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首页 / 专利分类库 / 天然或化学的线或纤维；纺纱或纺丝 / PU-AZO及制法和在光、热、湿自适应纤维或薄膜中的应用

PU-AZO及制法和在光、热、湿自适应纤维或薄膜中的应用
申请号 CN202410086080.0 申请日 2024-01-22 公开(公告)号 CN117903411A 公开(公告)日 2024-04-19
申请人 东华大学; 发明人 杨曙光; 简韩鑫; 王伟杰; 黄浩;
摘要 本 发明 属于智能材料领域，涉及一种PU‑AZO及制法和在光、热、湿自适应 纤维 或 薄膜 中的应用，PU‑AZO的结构式为：#imgabs0#其制备方法为：将PEO与NCO‑R‑OCN进行预聚反应，得到NCO‑PEO‑OCN，再将NCO‑PEO‑OCN与AZO进行扩链反应，即得PU‑AZO；PU‑AZO的应用为：将PU‑AZO(或者将由氢键受体分子(PU‑AZO)和氢键给体分子(PAA和/或PVA)组成的氢键复合物)加工成形，进行多次循环拉伸，使分子链定向排列获得取向结构，即得光、热、湿自适应纤维或薄膜。本发明的PU‑AZO兼具有多种刺激响应单元，且制备方法简单，可实现大量规模化制备。
权利要求

1.PU‑AZO，其特征在于，结构式如下：
式中，m为90、45或22，R为
n为PU‑AZO分子链中的结构单元数。
2.制备如权利要求1所述的PU‑AZO的方法，其特征在于，先将PEO与NCO‑R‑OCN进行预聚反应，得到NCO‑PEO‑OCN，再将NCO‑PEO‑OCN与AZO进行扩链反应，即得PU‑AZO；
PEO的结构式为 NCO‑R‑OCN的结构式为 NCO‑PEO‑OCN的结构式
为 AZO的结构式为
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，PEO与NCO‑R‑OCN摩尔比为1:2.05～2.1，PEO与AZO摩尔比为1:1.05～1.1，PU‑AZO的制备步骤如下：
(1)在温度为70～80℃以及氮气或惰性气体保护的条件下，将含有催化剂和NCO‑R‑OCN的溶液以0.15～0.2mL/min的速率滴加到PEO中，不断搅拌，滴加完后继续反应4～6h，得到NCO‑PEO‑OCN；
含有催化剂和NCO‑R‑OCN的溶液中，NCO‑R‑OCN的浓度为0.2～0.7mol/L，催化剂的摩尔数为NCO‑R‑OCN中异氰酸酯基摩尔数的1～2％，溶剂为DMAc，催化剂为二月桂酸二丁基锡；
(2)将步骤(1)的体系冷却至40～45℃，补加溶剂，降低体系黏度，使体系中NCO‑PEO‑OCN的浓度降为0.03～0.05mol/L；
(3)在温度为40～45℃以及氮气或惰性气体保护的条件下，将AZO溶液以0.3～0.4mL/min的速率滴加到步骤(2)的体系中，不断搅拌，滴加完后继续反应24～36h，经后处理，即得PU‑AZO；
AZO溶液的浓度为0.15～0.2mol/L，溶剂为DMAc。
4.采用如权利要求1所述的PU‑AZO的光、热、湿自适应纤维或薄膜，其特征在于，材质为PU‑AZO，PU‑AZO分子链定向排列。
5.根据权利要求4所述的光、热、湿自适应纤维或薄膜，其特征在于，光、热、湿自适应纤维的直径为0.05～0.40mm，断裂伸长率为100～200％，断裂强度为100～150MPa，取向度为
85～95％；
2
光、热、湿自适应纤维在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm的紫外光照射下向光弯
2
曲，弯曲后在波长为530nm、光强为100～2000mW/cm 的可见光照射下恢复到初始状态；光、热、湿自适应纤维在手指靠近时，手指温度、湿度场作用下使其向手指弯曲，手指远离时恢复到初始状态；光、热、湿自适应纤维在两侧相对湿度不同时，向相对湿度较高的一侧弯曲，弯曲后在两侧相对湿度相同时恢复到初始状态；
光、热、湿自适应薄膜的厚度为5～50μm，断裂伸长率为100～4000％，断裂强度为2～
150MPa；
光、热、湿自适应薄膜在接触手指后，手指上的湿度、温度场的双重作用下，0.5s内收缩
2
率为50～80％，在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm的紫外光照射后2s内收缩率为60～80％。
6.制备如权利要求4或5所述的光、热、湿自适应纤维或薄膜的方法，其特征在于，将PU‑AZO加工成形后，进行拉伸定形，即得光、热、湿自适应纤维或薄膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，拉伸定形即循环拉伸10次，单次拉伸的过程为：将纤维或薄膜的两端使用夹具固定，以30～100mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的
7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置。
8.采用如权利要求1所述的PU‑AZO的光、热、湿自适应薄膜，其特征在于，材质为由氢键受体分子和氢键给体分子组成的氢键复合物，氢键受体分子为PU‑AZO，氢键给体分子为PAA和/或PVA，PU‑AZO分子链定向排列。
9.根据权利要求8所述的光、热、湿自适应薄膜，其特征在于，氢键复合物中氢键给体分子的含量为10～20wt％；
光、热、湿自适应薄膜的厚度为5～50μm，断裂伸长率为100～300％，断裂强度为60～
200MPa，取向度为80～90％；
2
光、热、湿自适应薄膜在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm的紫外光照射下向光弯
2
曲，弯曲后在波长为530nm、光强为100～2000mW/cm 的可见光照射下恢复到初始状态；光、热、湿自适应薄膜在手指靠近时，手指温度、湿度场作用下使其向手指弯曲，手指远离时恢复到初始状态；光、热、湿自适应薄膜在两侧相对湿度不同时，向相对湿度较高的一侧弯曲，弯曲后在两侧相对湿度相同时恢复到初始状态；
光、热、湿自适应薄膜在接触手指后4s内收缩率为20～40％，在波长为365nm、光强为
2
100～2000mW/cm的紫外光照射后8s内收缩率为30～50％。
10.制备如权利要求8或9所述的光、热、湿自适应薄膜的方法，其特征在于，将氢键复合物加工成形后，进行拉伸定形，即得光、热、湿自适应薄膜。
说明书全文

PU‑AZO及制法和在光、热、湿自适应纤维或薄膜中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于智能材料领域，涉及一种PU‑AZO及制法和在光、热、湿自适应纤维或薄膜中的应用。

背景技术

[0002] 智能材料可以在特定刺激下发生形状、颜色、相态等的改变，通过合理设计响应基元，可实现材料的最大功能集成，制备具有交互功能一体化薄膜和纤维材料，对仿生、智慧生命、软体机器人、航空航天等材料的发展具有重大意义。光照、温度、湿度是人类生活环境的三个主要指标，通过引入光、温度、湿度响应基元，可以实现光、热、湿的多交互响应行为，能够自发感知外界环境的变化，设计发展具有多交互的环境适应材料具有一定的实际应用价值。
[0003] 目前的刺激响应智能材料，大多只能对一到两种的刺激作用产生响应行为，难以在复杂场景下自发感知外界环境的变化，缺乏自适应性。当多种刺激响应基元被集中在一起，各响应基元之间的兼容性和含量会影响对各种刺激的感知能力，结构的复杂性使刺激感知行为下分子结构协同运动难以理解，目前对这一类机理仍缺乏合理的解释。通过化学合成的手段引入多种刺激响应基元，需平衡好各响应基元间的相互作用，会使合成步骤过于繁琐，不利于实现大量制备和后续加工，进而造成较低的实用价值和经济效益。
[0004] 偶氮苯(azobenzene,AZO)是一类光异构体分子，被广泛应用在光响应材料中，其反式‑顺式可逆光异构化可以使材料的物理化学性质发生变化，如分子长度、极性、玻璃化转变等。文献(doi:10.1021/acs.macromol.2c02002)将AZO制备成液晶(一般是较长的含有AZO链段的刚性小分子)，聚合在分子链上，当内部AZO含量达到一定程度后，通常情况下反式结构更为规整而发生聚集，紧密堆叠在一起，形成规整的液晶相，当液晶中的AZO受到紫外光照后，会从反式结构转变为顺式结构，顺式结构由于其不对称的分子结构，不能有序的堆叠在一起，进而发生光诱导下液晶相到无序相的转变，液晶相到无序相的转变会引起例如分子长度、熔点、玻璃化转变、力学性能等发生明显转变，经可见光照后又可以从顺式结构恢复到反式，液晶重新形成，具备很好的可逆性。
[0005] 然而一方面液晶AZO体系存在着合成复杂、难以实现规模化应用的问题，另一方面液晶AZO体系内部AZO链段含量很高，难以再引入其他响应基元，造成应用场景单一的问题，此外，液晶AZO体系还需要在内部引入一定的交联结构，来固定有序排列的AZO基团和分子链拓扑结构，造成难以熔融和二次加工的问题。

发明内容

[0006] 本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种PU‑AZO及制法和在光、热、湿自适应纤维或薄膜中的应用。
[0007] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0008] PU‑AZO，结构式如下：
[0009]
[0010] 式中，m为90、45或22，即PEO(聚乙二醇)链段的分子量为4000、2000或1000，R为(三甲基环己基)、 (二苯基甲烷)、 (甲苯基)或(六亚甲基)，n为PU‑AZO分子链中的结构单元数。
[0011] 本发明所要解决的技术问题之一是：现有技术的材料无法同时具有多种刺激响应基元；本申请的PU‑AZO同时含有PEO链段和AZO链段，PEO链段作为温度湿度响应基元，AZO链段作为光响应基元。
[0012] 作为优选的技术方案：
[0013] 如上所述的PU‑AZO，m为90，R为 材料记为IPDI‑PEO4000‑AZO，其熔融温度为38℃，非常接近人体体温，材料性能会在人体体温附近发生明显转变，对人体体温有着很高的响应性，IPDI‑PEO4000‑AZO的结构如下：
[0014]
[0015] 目前许多温度响应高分子响应温度大多都高于50℃以上，许多材料甚至达到了100℃以上，不具备人体温度(35～40℃)附近的感知行为；本发明通过调控PU‑AZO分子结构，使其具备人体温度附近的感知行为。
[0016] 本发明还提供制备如前任一项所述的PU‑AZO的方法，先将PEO与NCO‑R‑OCN进行预聚反应，得到NCO‑PEO‑OCN，再将NCO‑PEO‑OCN与AZO进行扩链反应，即得PU‑AZO；
[0017] PEO的结构式为 NCO‑R‑OCN的结构式为 NCO‑PEO‑OCN的结构式为 AZO的结构式为
[0018] 合成PU‑AZO的反应方程式如下：
[0019]
[0020] 作为优选的技术方案：
[0021] 如上所述的方法，PEO与NCO‑R‑OCN摩尔比为1:2.05～2.1，PEO与AZO摩尔比为1:1.05～1.1。
[0022] 如上所述的方法，PU‑AZO的制备步骤如下：
[0023] (1)在温度为70～80℃以及氮气或惰性气体保护的条件下，将含有催化剂和NCO‑R‑OCN的溶液以0.15～0.2mL/min的速率滴加到PEO中，不断搅拌，滴加完后继续反应4～6h，得到NCO‑PEO‑OCN；
[0024] PEO在使用前，加入到密闭反应瓶中，在流动的氮气或惰性气体气氛下，加热至110℃熔融并搅拌3h，除去PEO内部的水分，随后将其冷却到75℃备用；
[0025] 含有催化剂和NCO‑R‑OCN的溶液中，NCO‑R‑OCN的浓度为0.2～0.7mol/L，催化剂的摩尔数为NCO‑R‑OCN中异氰酸酯基摩尔数的1～2％，溶剂为DMAc(N,N‑二甲基乙酰胺)，催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；
[0026] (2)将步骤(1)的体系冷却至40～45℃，加入溶剂，降低体系黏度，使体系中NCO‑PEO‑OCN的浓度为0.03～0.05mol/L；
[0027] (3)在温度为40～45℃以及氮气或惰性气体保护的条件下，将AZO溶液以0.3～0.4mL/min的速率滴加到步骤(2)的体系中，不断搅拌，滴加完后继续反应24～36h，经后处理，即得PU‑AZO；
[0028] AZO在使用前，在80℃下真空干燥4h；
[0029] AZO溶液的浓度为0.15～0.2mol/L，溶剂为DMAc；
[0030] 后处理即将反应完的溶液沉降到无水乙醚中，除去其中没有反应的反应物和催化剂，收集固体产物，将产物80℃下真空干燥24h；
[0031] PU‑AZO的产率为98～99％。
[0032] 本发明还提供采用如前任一项所述的光、热、湿自适应的纤维或薄膜，材质为PU‑AZO，经拉伸定形使PU‑AZO分子链定向排列。
[0033] 本发明要解决的技术问题之二是：目前的刺激响应材料大多只能实现对一到两种刺激产生感知行为，并不能感知环境中的多种刺激，缺乏对环境变化的适应能力，难以实现众多功能集成；而多种刺激响应基元的引入往往会引起分子结构过于复杂，且需要平衡各响应基元间的相互作用，无法实现大量规模化制备，限制了在驱动器、传感、柔性机器人等领域的应用。
[0034] 本发明的纤维或薄膜能够同时对环境中的光、热、湿刺激产生感知行为，如图19所示，具体原理如下：
[0035] 如图5所示，材料内部的PU‑AZO分子链定向排列，AZO链段(光响应基元)也会定向排列，当受到紫外光照后，稳定状态下的反式结构会转变为顺式结构，重复单元的长度明显缩短，从而带动整个分子链发生收缩，材料表现为向光弯曲的行为，再经可见光照射后，顺式结构又会转变为反式结构，材料恢复到初始形状，表现出可逆的光感知行为；如果材料内部的PU‑AZO分子链未定向排列，分子结构处于无规结构，紫外光照射后各个方向都会发生分子结构转变，无法带动整个体系定向运动，宏观上不能表现出运动行为，不具备优异的光感知能力。
[0036] 如图6所示，材料内部的PU‑AZO分子链定向排列，PEO链段(温度湿度响应基元)也会定向排列，通过控制PEO链段的聚合度m为90、45或22，使得PEO链段同时含有结晶部分和无定形部分，结晶部分具备结晶熔融与凝固的可逆能力，主要赋予材料温度感知行为，无定形部分具备一定的高湿度下吸收水分和低湿度下排出水分的能力，主要赋予材料湿度感知行为；当温度升高时，结晶部分会发生熔融，规整排列的分子结构会被破坏，熔融后的分子链聚集在一起，整个分子链会发生收缩，材料宏观上也表现出收缩行为；温度降低时，结晶重新形成，分子链重新有序排列，材料可回复到初始状态。当湿度升高时，不结晶的无定形部分，可以吸收水分，部分无定形分子链也处于伸直状态，吸收水分后，由于部分的增塑作用，分子链活动能力增强，伸直的分子链会收缩，释放掉内应力，而结晶部分也会被破坏一部分，吸收水分，造成部分分子链收缩，共同导致了湿度下的收缩行为；当湿度降低时，分子链内部水分被排出，无定形分子链由于受结晶部分的约束，分子链重新排列为有序，结晶也重新形成，材料可回复到初始状态。
[0037] 本发明的分子结构简单，AZO链段和PEO链段在整个分子链中均匀分布，可平衡各响应基元间的相互作用，在发生温度、湿度感知行为时，基本不会影响到AZO链段，主要是因为湿度、温度无法诱导AZO分子结构的转变；在发生光响应时，经过紫外光、可见光照时，虽然内部的AZO结构会发生部分的光热效应(即光照后温度升高)，对PEO链段的结晶部分造成一定的影响，但是可通过在诱发光响应行为时，选择冷光源进行照射，而不是带有热量的光源，把光热效应的影响尽量降到最低。
[0038] 作为优选的技术方案：
[0039] 如上所述的光、热、湿自适应的纤维或薄膜，通过小角X射线散射、广角X射线衍射观察到本发明的材料有着明显的取向结构，取向度为85～95％。
[0040] 如上所述的光、热、湿自适应纤维或薄膜，光、热、湿自适应纤维的直径为0.05～0.40mm，断裂伸长率为100～200％，断裂强度为100～150MPa；
[0041] 光、热、湿自适应纤维在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm2的紫外光照射下向2
光弯曲，弯曲后在波长为530nm、光强为100～2000mW/cm的可见光照射下恢复到初始状态；
光、热、湿自适应纤维在手指靠近时向手指弯曲，弯曲后在手指远离时恢复到初始状态；光、热、湿自适应纤维在两侧相对湿度不同时，向相对湿度较高的一侧弯曲，弯曲后在两侧相对湿度相同时恢复到初始状态；
[0042] 光、热、湿自适应薄膜的厚度为5～50μm，形状、宽度等不会影响多交互行为，断裂伸长率为100～4000％，断裂强度为2～150MPa；
[0043] 光、热、湿自适应薄膜在接触手指后，手指上的湿度、温度场的双重作用下，0.5s内2
收缩率为50～80％，在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm 的紫外光照射后2s内收缩率为60～80％；
[0044] 由此可知，本发明的光、热、湿自适应纤维或薄膜可以在紫外光场下发生定向的向光弯曲行为，对光照、温度、湿度有着非常敏感的多交互行为。
[0045] 本发明还提供制备如前任一项所述的PU‑AZO的光、热、湿自适应纤维或薄膜的方法，将PU‑AZO加工成形后，进行拉伸定形，即得光、热、湿自适应纤维或薄膜；
[0046] 现有技术的聚氨酯弹性体有着非常好的弹性，经拉伸后大多表现出弹性行为，撤去应力时伸展的分子链大部分会发生回复，难以实现分子链的高度取向，得不到各向异性薄膜和纤维材料，实现复杂的感知和驱动行为；本发明的PU‑AZO也属于聚氨酯弹性体，但本发明可以通过对PU‑AZO进行拉伸定形，使得PU‑AZO分子链定向排列，具体原理如下：
[0047] 本发明的PU‑AZO属于一种可以部分结晶的聚氨酯体系，符合结晶高分子的拉伸行为；拉伸过程经历三个阶段：1、材料被均匀的拉长，表现出短暂的弹性行为，但经过屈服点后，材料发生塑性形变(即不可回复的形变)，开始出现细颈，并进入第二阶段；2、细颈部分不断扩展，非细颈部分逐渐缩短，直至整个试样完全变细，这一阶段应力基本不变；3、试样完全被均匀拉伸，表现出部分弹性行为，应力随应变均匀增加，直至断裂；在拉伸过程中，分子排列会产生变化，特别是屈服点以后，分子开始沿着拉伸方向排列并取向，在结晶PU‑AZO聚合物中微晶也会发生重排，部分结晶发生破裂，取向后再重新形成，拉伸后的PU‑AZO材料不会自发回复到初始状态，主要是由于取向结构的产生，重新结晶的部分将取向固定，获得了高的取向度，只有加热到熔点附近将结晶破坏，才能恢复到初始的未取向状态；
[0048] 拉伸则PU‑AZO内部的PEO链段和AZO链段沿着拉伸方向排列，在PU‑AZO受到光、热、湿刺激后，PU‑AZO会发生在拉伸方向的大幅度形变，若不拉伸则PU‑AZO内部的分子结构无规分布，沿着各个方向排列，受到光、热、湿刺激后，PU‑AZO在各个方向都会收缩，难以造成宏观上的大形变，只会有小尺度的收缩变形。
[0049] 作为优选的技术方案：
[0050] 如上所述的方法，拉伸定形即循环拉伸10次，单次拉伸的过程为：将纤维或薄膜的两端使用夹具固定，以30～100mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如图4所示。
[0051] 本发明还提供采用如前任一项所述光、热、湿自适应薄膜，材质为由氢键受体分子和氢键给体分子组成的氢键复合物，氢键受体分子为PU‑AZO，氢键给体分子为PAA和/或PVA，如图7所示。
[0052] 作为优选的技术方案：
[0053] 如上所述的光、热、湿自适应薄膜，取向度为80～90％，氢键复合物中氢键给体分子的含量为10～20wt％。
[0054] 如上所述的光、热、湿自适应薄膜，光、热、湿自适应薄膜的厚度为5～50μm，形状、宽度等不会影响多交互行为，断裂伸长率为100～300％，断裂强度为60～200MPa；
[0055] 光、热、湿自适应薄膜在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm2的紫外光照射下向2
光弯曲，弯曲后在波长为530nm、光强为100～2000mW/cm的可见光照射下恢复到初始状态；
光、热、湿自适应薄膜在手指靠近时向手指弯曲，弯曲后在手指远离时恢复到初始状态；光、热、湿自适应薄膜在两侧相对湿度不同时，向相对湿度较高的一侧弯曲，弯曲后在两侧相对湿度相同时恢复到初始状态；
[0056] 光、热、湿自适应薄膜在接触手指后手指上的湿度、温度场的双重作用使其4s内收2
缩率为20～40％，在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm 的紫外光照射后8s内收缩率为
30～50％；
[0057] 由此可知，本发明的光、热、湿自适应薄膜可以在紫外光场下发生定向的向光弯曲行为，对光照、温度、湿度有着非常敏感的多交互自适应行为；
[0058] 将PU‑AZO与PAA复合后，PAA与内部PEO部分复合起来，柔软的氢键复合域会使材料的韧性提高，具体体现在断裂伸长率提高；
[0059] 将PU‑AZO与PVA复合后，PVA与PEO虽不具备很好的产生氢键复合的能力，但是由于与PU‑AZO的相容性，也可以将两者复合起来，复合PVA后，PVA作为一种熔点140℃的结晶组分存在于体系中，结晶不容易被破坏，在水环境中有着一定的稳定性，其耐溶剂性、耐水性都有一定的提升(将PU‑AZO放在水中会逐渐溶解，而与PVA复合后，只会发生溶胀并不会完全溶解)，强度和断裂伸长率均有所提升；
[0060] 因此，将PU‑AZO与PAA和/或PVA复合后，不仅可保留PU‑AZO原有的光、热、湿自适应性，还可提高PU‑AZO的柔韧性、强度和稳定性。
[0061] 本发明还提供制备如前任一项所述的PU‑AZO的光、热、湿自适应薄膜的方法，将氢键复合物加工成形后，进行拉伸定形，即得光、热、湿自适应薄膜。
[0062] 作为优选的技术方案：
[0063] 如上所述的方法，拉伸定形即循环拉伸10次，单次拉伸的过程为：将氢键复合物的两端使用夹具固定，以30～100mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置。
[0064] 发明原理：
[0065] 本发明合成的PU‑AZO能够实现液晶AZO体系光响应的大部分效果；本发明合成的PU‑AZO为非液晶AZO体系，分子结构简单，不需要制备液晶，合成过程简单；本发明合成的PU‑AZO主要是光诱导下的反式与顺式结构之间的可逆转变，会引起AZO分子长度的变化，进而带动整条分子链的运动，不需要内部具有很高的AZO含量，拥有引入其他响应基元的可设计空间；
[0066] 本发明选用PEO链段作为温度湿度响应基元，将其引入到非液晶AZO体系中；PEO链段同时含有结晶部分和无定形部分，结晶部分具备结晶熔融凝固可逆能力，主要赋予材料温度感知行为，无定形部分具备一定的高湿度下吸收水分和低湿度下排出水分的能力，主要赋予材料湿度感知行为；现有技术有在聚合物分子链中引入PEO链段，将PEO链段作为湿度响应基元的，PEO链段的分子量不会太高，一般是不结晶的，无定形(不结晶)PEO链段赋予材料良好的湿度感知能力，然而现有技术中PEO链段一般不具备很好的温度感知行为，无法同时作为温度响应基元；如果将PEO链段作为湿度响应基元引入到非液晶AZO体系中，要实现光、温度、湿度的同时响应势必要在引入温度响应基元，分子结构复杂，难以制备；本发明通过控制PEO链段的分子量，使其既能够作为湿度响应基元，又能够作为温度响应基元，将其引入到非液晶AZO体系中得到的PU‑AZO能够实现光、温度、湿度的同时响应；通过多次拉伸定形的后加工程序，使分子链内部的PEO链段和AZO链段沿拉伸方向排列，重新结晶的PEO链段将取向结构有效固定，制备带有高度取向结构的薄膜和纤维，使其能够对光、温度、湿度做出敏感快速的响应行为，完成大尺度的宏观定向运动，并具备一定的重复可逆性，得到一种具有光、热、湿多交互能力的环境自适应材料。
[0067] 有益效果：
[0068] 本发明通过在聚合物分子链中引入亲水性的PEO链段，可以利用内部的结晶和无定形部分同时实现对温度和湿度的感知。
[0069] 本发明通过将AZO与PEO两者结合，改变分子结构和材料组成可以实现对光、温度、湿度感知能力的调控，以简单的合成方法制备出大量光、热、湿自适应纤维或薄膜，有着合成简单、制备步骤少的优点。
[0070] 本发明的PU‑AZO的性能可调，调控PEO链段的分子量还可以改变材料的力学性能，主要是因为在一定范围内结晶度越高，材料的强度更高，可以适应更多的应用场景；并通过改变NCO‑R‑OCN的种类可以实现对材料的性能调控，改变分子结构，调控体系中各分子结构间的匹配程度，实现对性能的调控。
[0071] 本发明将PU‑AZO加工成薄膜和纤维，通过拉伸定形加工程序，提高结晶度，使AZO链段、PEO链段沿着拉伸方向排列，有序的分子结构被重新结晶的部分有效固定，在材料内部形成各向异性的结构，能够在感知外界刺激后，产生定向分子结构的变化，实现定向的感知交互行为，保证了对刺激感知的准确性和特异性，有着快速、高效、可重复的优点。
[0072] 本发明将PU‑AZO与其他高分子进行复合，优化材料的性能，注入到相应的模具中，以铸膜法制备出了薄膜材料；以合成的材料结合其热力学数据，使用熔融纺丝机，在较低的温度范围内即可制备出纤维，且本发明制备方法简单，可规模化生产，制备出大量的薄膜和纤维，为潜在的应用场景下提供了很好的载体材料。附图说明
[0073] 图1为本发明测量纤维断裂强度和断裂伸长率试样制备示意图；
[0074] 图2为本发明测量薄膜断裂强度和断裂伸长率试样制备示意图；
[0075] 图3为本发明经拉伸定形的薄膜受光照、温度、湿度刺激后产生收缩，测量刺激前后长度来计算收缩率示意图；
[0076] 图4为本发明拉伸定形示意图；
[0077] 图5为本发明光响应原理示意图；
[0078] 图6为本发明温度、湿度响应原理示意图；
[0079] 图7为本发明PU‑AZO与PAA、PVA产生氢键相互作用的示意图；
[0080] 图8为本发明实施例A1制得PU‑AZO的核磁共振氢谱1H NMR；
[0081] 图9为本发明实施例A2制得PU‑AZO的核磁共振氢谱1H NMR；
[0082] 图10为本发明实施例A3制得PU‑AZO的核磁共振氢谱1H NMR；
[0083] 图11为本发明实施例A4制得PU‑AZO的核磁共振氢谱1H NMR；
[0084] 图12为本发明实施例B5中PU‑AZO薄膜进行拉伸定形前后的SAXS方位角积分结果对比示意图；
[0085] 图13为本发明实施例B1制得光、热、湿自适应纤维的光响应定向弯曲示意图；
[0086] 图14为本发明实施例B1制得光、热、湿自适应纤维的感知手指靠近方向示意图；
[0087] 图15为本发明实施例B5制得光、热、湿自适应薄膜的快速感知手指湿度温度示意图；
[0088] 图16为本发明实施例B5制得光、热、湿自适应薄膜的光响应示意图；
[0089] 图17为本发明实施例A1的PU‑AZO和实施例C1的PU‑AZO/PAA力学性能对比图；
[0090] 图18为本发明实施例A1的PU‑AZO和实施例C5的PU‑AZO/PVA力学性能对比图；
[0091] 图19为本发明光、热、湿自适应纤维或薄膜的分子结构设计示意图。

具体实施方式

[0092] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0093] 以下各实施例中，PU‑AZO的结构式如下：
[0094]
[0095] 式中，m为90、45或22，R为 (三甲基环己基)、 (二苯基甲烷)、 (甲苯基)或 (六亚甲基)，n为PU‑AZO分子链中的结构
单元数；
[0096] PEO的结构式为
[0097] NCO‑R‑OCN的结构式为
[0098] NCO‑PEO‑OCN的结构式为
[0099] AZO的结构式为
[0100] 以下各实施例和对比例中相关性能指标的测试方法如下：
[0101] 光、热、湿自适应纤维的断裂强度和断裂伸长率：将纤维样品制备成棒状的样条(如图1所示)，长度L为10mm，纤维直径d由螺旋测微器测得，万能材料试验机以10mm/min的拉伸速率进行拉伸，测得断裂时的力Fmax和应变εmax，测量5次取平均值Fm和εm，按公式计算断裂强度σb： 即得材料纤维强度σb和断裂伸长率εm。
[0102] 光、热、湿自适应薄膜的断裂强度和断裂伸长率：将薄膜样品制备成哑铃型的样条(如图2所示)，长度L为10mm，宽度W为4mm，厚度D由螺旋测微器测得，万能材料试验机以10mm/min的拉伸速率进行拉伸，测得断裂时的力Fmax和应变εmax，测量5次取平均值Fm和εm，按公式计算断裂强度σb： 即得薄膜断裂强度σb和断裂伸长率εm。
[0103] 取向度：使用小角X射线散射仪(SAXS)测量实施例中制备的薄膜或纤维的取向度，X射线波长1.24nm，探测器到样品距离1930mm，曝光时间1s，得到二维小角X射线散射数据，对散射区域进行积分并将数据转化为方位角与散射强度的关系，计算出曲线半高宽H，测量5次取平均值Hm，按公式计算取向度f：
[0104] 光、热、湿自适应薄膜的收缩率：如图3所示，在温度为25℃、相对湿度为50％的条件下，取经过拉伸定形后的薄膜或纤维，长度L0＝50mm，对其施加光照、湿度、温度刺激，待其形状稳定后，测量收缩后的长度L，测量5次取平均值Lm，按公式计算收缩率S：
[0105] 实施例A1
[0106] PU‑AZO的制备方法，步骤如下：
[0107] (1)原料准备；
[0108] 催化剂：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，厂商为阿达玛斯试剂有限公司，CAS号为77‑58‑7；
[0109] NCO‑R‑OCN(中文名称为二异氰酸酯)：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，CAS号为4098‑71‑9，RG，99％，厂商为阿达玛斯试剂有限公司；
[0110] 溶剂：DMAc(N,N‑二甲基乙酰胺)DMAc；
[0111] 保护气体：氮气或惰性气体；
[0112] PEO(聚乙二醇)：CAS号为25322‑68‑3，AR，Mn＝4000，重复单元数m为90，厂商为默克化工技术(上海)有限公司，在使用前，将PEO加入到密闭反应瓶中，在流动的保护气体气氛下，加热至110℃熔融并搅拌3h，除去PEO内部的水分，随后将其冷却到75℃备用；
[0113] AZO溶液：浓度为0.2mol/L，溶剂为DMAc，溶质为AZO(对二氨基偶氮苯，CAS号为538‑41‑0，RG，98％+，厂商为阿达玛斯试剂有限公司)，在使用前，先在80℃下真空干燥4h)；
[0114] (2)配置含有催化剂和NCO‑R‑OCN的溶液；
[0115] 将催化剂、NCO‑R‑OCN和溶剂混合均匀，即得含有催化剂和NCO‑R‑OCN的溶液；其中，NCO‑R‑OCN的浓度为0.6mol/L，催化剂的摩尔数为NCO‑R‑OCN中异氰酸酯基摩尔数的1.5％；
[0116] (3)在温度为75℃以及保护气体保护的条件下，将含有催化剂和NCO‑R‑OCN的溶液以0.2mL/min的速率滴加到PEO中，不断搅拌，滴加完后继续反应4h，得到NCO‑PEO‑OCN；其中，PEO与NCO‑R‑OCN摩尔比为1:2.1；
[0117] (4)将步骤(3)的体系冷却至40℃，加入溶剂，降低体系黏度，使体系中NCO‑PEO‑OCN的浓度为0.04mol/L；
[0118] (5)在温度为40℃以及保护气体保护的条件下，将AZO溶液以0.4mL/min的速率滴加到步骤(4)的体系中，不断搅拌，滴加完后继续反应24h，再将反应完的溶液沉降到无水乙醚中，除去其中没有反应的反应物和催化剂，收集固体产物，将产物在80℃下真空干燥24h1
后，即得PU‑AZO(产物命名为IPDI‑PEO4000‑AZO)，其核磁共振氢谱H NMR如图8所示；其中，PEO与AZO摩尔比为1:1.1，PU‑AZO的产率为98％。
[0119] 实施例A2
[0120] PU‑AZO的制备方法，步骤如下：
[0121] (1)原料准备；
[0122] 催化剂：二月桂酸二丁基锡(DBTDL，厂商为阿达玛斯试剂有限公司，CAS号为77‑58‑7；
[0123] NCO‑R‑OCN(中文名称为二异氰酸酯)：4,4'‑二异氰酸酯二苯甲烷(MDI)，CAS号为101‑68‑8，RG，99％，厂商为阿达玛斯试剂有限公司；
[0124] 溶剂：DMAc(N,N‑二甲基乙酰胺)；
[0125] 保护气体：氮气或惰性气体；
[0126] PEO(聚乙二醇)：CAS号为25322‑68‑3，AR，Mn＝4000，重复单元数m为90，厂商为默克化工技术(上海)有限公司；将PEO加入到密闭反应瓶中，在流动的保护气体气氛下，加热至110℃熔融并搅拌3h，除去PEO内部的水分，随后将其冷却到70℃备用；
[0127] AZO溶液：浓度为0.17mol/L，溶剂为DMAc，溶质为AZO(对二氨基偶氮苯，CAS号为538‑41‑0，RG，98％+，厂商为阿达玛斯试剂有限公司)，在使用前，先在80℃下真空干燥4h)；
[0128] (2)配置含有催化剂和NCO‑R‑OCN的溶液；
[0129] 将催化剂、NCO‑R‑OCN和溶剂混合均匀，即得含有催化剂和NCO‑R‑OCN的溶液；其中，NCO‑R‑OCN的浓度为0.3mol/L，催化剂的摩尔数为NCO‑R‑OCN中异氰酸酯基摩尔数的1％；
[0130] (3)在温度为70℃以及保护气体保护的条件下，将含有催化剂和NCO‑R‑OCN的溶液以0.16mL/min的速率滴加到PEO中，不断搅拌，滴加完后继续反应5h，得到NCO‑PEO‑OCN；其中，PEO与NCO‑R‑OCN摩尔比为1:2.06；
[0131] (4)将步骤(3)的体系冷却至40℃，加入溶剂，降低体系黏度，使体系中NCO‑PEO‑OCN的浓度为0.03mol/L；
[0132] (5)在温度为40℃以及保护气体保护的条件下，将AZO溶液以0.3mL/min的速率滴加到步骤(4)的体系中，不断搅拌，滴加完后继续反应30h，再将反应完的溶液沉降到无水乙醚中，除去其中没有反应的反应物和催化剂，收集固体产物，将产物在80℃下真空干燥24h1
后，即得PU‑AZO(产物命名为MDI‑PEO4000‑AZO)，其核磁共振氢谱 H NMR如图9所示；其中，PEO与AZO摩尔比为1:1.07，PU‑AZO的产率为98％。
[0133] 实施例A3
[0134] PU‑AZO的制备方法，步骤如下：
[0135] (1)原料准备；
[0136] 催化剂：二月桂酸二丁基锡(DBTDL，厂商为阿达玛斯试剂有限公司，CAS号为77‑58‑7；
[0137] NCO‑R‑OCN(中文名称为二异氰酸酯)：甲苯‑2,4‑二异氰酸酯(TDI)，CAS号为584‑84‑9，RG，99％，厂商为阿达玛斯试剂有限公司；
[0138] 溶剂：DMAc(N,N‑二甲基乙酰胺)；
[0139] 保护气体：氮气或惰性气体；
[0140] PEO(聚乙二醇)：CAS号为25322‑68‑3，AR，Mn＝4000，重复单元数m为90，厂商为默克化工技术(上海)有限公司；将PEO加入到密闭反应瓶中，在流动的保护气体气氛下，加热至110℃熔融并搅拌3h，除去PEO内部的水分，随后将其冷却到70℃备用；
[0141] AZO溶液：浓度为0.15mol/L，溶剂为DMAc，溶质为AZO(对二氨基偶氮苯，CAS号为538‑41‑0，RG，98％+，厂商为阿达玛斯试剂有限公司)，在使用前，先在80℃下真空干燥4h)；
[0142] (2)配置含有催化剂和NCO‑R‑OCN的溶液；
[0143] 将催化剂、NCO‑R‑OCN和溶剂混合均匀，即得含有催化剂和NCO‑R‑OCN的溶液；其中，NCO‑R‑OCN的浓度为0.2mol/L，催化剂的摩尔数为NCO‑R‑OCN中异氰酸酯基摩尔数的1％；
[0144] (3)在温度为70℃以及保护气体保护的条件下，将含有催化剂和NCO‑R‑OCN的溶液以0.15mL/min的速率滴加到PEO中，不断搅拌，滴加完后继续反应5h，得到NCO‑PEO‑OCN；其中，PEO与NCO‑R‑OCN摩尔比为1:2.05；
[0145] (4)将步骤(3)的体系冷却至40℃，加入溶剂，降低体系黏度，使体系中NCO‑PEO‑OCN的浓度为0.03mol/L；
[0146] (5)在温度为40℃以及保护气体保护的条件下，将AZO溶液以0.3mL/min的速率滴加到步骤(4)的体系中，不断搅拌，滴加完后继续反应30h，再将反应完的溶液沉降到无水乙醚中，除去其中没有反应的反应物和催化剂，收集固体产物，将产物在80℃下真空干燥24h1
后，即得PU‑AZO(产物命名为TDI‑PEO4000‑AZO)，其核磁共振氢谱H NMR如图10所示；其中，PEO与AZO摩尔比为1:1.05，PU‑AZO的产率为98.5％。
[0147] 实施例A4
[0148] PU‑AZO的制备方法，步骤如下：
[0149] (1)原料准备；
[0150] 催化剂：二月桂酸二丁基锡(DBTDL，厂商为阿达玛斯试剂有限公司，CAS号为77‑58‑7；
[0151] NCO‑R‑OCN(中文名称为二异氰酸酯)：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，CAS号为822‑06‑0，RG，99％，厂商为阿达玛斯试剂有限公司；
[0152] 溶剂：DMAc(N,N‑二甲基乙酰胺)；
[0153] 保护气体：氮气或惰性气体；
[0154] PEO(聚乙二醇)：CAS号为25322‑68‑3，AR，Mn＝4000，重复单元数m为90，厂商为默克化工技术(上海)有限公司；将PEO加入到密闭反应瓶中，在流动的保护气体气氛下，加热至110℃熔融并搅拌3h，除去PEO内部的水分，随后将其冷却到80℃备用；
[0155] AZO溶液：浓度为0.2mol/L，溶剂为DMAc，溶质为AZO(对二氨基偶氮苯，CAS号为538‑41‑0，RG，98％+，厂商为阿达玛斯试剂有限公司)，在使用前，先在80℃下真空干燥4h)；
[0156] (2)配置含有催化剂和NCO‑R‑OCN的溶液；
[0157] 将催化剂、NCO‑R‑OCN和溶剂混合均匀，即得含有催化剂和NCO‑R‑OCN的溶液；其中，NCO‑R‑OCN的浓度为0.7mol/L，催化剂的摩尔数为NCO‑R‑OCN中异氰酸酯基摩尔数的2％；
[0158] (3)在温度为80℃以及保护气体保护的条件下，将含有催化剂和NCO‑R‑OCN的溶液以0.2mL/min的速率滴加到PEO中，不断搅拌，滴加完后继续反应6h，得到NCO‑PEO‑OCN；其中，PEO与NCO‑R‑OCN摩尔比为1:2.1；
[0159] (4)将步骤(3)的体系冷却至45℃，加入溶剂，降低体系黏度，使体系中NCO‑PEO‑OCN的浓度为0.05mol/L；
[0160] (5)在温度为45℃以及保护气体保护的条件下，将AZO溶液以0.4mL/min的速率滴加到步骤(4)的体系中，不断搅拌，滴加完后继续反应36h，再将反应完的溶液沉降到无水乙醚中，除去其中没有反应的反应物和催化剂，收集固体产物，将产物在80℃下真空干燥24h1
后，即得PU‑AZO(产物命名为HDI‑PEO4000‑AZO)，其核磁共振氢谱H NMR如图11所示；其中，PEO与AZO摩尔比为1:1.1，PU‑AZO的产率为99％。
[0161] 实施例A5
[0162] PU‑AZO的制备方法，步骤如下：
[0163] (1)原料准备；
[0164] 催化剂：二月桂酸二丁基锡(DBTDL，厂商为阿达玛斯试剂有限公司，CAS号为77‑58‑7；
[0165] NCO‑R‑OCN(中文名称为二异氰酸酯)：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，CAS号为4098‑71‑9，RG，99％，厂商为阿达玛斯试剂有限公司；
[0166] 溶剂：DMAc(N,N‑二甲基乙酰胺)；
[0167] 保护气体：氮气或惰性气体；
[0168] PEO(聚乙二醇)：CAS号为25322‑68‑3，AR，Mn＝2000，重复单元数m为45，厂商为默克化工技术(上海)有限公司；将PEO加入到密闭反应瓶中，在流动的保护气体气氛下，加热至110℃熔融并搅拌3h，除去PEO内部的水分，随后将其冷却到75℃备用；
[0169] AZO溶液：浓度为0.2mol/L，溶剂为DMAc，溶质为AZO(对二氨基偶氮苯，CAS号为538‑41‑0，RG，98％+，厂商为阿达玛斯试剂有限公司)，在使用前，先在80℃下真空干燥4h)；
[0170] (2)配置含有催化剂和NCO‑R‑OCN的溶液；
[0171] 将催化剂、NCO‑R‑OCN和溶剂混合均匀，即得含有催化剂和NCO‑R‑OCN的溶液；其中，NCO‑R‑OCN的浓度为0.6mol/L，催化剂的摩尔数为NCO‑R‑OCN中异氰酸酯基摩尔数的1.5％；
[0172] (3)在温度为75℃以及保护气体保护的条件下，将含有催化剂和NCO‑R‑OCN的溶液以0.2mL/min的速率滴加到PEO中，不断搅拌，滴加完后继续反应4h，得到NCO‑PEO‑OCN；其中，PEO与NCO‑R‑OCN摩尔比为1:2.1；
[0173] (4)将步骤(3)的体系冷却至42℃，加入溶剂，降低体系黏度，使体系中NCO‑PEO‑OCN的浓度为0.04mol/L；
[0174] (5)在温度为42℃以及保护气体保护的条件下，将AZO溶液以0.4mL/min的速率滴加到步骤(4)的体系中，不断搅拌，滴加完后继续反应24h，再将反应完的溶液沉降到无水乙醚中，除去其中没有反应的反应物和催化剂，收集固体产物，将产物在80℃下真空干燥24h后，即得PU‑AZO(产物命名为IPDI‑PEO2000‑AZO)；其中，PEO与AZO摩尔比为1:1.1，PU‑AZO的产率为99％。
[0175] 实施例A6
[0176] PU‑AZO的制备方法，步骤如下：
[0177] (1)原料准备；
[0178] 催化剂：二月桂酸二丁基锡(DBTDL，厂商为阿达玛斯试剂有限公司，CAS号为77‑58‑7；
[0179] NCO‑R‑OCN(中文名称为二异氰酸酯)：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，CAS号为4098‑71‑9，RG，99％，厂商为阿达玛斯试剂有限公司；
[0180] 溶剂：DMAc(N,N‑二甲基乙酰胺)；
[0181] 保护气体：氮气或惰性气体；
[0182] PEO(聚乙二醇)PEO：CAS号为25322‑68‑3，AR，Mn＝1000，重复单元数m为22，厂商为默克化工技术(上海)有限公司；将PEO加入到密闭反应瓶中，在流动的保护气体气氛下，加热至110℃熔融并搅拌3h，除去PEO内部的水分，随后将其冷却到75℃备用；
[0183] AZO溶液：浓度为0.2mol/L，溶剂为DMAc，溶质为AZO(对二氨基偶氮苯，CAS号为538‑41‑0，RG，98％+，厂商为阿达玛斯试剂有限公司)，在使用前，先在80℃下真空干燥4h)；
[0184] (2)配置含有催化剂和NCO‑R‑OCN的溶液；
[0185] 将催化剂、NCO‑R‑OCN和溶剂混合均匀，即得含有催化剂和NCO‑R‑OCN的溶液；其中，NCO‑R‑OCN的浓度为0.6mol/L，催化剂的摩尔数为NCO‑R‑OCN中异氰酸酯基摩尔数的1.5％；
[0186] (3)在温度为75℃以及保护气体保护的条件下，将含有催化剂和NCO‑R‑OCN的溶液以0.2mL/min的速率滴加到PEO中，不断搅拌，滴加完后继续反应4h，得到NCO‑PEO‑OCN；其中，PEO与NCO‑R‑OCN摩尔比为1:2.1；
[0187] (4)将步骤(3)的体系冷却至45℃，加入溶剂，降低体系黏度，使体系中NCO‑PEO‑OCN的浓度为0.04mol/L；
[0188] (5)在温度为45℃以及保护气体保护的条件下，将AZO溶液以0.4mL/min的速率滴加到步骤(4)的体系中，不断搅拌，滴加完后继续反应24h，再将反应完的溶液沉降到无水乙醚中，除去其中没有反应的反应物和催化剂，收集固体产物，将产物在80℃下真空干燥24h后，即得PU‑AZO(产物命名为IPDI‑PEO1000‑AZO)；其中，PEO与AZO摩尔比为1:1.1，PU‑AZO的产率为99％。
[0189] 实施例B1
[0190] 光、热、湿自适应纤维的制备方法，步骤如下：
[0191] (1)将10g的PU‑AZO(实施例A1中制得)在70℃下干燥4h，去除其中的水分，再将干燥后的PU‑AZO剪碎；
[0192] (2)将双螺杆微型熔融纺丝机温度设定在95℃，预热1h，设置螺杆转速为20rpm，将步骤(1)剪碎后的PU‑AZO加入到进料口，熔融混合10min，将剪碎后的PU‑AZO完全熔融混合均匀；
[0193] 双螺杆微型熔融纺丝机设备参数为：螺杆长度172mm，深度450mm，净容量15ml，螺杆转速7rpm，最大扭矩40N·m，喷丝板中喷丝孔的直径为0.75mm；
[0194] (3)待步骤(2)中纺丝机内扭矩稳定后，降低螺杆转速至5rpm，打开出料开关，熔体开始从喷丝板的喷丝孔挤出形成纤维，将纤维收集在收丝辊上，得到PU‑AZO纤维；
[0195] 制得的PU‑AZO纤维的直径为0.8mm，断裂伸长率为1300％，断裂强度为25MPa；
[0196] (4)在25℃下使用夹具将步骤(3)得到的PU‑AZO纤维的两端固定，以100mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如此循环10次，即得光、热、湿自适应纤维。
[0197] 最终制得的光、热、湿自适应纤维的取向度为95％，直径为0.4mm，断裂伸长率为150％，断裂强度为140MPa；
[0198] 光、热、湿自适应纤维在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm2的紫外光照射下向2
光弯曲，如图13所示，弯曲后在波长为530nm、光强为100～2000mW/cm的可见光照射下恢复到初始状态，对光照方向有着感知识别能力；光、热、湿自适应纤维在手指靠近时向手指弯曲，如图14所示，弯曲后在手指远离时恢复到初始状态，并可重复感知手指方向，对手指温度、湿度有着感知识别能力；光、热、湿自适应纤维在两侧相对湿度不同时，向相对湿度较高的一侧弯曲，弯曲后在两侧相对湿度相同时恢复到初始状态。
[0199] 实施例B2
[0200] 光、热、湿自适应纤维的制备方法，步骤如下：
[0201] (1)将10g的PU‑AZO(实施例A2中制得)在70℃下干燥4h，去除其中的水分，再将干燥后的PU‑AZO剪碎；
[0202] (2)将双螺杆微型熔融纺丝机温度设定在100℃，预热1h，设置螺杆转速为20rpm，将步骤(1)剪碎后的PU‑AZO加入到进料口，熔融混合10min，将剪碎后的PU‑AZO完全熔融混合均匀；
[0203] 双螺杆微型熔融纺丝机设备参数为：螺杆长度172mm，深度450mm，净容量15ml，螺杆转速10rpm，最大扭矩40N·m，喷丝板中喷丝孔的直径为0.75mm；
[0204] (3)待步骤(2)中纺丝机内扭矩稳定后，降低螺杆转速至5rpm，打开出料开关，熔体开始从喷丝板的喷丝孔挤出形成纤维，将纤维收集在收丝辊上，得到PU‑AZO纤维；
[0205] 制得的PU‑AZO纤维的直径为0.8mm，断裂伸长率为1100％，断裂强度为30MPa；
[0206] (4)在25℃下使用夹具将步骤(3)得到的PU‑AZO纤维的两端固定，以50mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如此循环10次，即得光、热、湿自适应纤维。
[0207] 最终制得的光、热、湿自适应纤维的取向度为90％，直径为0.4mm，断裂伸长率为100％，断裂强度为150MPa；
[0208] 光、热、湿自适应纤维在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm2的紫外光照射下向2
光弯曲，弯曲后在波长为530nm、光强为100～2000mW/cm的可见光照射下恢复到初始状态；
光、热、湿自适应纤维在手指靠近时向手指弯曲，弯曲后在手指远离时恢复到初始状态；光、热、湿自适应纤维在两侧相对湿度不同时，向相对湿度较高的一侧弯曲，弯曲后在两侧相对湿度相同时恢复到初始状态。
[0209] 实施例B3
[0210] 光、热、湿自适应纤维的制备方法，步骤如下：
[0211] (1)将10g的PU‑AZO(实施例A3中制得)在70℃下干燥4h，去除其中的水分，再将干燥后的PU‑AZO剪碎；
[0212] (2)将双螺杆微型熔融纺丝机温度设定在100℃，预热1h，设置螺杆转速为20rpm，将步骤(1)剪碎后的PU‑AZO加入到进料口，熔融混合10min，将剪碎后的PU‑AZO完全熔融混合均匀；
[0213] 双螺杆微型熔融纺丝机设备参数为：螺杆长度172mm，深度450mm，净容量15ml，螺杆转速10rpm，最大扭矩40N·m，喷丝板中喷丝孔的直径为0.5mm；
[0214] (3)待步骤(2)中纺丝机内扭矩稳定后，降低螺杆转速至5rpm，打开出料开关，熔体开始从喷丝板的喷丝孔挤出形成纤维，将纤维收集在收丝辊上，得到PU‑AZO纤维；
[0215] 制得的PU‑AZO纤维的直径为0.6mm，断裂伸长率为1150％，断裂强度为22MPa；
[0216] (4)在25℃下使用夹具将步骤(3)得到的PU‑AZO纤维的两端固定，以30mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如此循环10次，即得光、热、湿自适应纤维。
[0217] 最终制得的光、热、湿自适应纤维的取向度为90％，直径为0.2mm，断裂伸长率为120％，断裂强度为120MPa；
[0218] 光、热、湿自适应纤维在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm2的紫外光照射下向2
光弯曲，弯曲后在波长为530nm、光强为100～2000mW/cm的可见光照射下恢复到初始状态；
光、热、湿自适应纤维在手指靠近时向手指弯曲，弯曲后在手指远离时恢复到初始状态；光、热、湿自适应纤维在两侧相对湿度不同时，向相对湿度较高的一侧弯曲，弯曲后在两侧相对湿度相同时恢复到初始状态。
[0219] 实施例B4
[0220] 光、热、湿自适应纤维的制备方法，步骤如下：
[0221] (1)将10g的PU‑AZO(实施例A4中制得)在70℃下干燥4h，去除其中的水分，再将干燥后的PU‑AZO剪碎；
[0222] (2)将双螺杆微型熔融纺丝机温度设定在90℃，预热1h，设置螺杆转速为20rpm，将步骤(1)剪碎后的PU‑AZO加入到进料口，熔融混合10min，将剪碎后的PU‑AZO完全熔融混合均匀；
[0223] 双螺杆微型熔融纺丝机设备参数为：螺杆长度172mm，深度450mm，净容量15ml，螺杆转速5rpm，最大扭矩40N·m，喷丝板中喷丝孔的直径为0.15mm；
[0224] (3)待步骤(2)中纺丝机内扭矩稳定后，降低螺杆转速至5rpm，打开出料开关，熔体开始从喷丝板的喷丝孔挤出形成纤维，将纤维收集在收丝辊上，得到PU‑AZO纤维；
[0225] 制得的PU‑AZO纤维的直径为0.2mm，断裂伸长率为1500％，断裂强度为15MPa；
[0226] (4)在25℃下使用夹具将步骤(3)得到的PU‑AZO纤维的两端固定，以70mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如此循环10次，即得光、热、湿自适应纤维。
[0227] 最终制得的光、热、湿自适应纤维的取向度为85％，直径为0.05mm，断裂伸长率为200％，断裂强度为100MPa；
[0228] 光、热、湿自适应纤维在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm2的紫外光照射下向2
光弯曲，弯曲后在波长为530nm、光强为100～2000mW/cm的可见光照射下恢复到初始状态；
光、热、湿自适应纤维在手指靠近时向手指弯曲，弯曲后在手指远离时恢复到初始状态；光、热、湿自适应纤维在两侧相对湿度不同时，向相对湿度较高的一侧弯曲，弯曲后在两侧相对湿度相同时恢复到初始状态。
[0229] 实施例B5
[0230] 光、热、湿自适应薄膜的制备方法，步骤如下：
[0231] (1)将PU‑AZO(实施例A1中制得)在70℃下干燥4h，去除其中的水分，再将干燥后的PU‑AZO剪碎；
[0232] (2)向步骤(1)中得到的剪碎后的PU‑AZO中加入无水N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌24h至完全溶解，即得PU‑AZO溶液；其中，PU‑AZO溶液的质量浓度为6wt％；
[0233] (3)将步骤(2)中得到的PU‑AZO溶液滴加在带有小方格(宽15mm，长20mm，深2mm)的聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥发溶剂DMF；其中，挥发时间为12h；
[0234] (4)在步骤(3)的挥发结束后，将装有PU‑AZO溶液的聚四氟乙烯模具置于真空烘箱在60℃下干燥4h，彻底去除溶剂DMF，将各个小方格内形成的PU‑AZO薄膜揭下；
[0235] 得到的PU‑AZO薄膜的厚度为40μm，断裂伸长率为1000％，断裂强度为25MPa；
[0236] (5)在25℃下使用夹具将步骤(4)得到的PU‑AZO薄膜的两端固定，以100mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如此循环10次，得到光、热、湿自适应薄膜。
[0237] 最终制得的光、热、湿自适应薄膜的取向度为90％，厚度为20μm，断裂伸长率为150％，断裂强度为140MPa，将其与步骤(4)中得到的PU‑AZO薄膜进行SAXS方位角积分结果对比，如图12所示，实施例B5中的PU‑AZO薄膜按图3拉伸定形程序，经拉伸定形后薄膜与未拉伸定形薄膜的SAXS方位角积分结果对比可知，对小角SAXS数据进行方位角积分，通过半高宽计算取向度，拉伸定形后薄膜的取向度f＝90％，证明多次拉伸定形后有着明显的取向结构产生，而未经拉伸的材料未表现出取向结构；
[0238] 如图15所示，光、热、湿自适应薄膜在接触手指后，手指上的湿度、温度场的双重作用下，0.5s内收缩率为80％，在接触手指温度、湿度双重作用下，0.5s内发生迅速、大尺度的收缩行为，具备感知湿度和温度的行为；如图16所示，光、热、湿自适应薄膜在波长为365nm、2
光强为100～2000mW/cm 的紫外光照射后2s内收缩率为70％，紫外光照射后2s内发生明显收缩，具备光响应行为。
[0239] 实施例B6
[0240] 光、热、湿自适应薄膜的制备方法，步骤如下：
[0241] (1)将PU‑AZO(实施例A2中制得)在70℃下干燥4h，去除其中的水分，再将干燥后的PU‑AZO剪碎；
[0242] (2)向步骤(1)中得到的剪碎后的PU‑AZO中加入无水N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌24h至完全溶解，即得PU‑AZO溶液；其中，PU‑AZO溶液的质量浓度为4wt％；
[0243] (3)将步骤(2)中得到的PU‑AZO溶液滴加在带有小方格(宽15mm，长20mm，深2mm)的聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥发溶剂DMF；其中，挥发时间为12h；
[0244] (4)在步骤(3)的挥发结束后，将装有PU‑AZO溶液的聚四氟乙烯模具置于真空烘箱在60℃下干燥4h，彻底去除溶剂DMF，将各个小方格内形成的PU‑AZO薄膜揭下；
[0245] 得到的PU‑AZO薄膜的厚度为40μm，断裂伸长率为900％，断裂强度为30MPa；
[0246] (5)在25℃下使用夹具将步骤(4)得到的PU‑AZO薄膜的两端固定，以50mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如此循环10次，得到光、热、湿自适应薄膜。
[0247] 最终制得的光、热、湿自适应薄膜的取向度为88％，厚度为20μm，断裂伸长率为100％，断裂强度为150MPa；
[0248] 光、热、湿自适应薄膜在接触手指后，手指上的湿度、温度场的双重作用下，0.5s内2
收缩率为70％，在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm 的紫外光照射后2s内收缩率为
60％。
[0249] 实施例B7
[0250] 光、热、湿自适应薄膜的制备方法，步骤如下：
[0251] (1)将PU‑AZO(实施例A3中制得)在70℃下干燥4h，去除其中的水分，再将干燥后的PU‑AZO剪碎；
[0252] (2)向步骤(1)中得到的剪碎后的PU‑AZO中加入无水N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌24h至完全溶解，即得PU‑AZO溶液；其中，PU‑AZO溶液的质量浓度为4wt％；
[0253] (3)将步骤(2)中得到的PU‑AZO溶液滴加在带有小方格(宽15mm，长20mm，深2mm)的聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥发溶剂DMF；其中，挥发时间为12h；
[0254] (4)在步骤(3)的挥发结束后，将装有PU‑AZO溶液的聚四氟乙烯模具置于真空烘箱在60℃下干燥4h，彻底去除溶剂DMF，将各个小方格内形成的PU‑AZO薄膜揭下；
[0255] 得到的PU‑AZO薄膜的厚度为50μm，断裂伸长率为800％，断裂强度为20MPa；
[0256] (5)在25℃下使用夹具将步骤(4)得到的PU‑AZO薄膜的两端固定，以30mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如此循环10次，得到光、热、湿自适应薄膜。
[0257] 最终制得的光、热、湿自适应薄膜的取向度为88％，厚度为30μm，断裂伸长率为150％，断裂强度为120MPa；
[0258] 光、热、湿自适应薄膜在接触手指后，手指上的湿度、温度场的双重作用下，0.5s内2
收缩率为65％，在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm 的紫外光照射后2s且收缩率为
70％。
[0259] 实施例B8
[0260] 光、热、湿自适应薄膜的制备方法，步骤如下：
[0261] (1)将PU‑AZO(实施例A4中制得)在70℃下干燥4h，去除其中的水分，再将干燥后的PU‑AZO剪碎；
[0262] (2)向步骤(1)中得到的剪碎后的PU‑AZO中加入无水N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌24h至完全溶解，即得PU‑AZO溶液；其中，PU‑AZO溶液的质量浓度为8wt％；
[0263] (3)将步骤(2)中得到的PU‑AZO溶液滴加在带有小方格(宽15mm，长20mm，深2mm)的聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥发溶剂DMF；其中，挥发时间为12h；
[0264] (4)在步骤(3)的挥发结束后，将装有PU‑AZO溶液的聚四氟乙烯模具置于真空烘箱在60℃下干燥4h，彻底去除溶剂DMF，将各个小方格内形成的PU‑AZO薄膜揭下；
[0265] 得到的PU‑AZO薄膜的厚度为10μm，断裂伸长率为1500％，断裂强度为15MPa；
[0266] (5)在25℃下使用夹具将步骤(4)得到的PU‑AZO薄膜的两端固定，以70mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如此循环10次，得到光、热、湿自适应薄膜。
[0267] 最终制得的光、热、湿自适应薄膜的取向度为85％，厚度为5μm，断裂伸长率为200％，断裂强度为100MPa；
[0268] 光、热、湿自适应薄膜在接触手指后，手指上的湿度、温度场的双重作用下，0.5s内2
收缩率为70％，在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm 的紫外光照射后2s内收缩率为
60％。
[0269] 实施例B9
[0270] 光、热、湿自适应薄膜的制备方法，步骤如下：
[0271] (1)将PU‑AZO(实施例A5中制得)在70℃下干燥4h，去除其中的水分，再将干燥后的PU‑AZO剪碎；
[0272] (2)向步骤(1)中得到的剪碎后的PU‑AZO中加入无水N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌24h至完全溶解，即得PU‑AZO溶液；其中，PU‑AZO溶液的质量浓度为8wt％；
[0273] (3)将步骤(2)中得到的PU‑AZO溶液滴加在带有小方格(宽15mm，长20mm，深2mm)的聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥发溶剂DMF；其中，挥发时间为12h；
[0274] (4)在步骤(3)的挥发结束后，将装有PU‑AZO溶液的聚四氟乙烯模具置于真空烘箱在60℃下干燥4h，彻底去除溶剂DMF，将各个小方格内形成的PU‑AZO薄膜揭下；
[0275] 得到的PU‑AZO薄膜的厚度为80μm，断裂伸长率为1300％，断裂强度为12MPa；
[0276] (5)在25℃下使用夹具将步骤(4)得到的PU‑AZO薄膜的两端固定，以50mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如此循环10次，得到光、热、湿自适应薄膜。
[0277] 最终制得的光、热、湿自适应薄膜的取向度为85％，厚度为40μm，断裂伸长率为300％，断裂强度为50MPa；
[0278] 光、热、湿自适应薄膜在接触手指后，手指上的湿度、温度场的双重作用下，0.5s内2
收缩率为60％，在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm 的紫外光照射后2s内收缩率为
80％。
[0279] 实施例B10
[0280] 光、热、湿自适应薄膜的制备方法，步骤如下：
[0281] (1)将PU‑AZO(实施例A6中制得)在70℃下干燥4h，去除其中的水分，再将干燥后的PU‑AZO剪碎；
[0282] (2)向步骤(1)中得到的剪碎后的PU‑AZO中加入无水N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌24h至完全溶解，即得PU‑AZO溶液；其中，PU‑AZO溶液的质量浓度为8wt％；
[0283] (3)将步骤(2)中得到的PU‑AZO溶液滴加在带有小方格(宽15mm，长20mm，深2mm)的聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥发溶剂DMF；其中，挥发时间为12h；
[0284] (4)在步骤(3)的挥发结束后，将装有PU‑AZO溶液的聚四氟乙烯模具置于真空烘箱在60℃下干燥4h，彻底去除溶剂DMF，将各个小方格内形成的PU‑AZO薄膜揭下；
[0285] 得到的PU‑AZO薄膜的厚度为100μm，断裂伸长率为8000％，断裂强度为0.2MPa；
[0286] (5)在25℃下使用夹具将步骤(4)得到的PU‑AZO薄膜的两端固定，以30mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如此循环10次，得到光、热、湿自适应薄膜。
[0287] 最终制得的光、热、湿自适应薄膜的取向度为85％，厚度为50μm，断裂伸长率为4000％，断裂强度为2MPa；
[0288] 光、热、湿自适应薄膜在接触手指后，手指上的湿度、温度场的双重作用下，0.5s内2
收缩率为50％，在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm 的紫外光照射后2s内收缩率为
60％。
[0289] 实施例C1
[0290] 光、热、湿自适应薄膜的制备方法，步骤如下：
[0291] (1)将PU‑AZO(实施例A1中制得)在70℃下干燥4h，去除其中的水分，再将干燥好的PU‑AZO剪碎；
[0292] (2)将PAA(聚丙烯酸，厂商为默克化工技术(上海)有限公司，CAS号为9003‑01‑4，分子量为450000)加入到步骤(1)中剪碎后的PU‑AZO中，再加入无水N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，混合搅拌24h至完全溶解，即得PU‑AZO/PAA溶液；其中，PAA的质量加入量为PU‑AZO质量加入量的20wt％，PU‑AZO/PAA溶液的质量浓度(即PU‑AZO、PAA的总质量占溶液质量的百分比)为6wt％；
[0293] (3)将步骤(2)得到的PU‑AZO/PAA溶液滴加在带有小方格(宽15mm，长20mm，深2mm)的聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥发溶剂DMF；其中，挥发时间为12h；
[0294] (4)在步骤(3)的挥发结束后，将装有PU‑AZO溶液的聚四氟乙烯模具置于真空烘箱60℃下干燥4h，彻底去除溶剂DMF后，将各个小方格内形成的PU‑AZO/PAA薄膜揭下；
[0295] 制得的PU‑AZO/PAA薄膜的厚度为50μm，断裂伸长率为1400％，将其与实施例A1的PU‑AZO进行力学性能对比可以看出，本实施例的断裂伸长率提高，如图17所示，从图中可以看出，添加PAA后PU‑AZO断裂伸长率提高，柔韧性变好，断裂强度为18MPa；
[0296] (5)在25℃下使用夹具将步骤(4)得到的PU‑AZO/PAA薄膜的两端固定，以100mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如此循环10次，得到光、热、湿自适应薄膜。
[0297] 最终制得的光、热、湿自适应薄膜的取向度为90％，厚度为20μm，断裂伸长率为160％，断裂强度为100MPa；
[0298] 光、热、湿自适应薄膜在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm2的紫外光照射下向2
光弯曲，弯曲后在波长为530nm、光强为100～2000mW/cm的可见光照射下恢复到初始状态；
光、热、湿自适应薄膜在手指靠近时向手指弯曲，弯曲后在手指远离时恢复到初始状态；光、热、湿自适应薄膜在两侧相对湿度不同时，向相对湿度较高的一侧弯曲，弯曲后在两侧相对湿度相同时恢复到初始状态；
[0299] 光、热、湿自适应薄膜在接触手指后4s内收缩率为40％，在波长为365nm、光强为2
100～2000mW/cm的紫外光照射后8s内收缩率为50％。
[0300] 实施例C2
[0301] 光、热、湿自适应薄膜的制备方法，步骤如下：
[0302] (1)将PU‑AZO(实施例A2中制得)在70℃下干燥4h，去除其中的水分，再将干燥好的PU‑AZO剪碎；
[0303] (2)将PAA(聚丙烯酸，厂商为默克化工技术(上海)有限公司，CAS号为9003‑01‑4，分子量为450000)加入到步骤(1)中剪碎后的PU‑AZO中，再加入无水N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，混合搅拌24h至完全溶解，即得PU‑AZO/PAA溶液；其中，PAA的质量加入量为PU‑AZO质量加入量的15wt％，PU‑AZO/PAA溶液的质量浓度(即PU‑AZO、PAA的总质量占溶液质量的百分比)为4wt％；
[0304] (3)将步骤(2)得到的PU‑AZO/PAA溶液滴加在带有小方格(宽15mm，长20mm，深2mm)的聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥发溶剂DMF；其中，挥发时间为12h；
[0305] (4)在步骤(3)的挥发结束后，将装有PU‑AZO溶液的聚四氟乙烯模具置于真空烘箱60℃下干燥4h，彻底去除溶剂DMF后，将各个小方格内形成的PU‑AZO/PAA薄膜揭下；
[0306] 制得的PU‑AZO/PAA薄膜的厚度为40μm，断裂伸长率为1200％，断裂强度为20MPa；
[0307] (5)在25℃下使用夹具将步骤(4)得到的PU‑AZO/PAA薄膜的两端固定，以50mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如此循环10次，得到光、热、湿自适应薄膜。
[0308] 最终制得的光、热、湿自适应薄膜的取向度为85％，厚度为30μm，断裂伸长率为120％，断裂强度为120MPa；
[0309] 光、热、湿自适应薄膜在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm2的紫外光照射下向2
光弯曲，弯曲后在波长为530nm、光强为100～2000mW/cm的可见光照射下恢复到初始状态；
光、热、湿自适应薄膜在手指靠近时向手指弯曲，弯曲后在手指远离时恢复到初始状态；光、热、湿自适应薄膜在两侧相对湿度不同时，向相对湿度较高的一侧弯曲，弯曲后在两侧相对湿度相同时恢复到初始状态；
[0310] 光、热、湿自适应薄膜在接触手指后4s内收缩率为30％，在波长为365nm、光强为2
100～2000mW/cm的紫外光照射后8s内收缩率为40％。
[0311] 实施例C3
[0312] 光、热、湿自适应薄膜的制备方法，步骤如下：
[0313] (1)将PU‑AZO(实施例A3中制得)在70℃下干燥4h，去除其中的水分，再将干燥好的PU‑AZO剪碎；
[0314] (2)将PAA(聚丙烯酸，厂商为默克化工技术(上海)有限公司，CAS号为9003‑01‑4，分子量为480000)加入到步骤(1)中剪碎后的PU‑AZO中，再加入无水N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，混合搅拌24h至完全溶解，即得PU‑AZO/PAA溶液；其中，PAA的质量加入量为PU‑AZO质量加入量的10wt％，PU‑AZO/PAA溶液的质量浓度(即PU‑AZO、PAA的总质量占溶液质量的百分比)为4wt％；
[0315] (3)将步骤(2)得到的PU‑AZO/PAA溶液滴加在带有小方格(宽15mm，长20mm，深2mm)的聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥发溶剂DMF；其中，挥发时间为12h；
[0316] (4)在步骤(3)的挥发结束后，将装有PU‑AZO溶液的聚四氟乙烯模具置于真空烘箱60℃下干燥4h，彻底去除溶剂DMF后，将各个小方格内形成的PU‑AZO/PAA薄膜揭下；
[0317] 制得的PU‑AZO/PAA薄膜的厚度为100μm，断裂伸长率为1000％，断裂强度为19MPa；
[0318] (5)在25℃下使用夹具将步骤(4)得到的PU‑AZO/PAA薄膜的两端固定，以30mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如此循环10次，得到光、热、湿自适应薄膜。
[0319] 最终制得的光、热、湿自适应薄膜的取向度为85％，厚度为50μm，断裂伸长率为180％，断裂强度为80MPa；
[0320] 光、热、湿自适应薄膜在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm2的紫外光照射下向2
光弯曲，弯曲后在波长为530nm、光强为100～2000mW/cm的可见光照射下恢复到初始状态；
光、热、湿自适应薄膜在手指靠近时向手指弯曲，弯曲后在手指远离时恢复到初始状态；光、热、湿自适应薄膜在两侧相对湿度不同时，向相对湿度较高的一侧弯曲，弯曲后在两侧相对湿度相同时恢复到初始状态；
[0321] 光、热、湿自适应薄膜在接触手指后4s内收缩率为35％，在波长为365nm、光强为2
100～2000mW/cm的紫外光照射后8s内收缩率为45％。
[0322] 实施例C4
[0323] 光、热、湿自适应薄膜的制备方法，步骤如下：
[0324] (1)将PU‑AZO(实施例A4中制得)在70℃下干燥4h，去除其中的水分，再将干燥好的PU‑AZO剪碎；
[0325] (2)将PAA(聚丙烯酸，厂商为默克化工技术(上海)有限公司，CAS号为9003‑01‑4，分子量为500000)加入到步骤(1)中剪碎后的PU‑AZO中，再加入无水N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，混合搅拌24h至完全溶解，即得PU‑AZO/PAA溶液；其中，PAA的质量加入量为PU‑AZO质量加入量的10wt％，PU‑AZO/PAA溶液的质量浓度(即PU‑AZO、PAA的总质量占溶液质量的百分比)为8wt％；
[0326] (3)将步骤(2)得到的PU‑AZO/PAA溶液滴加在带有小方格(宽15mm，长20mm，深2mm)的聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥发溶剂DMF；其中，挥发时间为12h；
[0327] (4)在步骤(3)的挥发结束后，将装有PU‑AZO溶液的聚四氟乙烯模具置于真空烘箱60℃下干燥4h，彻底去除溶剂DMF后，将各个小方格内形成的PU‑AZO/PAA薄膜揭下；
[0328] 制得的PU‑AZO/PAA薄膜的厚度为10μm，断裂伸长率为1800％，断裂强度为12MPa；
[0329] (5)在25℃下使用夹具将步骤(4)得到的PU‑AZO/PAA薄膜的两端固定，以70mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如此循环10次，得到光、热、湿自适应薄膜。
[0330] 最终制得的光、热、湿自适应薄膜的取向度为80％，厚度为5μm，断裂伸长率为300％，断裂强度为60MPa；
[0331] 光、热、湿自适应薄膜在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm2的紫外光照射下向2
光弯曲，弯曲后在波长为530nm、光强为100～2000mW/cm的可见光照射下恢复到初始状态；
光、热、湿自适应薄膜在手指靠近时向手指弯曲，弯曲后在手指远离时恢复到初始状态；光、热、湿自适应薄膜在两侧相对湿度不同时，向相对湿度较高的一侧弯曲，弯曲后在两侧相对湿度相同时恢复到初始状态；
[0332] 光、热、湿自适应薄膜在接触手指后4s内收缩率为40％，在波长为365nm、光强为2
100～2000mW/cm的紫外光照射后8s内收缩率为50％。
[0333] 实施例C5
[0334] 光、热、湿自适应薄膜的制备方法，步骤如下：
[0335] (1)将PU‑AZO(实施例A1中制得)在70℃下干燥4h，去除其中的水分，再将干燥后的PU‑AZO剪碎，随后加入无水N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，混合搅拌24h至完全溶解，即得溶液I；其中，溶液I的质量浓度为6wt％；
[0336] (2)将PVA(厂商为赛默飞世尔科技(中国)有限公司，CAS号为9002‑89‑5，98‑99％水解，中分子量)加入到去离子水中，在80℃下搅拌24h至完全溶解，即得溶液II；其中，溶液II的质量浓度为4wt％；
[0337] (3)将步骤(1)制得的溶液I和步骤(2)制得的溶液II混合搅拌24h至混合均匀，即得PU‑AZO/PVA溶液，其中，PVA的质量为PU‑AZO质量的15wt％；
[0338] (4)将步骤(3)得到的PU‑AZO/PVA溶液滴加在带有小方格(宽15mm，长20mm，深2mm)的聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥发溶剂DMF；其中，挥发时间为12h；
[0339] (5)挥发结束后，将装有PU‑AZO溶液的聚四氟乙烯模具置于真空烘箱60℃下干燥4h，彻底去除溶剂DMF后，将各个小方格内形成的PU‑AZO/PVA薄膜揭下；
[0340] 制得的PU‑AZO/PVA薄膜的厚度为50μm，断裂伸长率为900％，断裂强度为30MPa，将其与实施例A1的PU‑AZO进行力学性能对比可知，本实施例的断裂伸长率和断裂强度均有所提高，如图18所示，从图中可以看出，添加PVA后PU‑AZO断裂强度和断裂伸长率均有所提高；
[0341] (6)将步骤(5)得到的PU‑AZO/PVA薄膜，在25℃下使用夹具将PU‑AZO/PVA薄膜的两端固定，以100mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如此循环10次，得到光、热、湿自适应薄膜。
[0342] 最终制得的光、热、湿自适应薄膜的取向度为90％，厚度为20μm，断裂伸长率为140％，断裂强度为170MPa；
[0343] 光、热、湿自适应薄膜在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm2的紫外光照射下向2
光弯曲，弯曲后在波长为530nm、光强为100～2000mW/cm的可见光照射下恢复到初始状态；
光、热、湿自适应薄膜在手指靠近时向手指弯曲，弯曲后在手指远离时恢复到初始状态；光、热、湿自适应薄膜在两侧相对湿度不同时，向相对湿度较高的一侧弯曲，弯曲后在两侧相对湿度相同时恢复到初始状态；
[0344] 光、热、湿自适应薄膜在接触手指后4s内收缩率为25％，在波长为365nm、光强为2
100～2000mW/cm的紫外光照射后8s内收缩率为35％。
[0345] 实施例C6
[0346] 光、热、湿自适应薄膜的制备方法，步骤如下：
[0347] (1)将PU‑AZO(实施例A2中制得)在70℃下干燥4h，去除其中的水分，再将干燥后的PU‑AZO剪碎，随后加入无水N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，混合搅拌24h至完全溶解，即得溶液I；其中，溶液I的质量浓度为4wt％；
[0348] (2)将PVA(厂商为赛默飞世尔科技(中国)有限公司，CAS号为9002‑89‑5，98‑99％水解，中分子量)加入到去离子水中，在80℃下搅拌24h至完全溶解，即得溶液II；其中，溶液II的质量浓度为为4wt％；
[0349] (3)将步骤(1)制得的溶液I和步骤(2)制得的溶液II混合搅拌24h至混合均匀，即得PU‑AZO/PVA溶液，其中，PVA的质量为PU‑AZO质量的10wt％；
[0350] (4)将步骤(3)得到的PU‑AZO/PVA溶液滴加在带有小方格(宽15mm，长20mm，深2mm)的聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥发溶剂DMF；其中，挥发时间为12h；
[0351] (5)挥发结束后，将装有PU‑AZO溶液的聚四氟乙烯模具置于真空烘箱60℃下干燥4h，彻底去除溶剂DMF后，将各个小方格内形成的PU‑AZO/PVA薄膜揭下；
[0352] 制得的PU‑AZO/PVA薄膜的厚度为40μm，断裂伸长率为800％，断裂强度为35MPa；
[0353] (6)将步骤(5)得到的PU‑AZO/PVA薄膜，在25℃下使用夹具将PU‑AZO/PVA薄膜的两端固定，以50mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如此循环10次，得到光、热、湿自适应薄膜。
[0354] 最终制得的光、热、湿自适应薄膜的取向度为88％，厚度为30μm，断裂伸长率为100％，断裂强度为200MPa；
[0355] 光、热、湿自适应薄膜在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm2的紫外光照射下向2
光弯曲，弯曲后在波长为530nm、光强为100～2000mW/cm的可见光照射下恢复到初始状态；
光、热、湿自适应薄膜在手指靠近时向手指弯曲，弯曲后在手指远离时恢复到初始状态；光、热、湿自适应薄膜在两侧相对湿度不同时，向相对湿度较高的一侧弯曲，弯曲后在两侧相对湿度相同时恢复到初始状态；
[0356] 光、热、湿自适应薄膜在接触手指后4s内收缩率为30％，在波长为365nm、光强为2
100～2000mW/cm的紫外光照射后8s内收缩率为40％。
[0357] 实施例C7
[0358] 光、热、湿自适应薄膜的制备方法，步骤如下：
[0359] (1)将PU‑AZO(实施例A3中制得)在70℃下干燥4h，去除其中的水分，再将干燥后的PU‑AZO剪碎，随后加入无水N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，混合搅拌24h至完全溶解，即得溶液I；其中，溶液I的质量浓度为4wt％；
[0360] (2)将PVA(厂商为赛默飞世尔科技(中国)有限公司，CAS号为9002‑89‑5，98‑99％水解，中分子量)加入到去离子水中，在80℃下搅拌24h至完全溶解，即得溶液II；其中，溶液II的质量浓度为5wt％；
[0361] (3)将步骤(1)制得的溶液I和步骤(2)制得的溶液II混合搅拌24h至混合均匀，即得PU‑AZO/PVA溶液，其中，PVA的质量为PU‑AZO质量的10wt％；
[0362] (4)将步骤(3)得到的PU‑AZO/PVA溶液滴加在带有小方格(宽15mm，长20mm，深2mm)的聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥发溶剂DMF；其中，挥发时间为12h；
[0363] (5)挥发结束后，将装有PU‑AZO溶液的聚四氟乙烯模具置于真空烘箱60℃下干燥4h，彻底去除溶剂DMF后，将各个小方格内形成的PU‑AZO/PVA薄膜揭下；
[0364] 制得的PU‑AZO/PVA薄膜的厚度为100μm，断裂伸长率为600％，断裂强度为25MPa；
[0365] (6)将步骤(5)得到的PU‑AZO/PVA薄膜，在25℃下使用夹具将PU‑AZO/PVA薄膜的两端固定，以30mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如此循环10次，得到光、热、湿自适应薄膜。
[0366] 最终制得的光、热、湿自适应薄膜的取向度为85％，厚度为50μm，断裂伸长率为110％，断裂强度为150MPa；
[0367] 光、热、湿自适应薄膜在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm2的紫外光照射下向2
光弯曲，弯曲后在波长为530nm、光强为100～2000mW/cm的可见光照射下恢复到初始状态；
光、热、湿自适应薄膜在手指靠近时向手指弯曲，弯曲后在手指远离时恢复到初始状态；光、热、湿自适应薄膜在两侧相对湿度不同时，向相对湿度较高的一侧弯曲，弯曲后在两侧相对湿度相同时恢复到初始状态；
[0368] 光、热、湿自适应薄膜在接触手指后4s内收缩率为25％，在波长为365nm、光强为2
100～2000mW/cm的紫外光照射后8s内收缩率为35％。
[0369] 实施例C8
[0370] 光、热、湿自适应薄膜的制备方法，步骤如下：
[0371] (1)将PU‑AZO(实施例A4中制得)在70℃下干燥4h，去除其中的水分，再将干燥后的PU‑AZO剪碎，随后加入无水N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，混合搅拌24h至完全溶解，即得溶液I；其中，溶液I的质量浓度为8wt％；
[0372] (2)将PVA(厂商为赛默飞世尔科技(中国)有限公司，CAS号为9002‑89‑5，98‑99％水解，中分子量)加入到去离子水中，在80℃下搅拌24h至完全溶解，即得溶液II；其中，溶液II的质量浓度为5wt％；
[0373] (3)将步骤(1)制得的溶液I和步骤(2)制得的溶液II混合搅拌24h至混合均匀，即得PU‑AZO/PVA溶液，其中，PVA的质量为PU‑AZO质量的20wt％；
[0374] (4)将步骤(3)得到的PU‑AZO/PVA溶液滴加在带有小方格(宽15mm，长20mm，深2mm)的聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥发溶剂DMF；其中，挥发时间为12h；
[0375] (5)挥发结束后，将装有PU‑AZO溶液的聚四氟乙烯模具置于真空烘箱60℃下干燥4h，彻底去除溶剂DMF后，将各个小方格内形成的PU‑AZO/PVA薄膜揭下；
[0376] 制得的PU‑AZO/PVA薄膜的厚度为10μm，断裂伸长率为1200％，断裂强度为20MPa；
[0377] (6)将步骤(5)得到的PU‑AZO/PVA薄膜，在25℃下使用夹具将PU‑AZO/PVA薄膜的两端固定，以70mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如此循环10次，得到光、热、湿自适应薄膜。
[0378] 最终制得的光、热、湿自适应薄膜的取向度为80％，厚度为5μm，断裂伸长率为180％，断裂强度为120MPa；
[0379] 光、热、湿自适应薄膜在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm2的紫外光照射下向2
光弯曲，弯曲后在波长为530nm、光强为100～2000mW/cm的可见光照射下恢复到初始状态；
光、热、湿自适应薄膜在手指靠近时向手指弯曲，弯曲后在手指远离时恢复到初始状态；光、热、湿自适应薄膜在两侧相对湿度不同时，向相对湿度较高的一侧弯曲，弯曲后在两侧相对湿度相同时恢复到初始状态；
[0380] 光、热、湿自适应薄膜在接触手指后4s内收缩率为20％，在波长为365nm、光强为2
100～2000mW/cm的紫外光照射后8s内收缩率为30％。
[0381] 实施例C9
[0382] 光、热、湿自适应薄膜的制备方法，步骤如下：
[0383] (1)将PU‑AZO(实施例A1中制得)在70℃下干燥4h，去除其中的水分，再将干燥好的PU‑AZO剪碎；
[0384] (2)将PAA(聚丙烯酸，厂商为默克化工技术(上海)有限公司，CAS号为9003‑01‑4，分子量为450000)加入到步骤(1)中剪碎后的PU‑AZO中，再加入无水N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，混合搅拌24h至完全溶解，即得PU‑AZO/PAA溶液；其中，PAA的质量加入量为PU‑AZO质量加入量的7.5wt％，PU‑AZO/PAA溶液的质量浓度(即PU‑AZO、PAA的总质量占溶液质量的百分比)为6wt％；
[0385] (3)将PVA(厂商为赛默飞世尔科技(中国)有限公司，CAS号为9002‑89‑5，98‑99％水解，中分子量)加入到去离子水中，在80℃下搅拌24h至完全溶解，即得PVA溶液；其中，PVA溶液的浓度为4wt％；
[0386] (4)将步骤(2)制得的PU‑AZO/PAA溶液和步骤(3)制得的PVA溶液混合搅拌24h至混合均匀，即得PU‑AZO/PAA/PVA溶液，其中，PVA的质量为PU‑AZO质量的7.5wt％；
[0387] (5)将步骤(3)得到的PU‑AZO/PAA/PVA溶液滴加在带有小方格(宽15mm，长20mm，深2mm)的聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥发溶剂DMF；其中，挥发时间为12h；
[0388] (6)挥发结束后，将装有PU‑AZO/PAA/PVA溶液的聚四氟乙烯模具置于真空烘箱60℃下干燥4h，彻底去除溶剂DMF后，将各个小方格内形成的PU‑AZO/PAA/PVA薄膜揭下；
[0389] 制得的PU‑AZO/PAA/PVA薄膜的厚度为50μm，断裂伸长率为1200％，断裂强度为27MPa，其中PAA/PVA共占PU‑AZO含量的15wt％；
[0390] (7)将步骤(5)得到的PU‑AZO/PAA/PVA薄膜，在25℃下使用夹具将PU‑AZO/PVA薄膜的两端固定，以100mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如此循环10次，得到光、热、湿自适应薄膜。
[0391] 最终制得的光、热、湿自适应薄膜的取向度为85％，厚度为20μm，断裂伸长率为150％，断裂强度为160MPa；
[0392] 光、热、湿自适应薄膜在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm2的紫外光照射下向2
光弯曲，弯曲后在波长为530nm、光强为100～2000mW/cm的可见光照射下恢复到初始状态；
光、热、湿自适应薄膜在手指靠近时向手指弯曲，弯曲后在手指远离时恢复到初始状态；光、热、湿自适应薄膜在两侧相对湿度不同时，向相对湿度较高的一侧弯曲，弯曲后在两侧相对湿度相同时恢复到初始状态；
[0393] 光、热、湿自适应薄膜在接触手指后4s内收缩率为35％，在波长为365nm、光强为2
100～2000mW/cm的紫外光照射后8s内收缩率为45％。
[0394] 实施例C10
[0395] 光、热、湿自适应薄膜的制备方法，步骤如下：
[0396] (1)将PU‑AZO(实施例A2中制得)在70℃下干燥4h，去除其中的水分，再将干燥好的PU‑AZO剪碎；
[0397] (2)将PAA(聚丙烯酸，厂商为默克化工技术(上海)有限公司，CAS号为9003‑01‑4，分子量为450000)加入到步骤(1)中剪碎后的PU‑AZO中，再加入无水N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，混合搅拌24h至完全溶解，即得PU‑AZO/PAA溶液；其中，PAA的质量加入量为PU‑AZO质量加入量的5wt％，PU‑AZO/PAA溶液的质量浓度(即PU‑AZO、PAA的总质量占溶液质量的百分比)为4wt％；
[0398] (3)将PVA(厂商为赛默飞世尔科技(中国)有限公司，CAS号为9002‑89‑5，98‑99％水解，中分子量)加入到去离子水中，在80℃下搅拌24h至完全溶解，即得PVA溶液；其中，PVA溶液的浓度为4wt％；
[0399] (4)将步骤(2)制得的PU‑AZO/PAA溶液和步骤(3)制得的PVA溶液混合搅拌24h至混合均匀，即得PU‑AZO/PAA/PVA溶液，其中，PVA的质量为PU‑AZO质量的5wt％；
[0400] (5)将步骤(3)得到的PU‑AZO/PAA/PVA溶液滴加在带有小方格(宽15mm，长20mm，深2mm)的聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥发溶剂DMF；其中，挥发时间为12h；
[0401] (6)挥发结束后，将装有PU‑AZO/PAA/PVA溶液的聚四氟乙烯模具置于真空烘箱60℃下干燥4h，彻底去除溶剂DMF后，将各个小方格内形成的PU‑AZO/PAA/PVA薄膜揭下；
[0402] 制得的PU‑AZO/PAA/PVA薄膜的厚度为40μm，断裂伸长率为900％，断裂强度为28MPa，其中PAA/PVA共占PU‑AZO含量的10wt％；
[0403] (7)将步骤(5)得到的PU‑AZO/PAA/PVA薄膜，在25℃下使用夹具将PU‑AZO/PVA薄膜的两端固定，以50mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如此循环10次，得到光、热、湿自适应薄膜。
[0404] 最终制得的光、热、湿自适应薄膜的取向度为82％，厚度为30μm，断裂伸长率为100％，断裂强度为180MPa；
[0405] 光、热、湿自适应薄膜在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm2的紫外光照射下向2
光弯曲，弯曲后在波长为530nm、光强为100～2000mW/cm的可见光照射下恢复到初始状态；
光、热、湿自适应薄膜在手指靠近时向手指弯曲，弯曲后在手指远离时恢复到初始状态；光、热、湿自适应薄膜在两侧相对湿度不同时，向相对湿度较高的一侧弯曲，弯曲后在两侧相对湿度相同时恢复到初始状态；
[0406] 光、热、湿自适应薄膜在接触手指后4s内收缩率为25％，在波长为365nm、光强为2
100～2000mW/cm的紫外光照射后8s内收缩率为35％。
[0407] 实施例C11
[0408] 光、热、湿自适应薄膜的制备方法，步骤如下：
[0409] (1)将PU‑AZO(实施例A3中制得)在70℃下干燥4h，去除其中的水分，再将干燥好的PU‑AZO剪碎；
[0410] (2)将PAA(聚丙烯酸，厂商为默克化工技术(上海)有限公司，CAS号为9003‑01‑4，分子量为480000)加入到步骤(1)中剪碎后的PU‑AZO中，再加入无水N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，混合搅拌24h至完全溶解，即得PU‑AZO/PAA溶液；其中，PAA的质量加入量为PU‑AZO质量加入量的6wt％，PU‑AZO/PAA溶液的质量浓度(即PU‑AZO、PAA的总质量占溶液质量的百分比)为4wt％；
[0411] (3)将PVA(厂商为赛默飞世尔科技(中国)有限公司，CAS号为9002‑89‑5，98‑99％水解，中分子量)加入到去离子水中，在80℃下搅拌24h至完全溶解，即得PVA溶液；其中，PVA溶液的浓度为5wt％；
[0412] (4)将步骤(2)制得的PU‑AZO/PAA溶液和步骤(3)制得的PVA溶液混合搅拌24h至混合均匀，即得PU‑AZO/PAA/PVA溶液，其中，PVA的质量为PU‑AZO质量的6wt％；
[0413] (5)将步骤(3)得到的PU‑AZO/PAA/PVA溶液滴加在带有小方格(宽15mm，长20mm，深2mm)的聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥发溶剂DMF；其中，挥发时间为12h；
[0414] (6)挥发结束后，将装有PU‑AZO/PAA/PVA溶液的聚四氟乙烯模具置于真空烘箱60℃下干燥4h，彻底去除溶剂DMF后，将各个小方格内形成的PU‑AZO/PAA/PVA薄膜揭下；
[0415] 制得的PU‑AZO/PAA/PVA薄膜的厚度为100μm，断裂伸长率为800％，断裂强度为22MPa，其中PAA/PVA共占PU‑AZO含量的12wt％；
[0416] (7)将步骤(5)得到的PU‑AZO/PAA/PVA薄膜，在25℃下使用夹具将PU‑AZO/PVA薄膜的两端固定，以30mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如此循环10次，得到光、热、湿自适应薄膜。
[0417] 最终制得的光、热、湿自适应薄膜的取向度为83％，厚度为50μm，断裂伸长率为140％，断裂强度为140MPa；
[0418] 光、热、湿自适应薄膜在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm2的紫外光照射下向2
光弯曲，弯曲后在波长为530nm、光强为100～2000mW/cm的可见光照射下恢复到初始状态；
光、热、湿自适应薄膜在手指靠近时向手指弯曲，弯曲后在手指远离时恢复到初始状态；光、热、湿自适应薄膜在两侧相对湿度不同时，向相对湿度较高的一侧弯曲，弯曲后在两侧相对湿度相同时恢复到初始状态；
[0419] 光、热、湿自适应薄膜在接触手指后4s内收缩率为30％，在波长为365nm、光强为2
100～2000mW/cm的紫外光照射后8s内收缩率为40％。
[0420] 实施例C12
[0421] 光、热、湿自适应薄膜的制备方法，步骤如下：
[0422] (1)将PU‑AZO(实施例A4中制得)在70℃下干燥4h，去除其中的水分，再将干燥好的PU‑AZO剪碎；
[0423] (2)将PAA(聚丙烯酸，厂商为默克化工技术(上海)有限公司，CAS号为9003‑01‑4，分子量为500000)加入到步骤(1)中剪碎后的PU‑AZO中，再加入无水N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，混合搅拌24h至完全溶解，即得PU‑AZO/PAA溶液；其中，PAA的质量加入量为PU‑AZO质量加入量的10wt％，PU‑AZO/PAA溶液的质量浓度(即PU‑AZO、PAA的总质量占溶液质量的百分比)为8wt％；
[0424] (3)将PVA(厂商为赛默飞世尔科技(中国)有限公司，CAS号为9002‑89‑5，98‑99％水解，中分子量)加入到去离子水中，在80℃下搅拌24h至完全溶解，即得PVA溶液；其中，PVA溶液的浓度为5wt％；
[0425] (4)将步骤(2)制得的PU‑AZO/PAA溶液和步骤(3)制得的PVA溶液混合搅拌24h至混合均匀，即得PU‑AZO/PAA/PVA溶液，其中，PVA的质量为PU‑AZO质量的10wt％；
[0426] (5)将步骤(3)得到的PU‑AZO/PAA/PVA溶液滴加在带有小方格(宽15mm，长20mm，深2mm)的聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥发溶剂DMF；其中，挥发时间为12h；
[0427] (6)挥发结束后，将装有PU‑AZO/PAA/PVA溶液的聚四氟乙烯模具置于真空烘箱60℃下干燥4h，彻底去除溶剂DMF后，将各个小方格内形成的PU‑AZO/PAA/PVA薄膜揭下；
[0428] 制得的PU‑AZO/PAA/PVA薄膜的厚度为10μm，断裂伸长率为1600％，断裂强度为18MPa，其中PAA/PVA共占PU‑AZO含量的20wt％；
[0429] (7)将步骤(5)得到的PU‑AZO/PAA/PVA薄膜，在25℃下使用夹具将PU‑AZO/PVA薄膜的两端固定，以70mm/min的拉伸速率拉伸至初始长度的7倍，再以同样的拉伸速率返回到初始位置，如此循环10次，得到光、热、湿自适应薄膜。
[0430] 最终制得的光、热、湿自适应薄膜的取向度为80％，厚度为5μm，断裂伸长率为200％，断裂强度为110MPa；
[0431] 光、热、湿自适应薄膜在波长为365nm、光强为100～2000mW/cm2的紫外光照射下向2
光弯曲，弯曲后在波长为530nm、光强为100～2000mW/cm的可见光照射下恢复到初始状态；
光、热、湿自适应薄膜在手指靠近时向手指弯曲，弯曲后在手指远离时恢复到初始状态；光、热、湿自适应薄膜在两侧相对湿度不同时，向相对湿度较高的一侧弯曲，弯曲后在两侧相对湿度相同时恢复到初始状态；
[0432] 光、热、湿自适应薄膜在接触手指后4s内收缩率为35％，在波长为365nm、光强为2
100～2000mW/cm的紫外光照射后8s内收缩率为45％。

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