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首页 / 专利分类库 / 天然或化学的线或纤维;纺纱或纺丝 / 一种稀土掺杂的氧化铝纤维及其制备方法

一种稀土掺杂的纤维及其制备方法

申请号 CN202410013997.8 申请日 2024-01-04 公开(公告)号 CN117904748A 公开(公告)日 2024-04-19
申请人 吉林晟航科技发展有限公司; 发明人 李强; 郝志敏;
摘要 本 发明 提供了一种稀土掺杂的 氧 化 铝 纤维 及其制备方法。方法包括:制备异丙醇铝悬浊液;向异丙醇铝悬浊液中分别加入 盐酸 和乙酸,反应制得铝溶胶;向铝溶胶中依次加入稀土盐和聚乙烯吡咯烷 酮 ,反应制得可纺性溶液;将可纺性溶液进行 静电纺丝 ,获得前驱体纤维;以及对前驱体纤维进行高温 烧结 ,获得稀土掺杂的氧化铝纤维。本 申请 通过控制氧化铝纤维中的掺杂的元素的成分及比例,可以有效提高氧化铝纤维的耐温性能,使其在1100℃下保持γ相。
权利要求

1.一种稀土掺杂的纤维的制备方法,其特征在于,包括:
制备异丙醇铝悬浊液;
向所述异丙醇铝悬浊液中分别加入盐酸和乙酸,反应制得铝溶胶;
向所述铝溶胶中依次加入稀土盐和聚乙烯吡咯烷,反应制得可纺性溶液;
将所述可纺性溶液进行静电纺丝,获得前驱体纤维;以及
对所述前驱体纤维进行高温烧结,获得所述稀土掺杂的氧化铝纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述异丙醇铝悬浊液中异丙醇铝的含量为5~40wt%,溶剂为无乙醇
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述盐酸和所述乙酸的体积用量比为
1:(0.5~2),优选为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述稀土盐选自稀土元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或多种,所述稀土元素选自Nd、La、Gd、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或多种;
所述稀土盐优选为氯化盐,更优选为NdCl3、LaCl3、GdCl3、CeCl3、PrCl3、SmCl3、EuCl3、TbCl3、DyCl3、ErCl3、TmCl3、YbCl3、LuCl3中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述稀土盐的用量为所述铝溶胶用量的1~10wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,向所述铝溶胶中依次加入稀土盐和聚乙烯吡咯烷酮,反应制得可纺性溶液包括:
向所述铝溶胶中加入所述稀土盐,搅拌1.5~2.5h,获得中间体;以及
向所述中间体中加入所述聚乙烯吡咯烷酮,搅拌23~25h,获得所述可纺性溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,将所述可纺性溶液进行静电纺丝,获得前驱体纤维包括:
在15~30kV的电压、湿度低于45%、温度为室温的条件下,将所述可纺性溶液以2~
10mL/h的推液速度进行静电纺丝,获得所述前驱体纤维。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述高温烧结的升温速度为0.5~10℃/min,优选为1℃/min,烧结温度为600~1100℃。
9.一种稀土掺杂的氧化铝纤维,其特征在于,通过权利要求1~8中任一所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的稀土掺杂的氧化铝纤维,其特征在于,所述稀土掺杂的氧化铝纤维在1100℃下为γ相,无α相。

说明书全文

一种稀土掺杂的纤维及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机陶瓷材料领域,特别地,涉及一种稀土掺杂的氧化铝纤维及其制备方法。

背景技术

[0002] 氧化铝纤维具有化学、热稳定性好、导热系数低、模量高、成本低等优点,在航空航天、汽车工业、催化载体等领域具有广泛的应用前景。由于优异的性价比和巨大的商业价值,氧化铝纤维的研究受到广泛的关注。
[0003] 纯氧化铝纤维通常存在柔韧性差、机械强度低等学问题,往往需要在氧化铝基体中引入SiO2增强相来改善氧化铝纤维的柔韧性。然而引入SiO2增强相虽然提高了纤维的机械性能,但过量的SiO2在高温下会形成第二相,影响纤维的耐温性能。
[0004] 背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术,并不当然代表本领域的现有技术

发明内容

[0005] 为了解决上述技术问题,本发明提供了一种稀土掺杂的氧化铝纤维的制备方法,其包括:
[0006] 制备异丙醇铝悬浊液;
[0007] 向所述异丙醇铝悬浊液中分别加入盐酸和乙酸,反应制得铝溶胶;
[0008] 向所述铝溶胶中依次加入稀土盐和聚乙烯吡咯烷,反应制得可纺性溶液;
[0009] 将所述可纺性溶液进行静电纺丝,获得前驱体纤维;以及
[0010] 对所述前驱体纤维进行高温烧结,获得所述稀土掺杂的氧化铝纤维。
[0011] 在本申请的一些实施例中,所述异丙醇铝悬浊液中异丙醇铝的含量为5~40wt%,溶剂为无乙醇
[0012] 在本申请的一些实施例中,所述盐酸和所述乙酸的体积用量比为1:(0.5~2),优选为1:1。
[0013] 在本申请的一些实施例中,所述稀土盐选自稀土元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或多种,所述稀土元素选自Nd、La、Gd、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或多种;
[0014] 所述稀土盐优选为氯化盐,更优选为NdCl3、LaCl3、GdCl3、CeCl3、PrCl3、SmCl3、EuCl3、TbCl3、DyCl3、ErCl3、TmCl3、YbCl3、LuCl3中的一种或多种。
[0015] 在本申请的一些实施例中,所述稀土盐的用量为所述铝溶胶用量的1~10wt%。
[0016] 在本申请的一些实施例中,向所述铝溶胶中依次加入稀土盐和聚乙烯吡咯烷酮,反应制得可纺性溶液包括:
[0017] 向所述铝溶胶中加入所述稀土盐,搅拌1.5~2.5h,获得中间体;以及
[0018] 向所述中间体中加入所述聚乙烯吡咯烷酮,搅拌23~25h,获得所述可纺性溶液。
[0019] 在本申请的一些实施例中,将所述可纺性溶液进行静电纺丝,获得前驱体纤维包括:
[0020] 在15~30kV的电压、湿度低于45%、温度为室温的条件下,将所述可纺性溶液以2~10mL/h的推液速度进行静电纺丝,获得所述前驱体纤维。
[0021] 在本申请的一些实施例中,所述高温烧结的升温速度为0.5~10℃/min,烧结温度为600~1100℃。
[0022] 本申请进一步提供了一种稀土掺杂的氧化铝纤维,其通过上述任一所述的制备方法制得。
[0023] 在本申请的一些实施例中,所述稀土掺杂的氧化铝纤维在1100℃下为γ相,无α相。
[0024] 本申请采用稀土替代Si进行掺杂,避免了引入SiO2增强柔韧性而牺牲热稳定性的问题,更有利于呈现出氧化铝的本征性质。而且,本申请提供的制备方法免去了老化等步骤,且使用的化学试剂简单易得,有利于提高生产效率,降低生产成本。本申请通过控制氧化铝纤维中的掺杂的元素的成分及比例,可以有效提高氧化铝纤维的耐温性能,使其在1100℃下保持γ相。
[0025] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。附图说明
[0026] 构成本公开的一部分的附图用来提供对本公开的进一步理解,本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开,并不构成对本公开的不当限定。
[0027] 图1示出了本申请一实施例提供的制备稀土掺杂的氧化铝纤维的工艺流程图
[0028] 图2示出了本申请一实施例提供的稀土掺杂的氧化铝纤维在800℃和1100℃下的XRD图。
[0029] 图3示出了本申请一对比例提供的氧化铝纤维在800℃和1100℃下的XRD图。

具体实施方式

[0030] 在下文中,仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样,在不脱离本发明的精神或范围的情况下,可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此,附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
[0031] 下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明。为了简化本发明的公开,下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然,它们仅仅为示例,并且目的不在于限制本发明。此外,本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母,这种重复是为了简化和清楚的目的,其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外,本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子,但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
[0032] 此外,除非另有限定,否则本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。还将理解的是,术语,诸如在常用词典中限定的那些,应被解释为具有与其在相关技术和本发明的上下文中的含义一致的含义,并且将不以理想化或过于形式的含义来解释,除非在本文中明确地如此限定。
[0033] 考虑到所讨论的测量和与特定量的测量相关的误差(即,测量系统的限制),如这里所使用的“约”或“大约”包括所陈述的值,并且意指在如由本领域技术人员确定的特定值的偏差的可接受范围内。例如,“约”可以表示在一个或更多个标准偏差内,或在所陈述的值的±30%、±20%、±10%或±5%内。
[0034] 以下结合附图和实施例,对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明,以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而,以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的,而不是对本发明的限制。
[0035] 如前所述,氧化铝基体中引入SiO2增强相虽然会提高纤维的机械性能,但过量的SiO2在高温下会形成第二相。发明人发现,要想纤维兼具柔韧性和热稳定性,一方面需要减少掺杂相的用量,降低掺杂相对氧化铝的影响,其次是可以选择相转变温度更高的元素以替代SiO2,最后可以降低纤维的直径,减少纤维的缺陷。发明人发现,相比铝元素,稀土元素具有更大的离子半径,大的离子半径差使得稀土元素难以与铝固溶,因而稀土氧化物往往存在于氧化铝的晶界处,晶界处的稀土氧化物呈现玻璃网状结构,可以有效抑制铝离子迁移,使晶界迁移速率降低,抑制晶粒在高温下长大。正因如此,稀土掺杂是一种非常有效的增强陶瓷的力学性能的方法,但稀土掺杂目前仅见于粉末颗粒中,而在纤维中的研究并未报道。基于上述的研究背景下,申请人开发出了稀土掺杂的氧化铝纳米纤维材料,在增强氧化铝柔韧性的同时,显著提高了氧化铝的相转变温度,使其在催化等领域具有更广阔的应用前景。
[0036] 如图1所示,本申请提供了一种稀土掺杂的氧化铝纤维的制备方法,其包括以下S1~S5步骤。
[0037] S1:制备异丙醇铝悬浊液。
[0038] 可选地,异丙醇铝悬浊液中异丙醇铝的含量为5~40wt%,溶剂为无水乙醇。
[0039] 可选地,本步骤具体为,将异丙醇铝溶于无水乙醇中,搅拌约20~40min,获得异丙醇铝悬浊液。
[0040] S2:向异丙醇铝悬浊液中分别加入盐酸和乙酸,反应制得铝溶胶。
[0041] 可选的,本步骤所用的盐酸和乙酸的体积用量比为1:(0.5~2),优选1:1。可选地,所用的盐酸为饱和浓盐酸,浓度约为37wt%,所用的乙酸为饱和乙酸,浓度为约98wt%。可选地,本步骤的反应时间为1~2h,优选约1.5h。
[0042] S3:向铝溶胶中依次加入稀土盐和聚乙烯吡咯烷酮(PVP),反应制得可纺性溶液。
[0043] 可选地,稀土盐选自稀土元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或多种,稀土盐优选为氯化盐。氯离子与铝离子配位作用强,使得溶液中的铝胶粒更加稳定,能够在后续煅烧过程中有利于得到更致密的结构,提高纤维的柔性。
[0044] 可选地,稀土元素选自Nd、La、Gd、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或多种。这些稀土元素都属于镧系稀土,具有较大的原子半径,与铝的原子半径差大,因此可以有效限制高温下铝离子的迁移,细化晶粒,提高氧化铝的柔性和热稳定性。
[0045] 更优选地,稀土盐为NdCl3、LaCl3、GdCl3、CeCl3、PrCl3、SmCl3、EuCl3、TbCl3、DyCl3、ErCl3、TmCl3、YbCl3、LuCl3中的一种或多种。
[0046] 可选地,稀土盐的用量为铝溶胶用量的1~10wt%。可选地,PVP的用量为铝溶胶的1~8wt%。
[0047] 掺杂元素过多,会导致溶液的黏度降低,导致在后续静电纺丝时,在电场下可纺性溶液的射流无法被拉伸成纤维。掺杂元素过低,则对氧化铝晶粒的抑制作用不足,不能保证高温时氧化铝纤维的晶型全部为γ相。
[0048] 可选地,本步骤具体包括:
[0049] 向铝溶胶中加入稀土盐,搅拌1.5~2.5h,获得中间体;以及
[0050] 向中间体中加入PVP,搅拌23~25h,获得可纺性溶液。
[0051] 如前所述,稀土元素与铝元素有较大的离子半径差,稀土元素在氧化铝前驱体溶液中的溶解和分散通常不佳。本申请使用稀土盐和铝溶胶进行反应,能够克服上述问题。
[0052] S4:将可纺性溶液进行静电纺丝,获得前驱体纤维。
[0053] 可选地,本步骤具体为:
[0054] 在15~30kV的电压、湿度低于45%、温度为室温的条件下,将可纺性溶液以2~10mL/h的推液速度进行静电纺丝,获得前驱体纤维。
[0055] S5:对前驱体纤维进行高温烧结,获得稀土掺杂的氧化铝纤维。
[0056] 可选地,高温烧结的升温速度为0.5~10℃/min,优选为1℃/min;烧结温度为600~1100℃,烧结时间为约2h。
[0057] 本申请采用稀土替代Si进行掺杂,避免了引入SiO2增强柔韧性而牺牲热稳定性的问题,更有利于呈现出氧化铝的本征性质。而且,本申请提供的制备方法免去了老化(须在负压加热条件浓缩溶液)等步骤,且使用的化学试剂简单易得,有利于提高生产效率,降低生产成本。
[0058] 本申请进一步提供了一种稀土掺杂的氧化铝纤维,其中包括稀土氧化物增强相和氧化铝基体。可通过图1所示的制备方法制得。
[0059] 本申请在氧化铝纤维中复合稀土元素,利用稀土元素原子半径大的特点,使稀土氧化物在氧化铝晶界处析出,限制了铝离子的迁移,抑制了氧化铝的晶型转变,提高了氧化铝纤维的热稳定性。
[0060] 可选地,本申请制得的稀土掺杂的氧化铝纤维中掺杂元素的总量为约1~20wt%。
[0061] 氧化铝纤维由氧化铝颗粒组成,在高温下会发生离子的重组,形成高温稳定的α相。当加入其他的金属元素时,会抑制铝离子的迁移,提高其相转变温度。同时,杂元素往往存在于氧化铝的晶界,也抑制了其晶粒的长大,提高纤维的柔韧性。如果温度足够高(例如1000℃以上),掺杂元素与铝离子尺寸相近,那么铝离子很容易在穿过杂原子氧化物进行迁移,导致α相的形成。
[0062] 本申请通过控制氧化铝纤维中的掺杂的元素的成分及比例,可以有效提高氧化铝纤维的耐温性能,使其在1100℃下保持γ相。
[0063] 进一步地,本申请制得的稀土掺杂的氧化铝纤维的直径可在500nm及其以下(例如,大约200~500nm),而现有技术中氧化铝纤维则基本是微米级的,纤维的细化更有利于减少缺陷的出现,因而更有利于实现纤维的柔韧性。
[0064] 下面参考具体实施例,对本发明进行说明。下述实施例和对比例中所取工艺条件数值均为示例性的,其可取数值范围如前述发明内容中所示,对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。除特别指出,本发明提供的技术方案中所用试剂、仪器均可由常规渠道或市场购得。
[0065] 实施例1
[0066] 本实施例制备一种稀土掺杂的氧化铝纤维,具体过程如下:
[0067] 将2g异丙醇铝溶于8g无水乙醇中,搅拌0.5h,制得固含量为25wt%的异丙醇铝悬浊液(以异丙醇铝计)。向异丙醇铝悬浊液中分别加入1mL盐酸和乙酸,盐酸和乙酸体积分数比为1:1,盐酸和乙酸的浓度分别为37wt%和98wt%,搅拌1.5h,反应完毕后得到铝溶胶。向铝溶胶中加入0.037gNdCl3,搅拌2h,随后加入0.4gPVP,搅拌24h,得到可纺性溶液。将可纺性溶液在20kV的电压、湿度低于45%、温度25℃的条件下,以5mL/h的推液速度进行静电纺丝,纺丝完毕得到前驱体纤维。将前驱体纤维放置于弗炉中,以1℃/min的升温速度从室温升高至650℃,然后高温烧结2h,即得。
[0068] 分别在800℃和1100℃对所制得的稀土掺杂的氧化铝纤维进行高温烧结,测得晶型如表1所示,XRD图见图1。
[0069] 实施例2
[0070] 本实施例制备稀土掺杂的氧化铝纤维,与实施例1的区别在于所用稀土盐为LaCl3,用量为0.046g。
[0071] 分别在800℃和1100℃对所制得的稀土掺杂的氧化铝纤维进行高温烧结,测得晶型如表1所示。
[0072] 实施例3
[0073] 本实施例制备稀土掺杂的氧化铝纤维,与实施例2的区别在于所用稀土盐为GdCl3,用量为0.069g。
[0074] 分别在800℃和1100℃对所制得的稀土掺杂的氧化铝纤维进行高温烧结,测得晶型如表1所示。
[0075] 对比例1
[0076] 本对比例制备一种氧化铝纤维,与实施例1的区别在于仅有氧化铝,无稀土元素掺杂。
[0077] 分别在800℃和1100℃对所制得的氧化铝纤维进行高温烧结,测得晶型如表1所示,XRD图见图2。
[0078] 对比例2
[0079] 本对比例制备一种氧化铝纤维,与实施例2的区别在于所用的盐为C8H20O4Si,用量为0.173g。
[0080] 分别在800℃和1100℃对所制得的氧化铝纤维进行高温烧结,测得晶型如表1所示。
[0081] 对比例3
[0082] 本对比例制备一种氧化铝纤维,与实施例2的区别在于所用的盐为FeCl3,用量为0.059g。
[0083] 分别在800℃和1100℃对所制得的氧化铝纤维进行高温烧结,测得晶型如表1所示。
[0084] 对比例4
[0085] 本对比例制备一种氧化铝纤维,与实施例1的区别在于所用的盐为CoCl2,用量为0.049g。
[0086] 分别在800℃和1100℃对所制得的氧化铝纤维进行高温烧结,测得晶型如表1所示。
[0087] 对比例5
[0088] 本对比例制备一种氧化铝纤维,与实施例1的区别在于所用的盐为NiCl2,用量为0.045g。
[0089] 分别在800℃和1100℃对所制得的氧化铝纤维进行高温烧结,测得晶型如表1所示。
[0090] 表1
[0091]   800℃ 1100℃实施例1 γ相 γ相
实施例2 γ相 γ相
实施例3 非晶相 γ相
对比例1 γ相 α相
对比例2 γ相 α相
对比例3 γ相 α相
对比例4 γ相 α相
对比例5 γ相 α相
[0092] 从表1可见,对于未掺杂或者掺杂、钴、镍等元素的氧化铝纤维,其在1100℃均发生相转变,表明这些材料的热稳定性较差,而稀土掺杂的氧化铝纤维的晶型在1100℃下保持为γ相,表明稀土元素提高了氧化铝纤维的相转变温度,增强了其热稳定性。
[0093] 从图1和图2可见,未掺杂稀土元素的氧化铝纤维,经过800℃煅烧后晶型为γ‑Al2O3,而经过1100°煅烧后,其晶型由γ‑Al2O3转变为α‑Al2O3。而经过稀土掺杂后,氧化铝的晶型一直保持为γ‑Al2O3,有效抑制了氧化铝的相转变,提高了氧化铝的热稳定性。此外,由于加入的稀土含量较低,因此XRD中未探测到稀土氧化物的特征峰。
[0094] 显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。