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一种淀粉纳米纤维膜及其制备方法与应用
申请号	CN202410051293.X	申请日	2024-01-14	公开(公告)号	CN117904798A	公开(公告)日	2024-04-19
申请人	海南医学院;			发明人	杨涛; 闫园园; 易国辉;
摘要	本发明涉及一种淀粉纳米纤维膜及其制备方法与应用，所述制备方法具体为：先将高直链淀粉充分溶解于碱性溶液至均匀，再经过真空脱泡处理，获得纺丝溶液；然后，采用溶液气流纺丝技术，将所述纺丝溶液拉伸为纳米纤维，获得淀粉纳米纤维膜。该制备方法工艺简单，成本低廉；且获得的淀粉纳米纤维的直径分布均匀，平均直径在300‑800nm。可广泛应用于食品保鲜、吸附材料和医药及化妆品等领域。并且，本发明在保证纳米纤维可纺性的同时，取代原有依赖高压电的静电纺丝法，实现了无高压电投入，无合成高分子聚合物助纺剂的使用。
权利要求	1.一种淀粉纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： S1：将高直链淀粉充分溶解于碱性水溶液至均匀，再经过真空脱泡处理，获得纺丝溶液； S2：采用溶液气流纺丝技术，将所述纺丝溶液拉伸为纳米纤维，获得淀粉纳米纤维膜。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高直链淀粉含量为淀粉总重量的 45‑85％，优选为55％～75％；更优选的，所述高直链淀粉选自糯米淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、高直链大米淀粉、小麦淀粉、豌豆淀粉、燕麦淀粉中的一种或多种。 3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述高直链淀粉按10～30％的重量百分比溶于碱性溶液中；优选为16～25％。 4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为强碱性溶液；优选的，所述碱性溶液的溶度为1.0～6.0wt％。 5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述S1具体为：将高直链淀粉按10～30％重量百分比溶于浓度为1.0～6.0wt％的强碱性溶液中，充分混合均匀；再经过真空脱泡处理5～30min，获得纺丝溶液；优选的，所述真空脱泡处理的时间为10～15min。 6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶液气流纺丝技术的工艺参数为：空气湿度不高于30％；和/或，温度为20～80℃；优选为25～30℃；和/或，纺丝溶液的挤出速度为0.5～3.0mL/h；优选为1.0～1.5mL/h；和/或，注射器的喷丝口与接收器之间的距离为20～110cm，优选为50～60cm；和/或，高速压缩气流的压力为0.05～0.025Mpa；优选为0.020～0.025Mpa；和/或，滚筒接收器的旋转速度为50～200r/min，优选为100～150r/min。 7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述液气流纺丝技术的具体操作为：将所述纺丝溶液置于微量注射泵的注射单元中，由高压高速气流将挤出的纺丝溶液拉伸为纳米纤维并收集在接收器上；优选的，所述接收器为电动滚筒接收器、金属或塑料的圆锥形接收网或无纺布中的任意一种。更优选的，所述S2中，高速压缩气流的方向为平行于纺丝溶液的流出方向。 8.根据权利要求1、2、5或7任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： S1：将高直链淀粉按20～25％重量百分比溶于浓度为4.0～6.0wt％的强碱性溶液，充分混合均匀；再经过真空脱泡处理5～30min，获得纺丝溶液； S2：采用溶液气流纺丝技术，将所述纺丝溶液拉伸为纳米纤维，获得淀粉纳米纤维膜。所述溶液气流纺丝技术的工艺参数为：空气湿度不高于30％；温度为25～30℃；纺丝溶液的挤出速度为1.0～1.5mL/h；注射器的喷丝口与接收器之间的距离为50～60cm；高速压缩气流的压力为0.020～0.025Mpa；滚筒接收器的旋转速度为100～150r/min。 9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的淀粉纳米纤维膜。 10.权利要求9所述的淀粉纳米纤维膜在食品保鲜、吸附材料和医药及化妆品领域上的应用。
说明书全文	一种淀粉纳米纤维膜及其制备方法与应用技术领域 [0001] 本发明涉及生物纳米材料领域，具体涉及一种淀粉纳米纤维膜及其制备方法与应用。背景技术 [0002] 随着生态循环经济对环境友好型材料需求的不断增加，研发和生产天然生物基纤维材料以取代传统塑料和合成纤维是一大热点。生物基材料具有优异的生物相容性和生物降解性。因此，许多生物聚合物包括多糖、蛋白质和DNA，已经成功地纺成纤维，淀粉作为最重要的可再生资源，来源丰富且价格低廉，被认为是地球上仅次于纤维素的第二大生物质来源，而淀粉基团纤维因其优秀的生物相容性和原料可及性，大的比表面积以及高的成本效益，被认为是合成纤维的优秀替代，在诸多领域受到研究者的关注。 [0003] 目前，淀粉基纳米纤维主要通过挤出纺丝(US3499074)、熔融纺丝(US6746766)、静电纺丝技术(US7029620)，将天然或改性淀粉与聚合物、增塑剂、交联剂或其他添加剂共混来制造。鉴于挤出、熔融、静电纺丝对设备及耗材对耐高压、高温的要求外，改性和共混过程中不符绿色安全理念的合成高分子、有机试剂，以及凝固浴中大量无机试剂的使用也大大限制了其在食品、医药领域的应用。2014年偶有Gregory R.Ziegler对纯淀粉进行静电纺丝进行报道，但由于静电纺丝对高电压的刚需，安全性差且能耗高，难以实现产业化生产。溶液气流纺丝技术(SBS)，因其成本低、操作简便、纺丝速度快、可连续大规模生产等优势，近年来受到了科研人员的广泛关注。溶液气流纺丝过程中，溶液在高速气流产生的负压以及由气流诱导产生的剪切力作用下细化从针尖挤出，形成沿气流方向的液体射流，最终可得到高质量的超细纳米纤维。该技术避免了高电压的使用，设备低耗，简单便携，对纺丝溶液局限小。本发明即采用溶液气流纺丝技术，在无需改性和合成高分子聚合物添加情况下，对纯淀粉进行纺丝，制备所得纳米纤维直径均匀，实现了安全高效的纳米纤维膜生产。发明内容 [0004] 本发明的目的在于，提供一种淀粉纳米纤维膜的制备方法，该制备方法采用碱性水溶液作为溶剂，且制备工艺简单，成本低，适合批量化生产；所制得的淀粉纳米纤维直径分布均匀，平均直径在300‑800nm。本发明在保证纳米纤维可纺性的同时，取代原有依赖高压电的静电纺丝法，实现了无高压电投入，无合成高分子聚合物助纺剂的使用。 [0005] 本发明采用水作为基础溶剂；对于在以二氯甲烷、二甲基甲酰胺等为溶剂的高分子材料纺丝技术中，无毒无害的水溶剂具有明显优势。 [0006] 所述制备方法包括如下步骤： [0007] S1：将高直链淀粉充分溶解于碱性水溶液至均匀，再经过真空脱泡处理，获得纺丝溶液； [0008] S2：采用溶液气流纺丝技术，将所述纺丝溶液拉伸为纳米纤维，获得淀粉纳米纤维膜。 [0009] 其中，所述高直链淀粉选自糯米淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、高直链大米淀粉、小麦淀粉、豌豆淀粉、燕麦淀粉中的一种或多种。 [0010] 具体而言，所述高直链淀粉包括天然的高直链淀粉如糯米淀粉、马铃薯淀粉等；或者，商业化生产的高直链玉米淀粉；或者，脱支处理所得高直链大米淀粉、小麦淀粉、豌豆淀粉、燕麦淀粉等； [0011] 其中，所使用的淀粉中，优选其直链淀粉含量在淀粉总重量的45‑85％；更优选为55％～75％；尤其是70％～75％时。 [0012] 其中，所述碱性水溶液为强碱性溶液；如KOH或NaOH溶液。 [0013] 优选的，所述碱性溶液的溶度为1.0～6.0wt％；更优选为4.0～6.0wt％。 [0014] 更优选的，所述高直链淀粉按10～30％重量百分比溶于碱性溶液中。即可获得总淀粉浓度为10～30％的纺丝溶液。本发明优选采用总淀粉浓度为16～25％的纺丝溶液；尤其是浓度为20～25％时。 [0015] 本发明通过限定高直链淀粉溶于碱性溶液的重量比，来控制后续纺丝溶液中的总淀粉浓度。例如，10％的高直链淀粉纺丝液的配制方法是，10g高直链淀粉加到90g 1.0％浓度的氢氧化钠溶液中。 [0016] 本发明可通过优化纺丝溶液中淀粉浓度，来调整后续纳米纤维膜的纤维直径；实现有效的供需要求。 [0017] 其中，真空脱泡处理的时间为5‑30min；优选为10～15min。 [0018] 本发明优选的，所述S1具体为：将高直链淀粉按10～30％比例溶于浓度为1.0～6.0wt％的强碱性溶液中，充分混合均匀；再经过真空脱泡处理5～30min，获得纺丝溶液。 [0019] 尤其是，当直链淀粉含量为70％～75％时，按20～25％比例溶于4.0～6.0wt％的NaOH溶液时，经真空脱泡处理后，所获得纺丝溶液，其效果极优。 [0020] 在步骤S2中，所述纺丝溶液的总淀粉浓度为10～30％。该浓度的淀粉含量再通过优化特定条件的气流纺丝参数，能获得优异的纳米纤维膜。 [0021] 其中，所述溶液气流纺丝技术的工艺参数为：空气湿度不高于30％； [0022] 温度为20～80℃，优选为25～30℃； [0023] 纺丝溶液的挤出速度为0.5～3.0mL/h，优选为1.0～1.5mL/h； [0024] 注射器的喷丝口与接收器之间的距离为20～110cm，优选为50～60cm； [0025] 高速压缩气流的压力为0.05～0.025Mpa，优选为0.020～0.025Mpa； [0026] 滚筒接收器的旋转速度为50～200r/min，优选为100～150r/min。 [0027] 本发明优选的，所述液气流纺丝技术的具体操作为：将所述纺丝溶液置于微量注射泵的注射单元中，由高压高速气流将挤出的纺丝溶液拉伸为纳米纤维并收集在接收器上。 [0028] 其中，所述接收器为电动滚筒接收器、金属或塑料的圆锥形接收网或无纺布中的任意一种。 [0029] 其中，所述S2中，高速压缩气流的方向为平行于纺丝溶液的流出方向。 [0030] 本发明提供一种优选方案，所述淀粉纳米纤维的制备方法包括如下步骤： [0031] S1：将高直链淀粉按20～25％重量百分比溶于浓度为4.0～6.0wt％的强碱性溶液，充分混合均匀；再经过真空脱泡处理5～30min，获得纺丝溶液； [0032] 优选的，所述高直链淀粉的含量为70％～75％； [0033] S2：采用溶液气流纺丝技术，将所述纺丝溶液拉伸为纳米纤维，获得淀粉纳米纤维膜。 [0034] 所述溶液气流纺丝技术的工艺参数为：空气湿度不高于30％；温度为25～30℃；纺丝溶液的挤出速度为1.0～1.5mL/h；注射器的喷丝口与接收器之间的距离为50～60cm；高速压缩气流的压力为0.020～0.025Mpa；滚筒接收器的旋转速度为100～150r/min。 [0035] 本发明的又一目的在于提供上述制备方法制得的淀粉纳米纤维膜。通过上述制备方法所获得的淀粉基纳米纤维膜中纤维的平均直径为300～800nm，呈薄膜形态。 [0036] 本发明所获得的的淀粉纳米纤维膜在食品保鲜、吸附材料和医药及化妆品领域有着广阔的应用前景。附图说明 [0037] 图1为实施例1制备的淀粉纳米纤维膜的扫描电子显微镜图片，标尺为10μm； [0038] 图2为实施例1制备的淀粉纳米纤维膜的纤维平均粒径分布图； [0039] 图3为实施例1制备的淀粉纳米纤维膜的红外光谱图； [0040] 图4为实施例1制备的淀粉纳米纤维膜的x‑射线衍射图； [0041] 图5为实施例2制备的淀粉纳米纤维膜的扫描电子显微镜图片，标尺为10μm； [0042] 图6为实施例2制备的淀粉纳米纤维膜的纤维平均粒径分布图； [0043] 图7为实施例2制备的淀粉纳米纤维膜的红外光谱图； [0044] 图8为实施例2制备的淀粉纳米纤维膜的x‑射线衍射图； [0045] 图9为实施例3制备的淀粉纳米纤维膜的扫描电子显微镜图片，标尺为10μm； [0046] 图10为实施例3制备的淀粉纳米纤维膜的纤维平均粒径分布图； [0047] 图11为实施例4制备的淀粉纳米纤维膜的扫描电子显微镜图片，标尺为10μm； [0048] 图12为实施例4制备的淀粉纳米纤维膜的纤维平均粒径分布图； [0049] 图13为实施例5制备的淀粉纳米纤维膜的扫描电子显微镜图片，标尺为10μm； [0050] 图14为实施例5制备的淀粉纳米纤维膜的纤维平均粒径分布图； [0051] 图15为实施例6制备的淀粉纳米纤维膜的扫描电子显微镜图片，标尺为5μm； [0052] 图16为实施例6制备的淀粉纳米纤维膜的纤维平均粒径分布图； [0053] 图17为实施例7制备的淀粉纳米纤维膜的扫描电子显微镜图片，标尺为5μm； [0054] 图18为实施例7制备的淀粉纳米纤维膜的纤维平均粒径分布图； [0055] 图19为实施例8制备的淀粉纳米纤维膜的扫描电子显微镜图片，标尺为5μm； [0056] 图20为实施例8制备的淀粉纳米纤维膜的纤维平均粒径分布图； [0057] 图21为实施例9制备的淀粉纳米纤维膜的扫描电子显微镜图片，标尺为5μm； [0058] 图22为实施例9制备的淀粉纳米纤维膜的纤维平均粒径分布图； [0059] 图23为实施例10制备的淀粉纳米纤维膜的扫描电子显微镜图片，标尺为5μm； [0060] 图24为实施例10制备的淀粉纳米纤维膜的纤维平均粒径分布图； [0061] 图25为实施例11制备的淀粉纳米纤维膜的扫描电子显微镜图片，标尺为5μm； [0062] 图26为实施例11制备的淀粉纳米纤维膜的纤维平均粒径分布图； [0063] 图27为实施例12制备的淀粉纳米纤维膜的扫描电子显微镜图片，标尺为5μm； [0064] 图28为实施例12制备的淀粉纳米纤维膜的纤维平均粒径分布图； [0065] 图29为实施例13制备的淀粉纳米纤维膜的扫描电子显微镜图片，标尺为5μm； [0066] 图30为实施例13制备的淀粉纳米纤维膜的纤维平均粒径分布图。具体实施方式 [0067] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 [0068] 实施例1 [0069] 本实施例提供一种淀粉纳米纤维膜的制备方法，具体如下： [0070] 1)将高直链玉米淀粉(直链淀粉含量75％)按16％比例溶于浓度为4.0wt％的NaOH溶液中，充分混合至均匀状态；再经过真空脱泡处理10min，获得纺丝溶液； [0071] 即，纺丝溶液中总淀粉浓度为16％。 [0072] 2)将所述纺丝溶液置于微量注射泵的注射单元中，由高压高速气流将挤出的纺丝溶液拉伸为纳米纤维并收集在接收器上； [0073] 其中，高速压缩气流的方向为平行于纺丝溶液的流出方向； [0074] 其中，按如下参数进行溶液气流纺丝： [0075] 空气湿度为30％；温度为25℃；纺丝溶液的挤出速度为1.0mL/h；注射器的喷丝口与接收器之间的距离为50cm；高速压缩气流的压力为0.020Mpa；滚筒接收器的旋转速度为150r/min。 [0076] 图1～4分别为实施例1获得的淀粉纳米纤维膜的扫描电子显微镜图片、纤维平均粒径分布图、红外光谱图和x‑射线衍射图。 [0077] 其中，通过扫描电镜的图片，纳米纤维的直径为300～800nm。 [0078] 实施例2 [0079] 本实施例提供一种淀粉纳米纤维膜的制备方法，具体如下： [0080] 1)将高直链玉米淀粉(直链淀粉含量55％)按16％比例溶于浓度为5.0wt％的NaOH溶液中，充分混合至均匀状态；再经过真空脱泡处理10min，获得纺丝溶液； [0081] 即，纺丝溶液中总淀粉浓度为16％。 [0082] 2)将所述纺丝溶液置于微量注射泵的注射单元中，由高压高速气流将挤出的纺丝溶液拉伸为纳米纤维并收集在接收器上； [0083] 其中，高速压缩气流的方向为平行于纺丝溶液的流出方向 [0084] 其中，按如下参数进行溶液气流纺丝： [0085] 空气湿度为30％；温度为25℃；纺丝溶液的挤出速度为1.0mL/h；注射器的喷丝口与接收器之间的距离为50cm；高速压缩气流的压力为0.020Mpa；滚筒接收器的旋转速度为150r/min。 [0086] 图4～8分别为实施例2获得的淀粉纳米纤维膜的扫描电子显微镜图片、纤维平均粒径分布图、红外光谱图和x‑射线衍射图。 [0087] 实施例3 [0088] 本实施例提供一种淀粉纳米纤维膜的制备方法，与实施例1的区别仅在于： [0089] 将高直链玉米淀粉(直链淀粉含量55％)按20％比例溶于浓度为5.0wt％的NaOH溶液中； [0090] 即，纺丝溶液中总淀粉浓度为18％。 [0091] 所获得淀粉纳米纤维膜如图9～10所示。 [0092] 实施例4 [0093] 本实施例提供一种淀粉纳米纤维膜的制备方法，与实施例1的区别仅在于： [0094] 将高直链玉米淀粉(直链淀粉含量55％)按20％比例溶于浓度为5.0wt％的NaOH溶液中； [0095] 即，纺丝溶液中总淀粉浓度为20％。 [0096] 所获得淀粉纳米纤维膜如图11～12所示。 [0097] 实施例5 [0098] 本实施例提供一种淀粉纳米纤维膜的制备方法，与实施例1的区别仅在于： [0099] 将高直链玉米淀粉(直链淀粉含量55％)按25％比例溶于浓度为5.0wt％的NaOH溶液中； [0100] 即，纺丝溶液中总淀粉浓度为25％。 [0101] 所获得淀粉纳米纤维膜如图13～14所示。 [0102] 实施例6 [0103] 本实施例提供一种淀粉纳米纤维膜的制备方法，具体如下： [0104] 1)将高直链玉米淀粉(直链淀粉含量75％)按20％比例溶于浓度为4.0wt％的NaOH溶液中，充分混合至均匀状态；再经过真空脱泡处理10min，获得纺丝溶液； [0105] 即，纺丝溶液中总淀粉浓度为20％。 [0106] 2)将所述纺丝溶液置于微量注射泵的注射单元中，由高压高速气流将挤出的纺丝溶液拉伸为纳米纤维并收集在接收器上； [0107] 其中，高速压缩气流的方向为平行于纺丝溶液的流出方向； [0108] 其中，按如下参数进行溶液气流纺丝： [0109] 空气湿度为30％；温度为25℃；纺丝溶液的挤出速度为1.0mL/h；注射器的喷丝口与接收器之间的距离为50cm；高速压缩气流的压力为0.010Mpa；滚筒接收器的旋转速度为150r/min。 [0110] 所获得淀粉纳米纤维膜如图15～16所示。 [0111] 实施例7 [0112] 本实施例提供一种淀粉纳米纤维膜的制备方法，与实施例6的区别仅在于，高速压缩气流的压力为0.025Mpa； [0113] 所获得淀粉纳米纤维膜如图17～18所示。 [0114] 实施例8 [0115] 本实施例提供一种淀粉纳米纤维膜的制备方法，与实施例6的区别仅在于，纺丝溶液的挤出速度为0.5mL/h。 [0116] 所获得淀粉纳米纤维膜如图19～20所示。 [0117] 实施例9 [0118] 本实施例提供一种淀粉纳米纤维膜的制备方法，与实施例6的区别仅在于，纺丝溶液的挤出速度为2.0mL/h。 [0119] 所获得淀粉纳米纤维膜如图21～22所示。 [0120] 实施例10 [0121] 本实施例提供一种淀粉纳米纤维膜的制备方法，与实施例6的区别仅在于，滚筒接收器的旋转速度为50r/min； [0122] 所获得淀粉纳米纤维膜如图23～24所示。 [0123] 实施例11 [0124] 本实施例提供一种淀粉纳米纤维膜的制备方法，与实施例6的区别仅在于，滚筒接收器的旋转速度为200r/min； [0125] 所获得淀粉纳米纤维膜如图25～26所示。 [0126] 实施例12 [0127] 本实施例提供一种淀粉纳米纤维膜的制备方法，与实施例6的区别仅在于，注射器的喷丝口与接收器之间的距离为20cm； [0128] 所获得淀粉纳米纤维膜如图27～28所示。 [0129] 实施例13 [0130] 本实施例提供一种淀粉纳米纤维膜的制备方法，与实施例6的区别仅在于，注射器的喷丝口与接收器之间的距离为110cm； [0131] 所获得淀粉纳米纤维膜如图29～30所示。 [0132] 对比例1 [0133] 本对比例提供一种淀粉纳米纤维膜的制备方法，与实施例1的区别仅在于：纺丝溶液中总淀粉浓度为8％。 [0134] 在溶解过程中，所获得的纺丝溶液太稀，在高压气流作用下无法拉伸成为纤维，全是液滴。 [0135] 对比例2 [0136] 本对比例提供一种淀粉纳米纤维膜的制备方法，与实施例1的区别仅在于：纺丝溶液中总淀粉浓度为35％。 [0137] 在溶解过程中，所获得的纺丝溶液太粘稠，无法从喷头的针孔流出，无法成功纺丝。 [0138] 虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。