匀旋涂聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液(浓度为0.1g/mL)，随后在160℃下加热10min将苯甲醚挥发使聚甲基丙烯酸甲酯固化，然后将云母基板表面的聚甲基丙烯酸甲酯连同其包裹的二维Bi4Se3单晶剥离，最后使用热丙酮溶解除去聚甲基丙烯酸甲酯后得到具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶。 [0042] 实施例3 [0043] 一种具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶，其制备方法如下： [0044] 1)将新剥离的云母基板依次用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗10min，用氮气吹干后放置于化学气相沉积设备的下游热源区，上、下游热源区相距16cm，将0.2g Bi2O3粉体和0.1g Bi2Se3粉体分别放置于不同的瓷舟中，将盛放有Bi2O3粉体的瓷舟放置于化学气相沉积设备上游热源区，盛放有Bi2Se3粉体的瓷舟放置于Bi2O3粉体上游6cm处； [0045] 2)将化学气相沉积设备抽真空至压力低于10Pa，然后以400sccm的流速通入氩气(纯度99.99vol％)20min以清洗管道，气体依次流经盛放有Bi2Se3粉体的瓷舟、盛放有Bi2O3粉体的瓷舟和云母基板，随后调整氩气流速为150sccm，控制沉积压力为200Torr，再打开上游热源区和下游热源区电源，加热50min使上游热源区升温至750℃，下游热源区升温至700℃，随后保温15min，在云母基板上得到具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶； [0046] 3)待云母基板自然冷却后取出，在云母基板生长有二维Bi4Se3单晶的一侧表面均匀旋涂聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液(浓度为0.1g/mL)，随后在160℃下加热10min将苯甲醚挥发使聚甲基丙烯酸甲酯固化，然后将云母基板表面的聚甲基丙烯酸甲酯连同其包裹的二维Bi4Se3单晶剥离，最后使用热丙酮溶解除去聚甲基丙烯酸甲酯后得到具有超晶格结构的二维Bi4Se3单晶。