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用于净化化学试剂生物试剂的纤维

申请号 CN200880019607.7 申请日 2008-04-11 公开(公告)号 CN101680120A 公开(公告)日 2010-03-24
申请人 新加坡国立大学; 发明人 希拉姆·罗摩克里希那; 孙达拉贾·萨布拉曼尼安;
摘要 本 发明 涉及包含能够使毒性 试剂 至少部分解毒的颗粒的纳米或微米 纤维 。
权利要求

1.包含解毒颗粒的纳米或微米纤维
2.如权利要求1所述的纤维,其中解毒颗粒是纳米级的或微米级的。
3.如权利要求1所述的纤维,其中纤维包含聚合物
4.如权利要求1所述的纤维,其中聚合物是毒性试剂吸附剂。
5.如权利要求4所述的纤维,其中吸附剂聚合物选自聚砜、聚甲酸酯、 聚酸酯及其组合。
6.如权利要求3所述的纤维,其中聚合物纤维是从纺丝溶液中电纺丝的。
7.如权利要求1所述的纤维,其中解毒颗粒选自金属、金属化物、金属 氧化物-卤素加成化合物及其混合物。
8.如权利要求7所述的纤维,其中所述解毒颗粒选自下列的任意一种或一 种以上:MgO、CaO、BaO、TiO2、SrO、ZnO、Mn2O3、Fe2O3、FeO、ZrO2、 V2O3、V2O5、CuO、NiO、Al2O3、CeO2、SnO2、Fe3O4、MnO、Cu2O、Nb2O5、 InO3、HfO2、Cr2O3、Ta2O5、Ga2O3、Y2O3、MoO3、Co3O4SiO2、ZnO、Ag2O、 Ag、MgO/Al2O3、MgO/Cl2、MgO/I2和MgO/Br2。
9.如权利要求6所述的纤维,其中纺丝溶液包含所述解毒颗粒。
10.产生纤维的方法,包括步骤:对含有多种悬浮于其中的解毒颗粒的纺丝 溶液进行电纺丝,以形成包含所述解毒颗粒的纳米或微米纤维。
11.如权利要求10所述的方法,其中解毒颗粒是纳米级的或微米级的。
12.如权利要求10所述的方法,其中解毒颗粒选自金属、金属氧化物、金 属氧化物-卤素加成化合物及其混合物。
13.如权利要求12所述的方法,其中所述解毒颗粒选自下列的任意一种或 一种以上:MgO、CaO、BaO、TiO2、SrO、ZnO、Mn2O3、Fe2O3、FeO、ZrO2、 V2O3、V2O5、CuO、NiO、Al2O3、CeO2、SnO2、Fe3O4、MnO、Cu2O、Nb2O5、 InO3、HfO2、Cr2O3、Ta2O5、Ga2O3、Y2O3、MoO3、Co3O4SiO2、ZnO、Ag2O、 Ag、MgO/Al2O3、MgO/Cl2、MgO/I2和MgO/Br2。
14.如权利要求10所述的纤维,其中在所述电纺丝步骤中解毒颗粒悬浮于 所述纺丝溶液中。
15.如权利要求10所述的方法,其中纺丝溶液包含聚合物溶液。
16.用于使毒性试剂解毒的物品,包含许多偶联的纳米或微米纤维,每一所 述纤维包含解毒颗粒。
17.如权利要求16所述的物品,其中所述物品是所述纤维的膜。
18.如权利要求16所述物品的用途,用于使毒性试剂解毒。
19.使毒性试剂解毒的方法,包括步骤:使权利要求16的物品与毒性试剂 接触

说明书全文

技术领域

发明一般涉及能够用于净化化学和生物试剂纤维

背景技术

源自生物和化学危害的威胁始终存在。此类威胁包括战争、偶然的化学品 泄露、感染性疾病的暴发以及引起试剂泄露的工业事故等。对人和动物具有潜 在健康威胁的化学试剂包括毒素,如光气(损伤性或窒息性试剂)、SOX、NOX、 芥子剂(糜烂剂)、甲基硫代膦酸(神经毒剂)和氰化氢(氰类)。对人和动物具有潜 在健康威胁的生物试剂包括病毒,如引起SARS、禽流感、天花和出血热的那些 病毒,细菌,如引起瘟疫、霍乱和白喉的那些细菌,以及各种战剂,如炭疽、 肉毒杆菌毒素和蛤蚌毒素。在多数情况下,短暂直接接触此类试剂是致命的, 或者导致人和动物的永久性损伤。
当前,对此类危险试剂的处置或隔离既需要防护服又需要净化/解毒试剂。 防护服可以是不通透性吸附性的或者通透性吸附性的。此类防护服,取决于最 终的使用法,将会希望是高度疏性的、高度吸附性的、柔软的以及可能具有 某些抗微生物活性。
活性炭已经用作吸附剂。用Cu、Ag、Zn、Mo和三亚乙基二胺浸渍的活性 炭已经作为解毒剂用于口罩(Morrison,R.W.2002 Overview of current collective protection filtration technology,Presented in 2002 NBC Defense collective protection conference,USA)和防护服滤毒罐中。然而,这些面罩沉重并且有害性 的保留水分。气体如光气、氰化氢和氯化氰容易地被浸渍的金属离子分解,与 此同时,一些其它的毒性化学物质被物理吸附并且不能分解,由此出现了使用 后处理问题。
DS2也已经被美国军队用作神经毒剂净化剂以消除神经毒剂的泄露。DS2 由2% NaOH、28% 2-甲乙醇和70%二亚乙基三胺组成。DS2是用于去除神经 毒剂泄露的有效的神经毒剂净化剂,但是DS2溶液需要30分钟的反应时间(即 低反应性),为高度腐蚀性的、易燃性的并且释放毒性副产物。此外,DS2对生 物试剂无活性。
XE555TM树脂(Ambergard Rohm & Hass Company,Philadelphia, Pennsylvania,USA)是另一可选择的净化剂/解毒剂。然而,XE555TM树脂价格昂 贵、不具有足够的中和特性并且在与吸附剂混合时会释放出毒性气体。
与活性炭类似,已知某些金属氧化物是危险化学试剂的吸附剂。已经表明 金属氧化物使多种试剂净化/解毒,如神经毒剂、糜烂性毒剂、杀虫剂典型化合 物和其它危险生物试剂(Koper,O等,Development of活性Topical Skin Protectants against Sulfur Mustard and Nerve Agents,J.Appl.Toxicol.,19,S59, 1999(Stoimenov,等,Langmuir,2002,18,6679)。然而,这些已知金属氧化 物的缺点是,从实践度它们难以使用,因为金属氧化物为难以操作的形式。 例如,用于解毒化学试剂的已知金属氧化物是松散的粉末形式,这使得其难以 被容纳。当从目标表面去除化学试剂时,需将金属氧化物粉末应用于毒性表面 之上,然后,一旦解毒完成再物理性去除它们。这较为麻烦。
此外,当将金属氧化物颗粒随意地置于毒性化学试剂之上时,金属氧化物 颗粒的自由流动本身会具有潜在危险。特别是在金属氧化物为纳米级或微米级 大小的情况下更是如此,因为小的颗粒大小使得它们更易于变成空气播散并且 具有潜在的呼吸性危害。
此外,小尺寸的金属氧化物颗粒的空气播散性质致使将它们用于防毒面具 是不切合实际的。虽然小尺寸的金属氧化物颗粒可以被局限在过滤罐中,但是滤 器的孔径必须足够大以允许空气的充分流动。然而,大的滤器孔径意味着小尺 寸的金属氧化物颗粒不能够局限在过滤罐内。如果在过滤罐能使用较大的金属 氧化物颗粒,则金属氧化物颗粒的吸附特性会后继性且指数性下降,使得它们 起不到解毒剂的作用。
本领域需要提供用于有效净化生物和/或化学试剂的、能克服或者至少改善 一种或一种以上上述缺点的方法。

发明内容

根据第一个方面,本发明提供包含解毒颗粒的纳米或微米纤维。
在一个实施方案中,本发明提供包含纳米解毒颗粒的纳米纤维
有利地,解毒颗粒能够使毒性试剂至少部分解毒。
有利地,纳米或微米大小形状的纤维可用于制造用于净化被高毒性试剂如 化学战剂(“CW”)和生物战剂(“BW”)以及其他毒性试剂如工业化学品和生物废物 所污染表面的材料和物品。有利地,所公开的包含所述颗粒的纤维能够将毒性 试剂改变成对生物至少部分无害、优选完全无害的形式。所公开的微米或纳米 纤维的另一个优点是它们为容易手工操作的形式。例如,一根以上的纤维可以 偶联在一起,因此由于解毒颗粒被纤维束缚,从而阻止解毒颗粒空气播散。
根据第二个方面,本发明提供生产纤维的方法,包括步骤:对其中悬浮 有多种颗粒的纺丝溶液进行电纺丝以形成包含所述多个颗粒的纳米或微米纤 维,其中所述颗粒能够使毒性试剂至少部分解毒。
根据第三个方面,本发明提供包含解毒颗粒的纳米或微米纤维在制造用于 使毒性试剂至少部分解毒的物品中的用途。
根据第四个方面,本发明提供包含解毒颗粒的纳米或微米纤维在使毒性试 剂解毒中的用途。
根据第五个方面,本发明提供使毒性试剂解毒的方法,包括步骤:
提供包含解毒颗粒的纳米或微米纤维;和
将所述纤维与所述毒性试剂在使得至少部分所述毒性试剂解毒的条件下 接触。
根据第六个方面,本发明提供纳米或微米解毒纤维,包含能够使毒性试剂 至少部分解毒的金属氧化物颗粒。
根据第七个方面,本发明提供包含纳米或微米纤维的活性吸收剂,所述纳 米或微米纤维包含能够使毒性试剂至少部分解毒的金属氧化物颗粒。
根据第八个方面,本发明提供用于使毒性试剂解毒的物品,包含许多偶联 的纳米或微米纤维,每一所述纤维包含解毒颗粒。
定义
在本文中使用的下列词和术语将具有所指出的含义:
术语“毒性试剂”、“毒素”、“毒性物品”和“毒性物质”可互换使用并且指一般 对生物体有害的任何试剂。本文提到的毒性试剂还旨在包括CW剂,包括但不 限于毒性的有机磷型试剂,如光气和衍生物和类似的本领域已知的此类毒素。 BW剂也包括在术语毒性试剂之内,并且包括诸如炭疽和肉毒杆菌毒素的试剂。 此外,除非另外说明,如本文所使用的术语毒性试剂也旨在包括毒性的工业化 学品,包括但不限于有机磷类型杀虫剂等等。具体而言,术语“神经毒气”、“神 经毒剂”、“神经毒素”等等意义相当,并且指至少部分地通过使动物神经系统成 分失去作用而起效或者表现毒性的毒素,例如如前所述的ACHE抑制剂
术语“解毒”、“净化”、“灭活”、“失活”及其语法变体,当在本说明书上下 文中涉及毒性试剂时,意思是指这些毒性试剂向对生物体、特别是人和动物的 功能毒性较小或者无毒状态的改变。这些毒性试剂的改变将包括毒性试剂的化 学或物理结合以降低或消除它们对生物体的毒理学活性。
如上所述,术语“解毒颗粒”指表现出使毒性试剂解毒特性的颗粒。
如本文所使用的术语“微”作广义解释,包括约1微米至约500微米的尺度。
如本文所使用的术语“纳”作广义解释,包括小于约1000nm的尺度。
术语“纺丝溶液”作广义解释,包括能够电纺丝的任何溶液。
术语“聚合物溶液”作广义解释,包括包含溶解于溶剂中的一种或一种以上聚 合物、共聚物或共混聚合物的任何溶液,并且包含能够电纺丝浓度的聚合物。 示例性聚合物包括,但不限于,聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、 聚丙烯腈、聚(丙烯腈-共-甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚氯乙烯、聚(偏 二氯乙烯-共-丙烯酸酯)、聚乙烯、聚丙烯、尼龙系列如尼龙12和尼龙-4,6、芳 族聚酰胺、聚苯并咪唑、聚乙烯醇、纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、 聚(乙烯吡咯烷-醋酸乙烯酯)、聚(双-(2-甲氧-乙氧乙氧基))磷腈(MEEP)、聚吖 丙啶、聚丁二酸亚乙酯、聚乙烯硫醚、聚(甲-低聚-氧乙烯)、聚环氧丙烷、聚 乙酸乙烯酯、聚苯胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚羟基丁酯、聚环氧乙烷、SBS共 聚物、聚乳酸、多肽、生物聚合物如蛋白质沥青系列如焦油沥青和石油沥 青。可以使用共聚物和上述聚合物的共混聚合物。
除非另外说明,术语“包含”和“含有”及其语法变体旨在表示“开放性”或“内 含性”语言,照此,它们不但包括所述成分,而且还允许包括另外的非所述成分。
如本文所使用的,用于制剂构成成分环境下的术语“约”有代表性地指所述数 值的+/-5%,更加有代表性地指所述数值的+/-4%,更加有代表性地指所述数值 的+/-3%,更加有代表性地指所述数值的+/-2%,甚至更加有代表性地指所述数 值的+/-1%,并且甚至更加有代表性地指所述数值的+/-0.5%。
在本公开的通篇中,某些实施方案以范围的方式公开。应当理解为,以范 围方式的描述仅仅为了方便和简短的目的,并且不应解释为对所公开范围之广 域的硬性限制。因此,对范围的描述应当认为明确公开了所有可能的亚范围和 该范围内的各个数值。例如,对范围的描述,如1至6,应当认为明确公开了亚 范围,如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等,以及该范围内的各 个数字,例如1、2、3、4、5和6。不管范围的宽度如何均如此应用。
附图说明
附图举例说明所公开的实施方案并且用作解释所公开实施方案的原理。然 而,应当理解为,附图仅仅为例证的目的,并且不界定为限制本发明。
图1是在所公开实施方案方法中形成的含MgO纳米颗粒的偏二氟乙烯-共- 六氟丙烯共聚物在4000x放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是说明吸附性分解:(a)仅聚砜上的对氧磷;(b)仅PVDF共聚物上的对氧 磷;(c)含MgO的聚砜上的对氧磷;(d)含MgO的PVC上的对氧磷;和(e)含 MgO的PVDF共聚物上的对氧磷的图。
图3是说明吸附(a)仅聚砜上的对氧磷;(b)含MgO的聚砜上的对氧磷;(c)仅 MgO颗粒上的对氧磷;(d)仅活性炭颗粒上的对氧磷;(e)仅氧化颗粒上的对氧 磷;和(f)含Al2O3的聚砜上的对氧磷的图。

具体实施方式

现将公开包含能够使毒性试剂至少部分解毒的颗粒的纳米或微米纤维的示 例性、非限定性实施方案。还公开合成所公开纤维的方法。
纤维
本发明提供包含能够使毒性试剂至少部分解毒的颗粒的纳米或微米纤维。 纤维可以编织入能够用于使毒性试剂解毒的物品中。例如,如果将纤维编织入 布中,则包含纤维的布可用于吸附毒性试剂,然后使毒性试剂解毒。毒性试剂 可以为液体或者气体形式。当待处理的毒性试剂为液体形式并且在表面处理时, 包含纤维的布可以用于吸附毒性试剂并使其解毒。
在一个实施方案中,纤维具有微米范围的直径。纤维具有小于约500微米、 约500微米至约400微米、约400微米至约300微米、约300微米至约200微 米、约200微米至约100微米、约100微米至约10微米、约10微米至约1微 米、约1微米的直径。
在一个实施方案中,纤维具有纳米范围的直径。纤维具有小于约1000nm、 小于约500nm、约50nm至约500nm和约100nm至约500nm的直径。
虽然微米纤维和其上的颗粒会一定程度地使毒性试剂解毒,但是它们不如 纳米纤维和其上的纳米颗粒优选。原因为,带有纳米颗粒的纳米纤维具有高得 多的表面面积并且因此其上具有更多与毒性试剂接触的活性位点,因此导致纳 米纤维比更大的纤维具有更有效的毒性试剂解毒作用。
在一个实施方案中,纤维是聚合物纤维。聚合物纤维还可以是疏水或亲水 的。可以使用的示例性聚合物包括聚酯、聚砜、聚己内酯、多卤化物、聚丙烯 酸酯类、聚苯乙烯、聚酸酯、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、乙 酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯亚胺、聚交酯、聚己内酯、 聚乙醇酸、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚尿素、 聚基甲酸酯、所述聚合物的聚合物熔体、共混聚合物、共聚物或三元共聚物 和其混合物。
特别有用的聚合物是那些具有相对优良吸附特性的聚合物,例如聚砜类、 聚氨基甲酸酯类和聚碳酸酯类,因为它们协助吸附毒性试剂。示例性聚砜化合 物可包括聚芳基砜类,例如双酚A聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯氧基苯砜及其 混合物。示例性聚氨基甲酸酯类包括聚(氟氧烷氨基甲酸酯)共聚物、1,6-己二 异氰酸酯和丁二醇的聚加成反应产物、甲苯二异氰酸酯和聚环氧乙烷的聚加成 反应产物。示例性聚碳酸酯类包括聚碳酸亚乙基酯、聚碳酸亚丁基酯和聚碳酸 亚丙基酯及其衍生物。
纤维还可以用能够赋予纤维吸附毒性试剂的另外的所希望特性的物质包 被。例如,在毒性试剂是神经毒气的情况下,吸收剂如滑石粉或膨润土也可用 于包被纤维。
在一个实施方案中,所述纤维中的颗粒是纳米或微米级的。在颗粒为纳米 级的情况下,颗粒可以具有约10nm至约200nm;约10nm至约20nm;约10nm 至约50nm;约10nm至约100nm和约50nm至约100nm的平均颗粒大小。在 颗粒为微米级的情况下,颗粒可以具有约10微米至约200微米;约10微米至约 20微米;约10微米至约50微米;约10微米至约100微米和约50微米至约100 微米的平均颗粒大小。可以基于纤维的外形尺寸选择颗粒大小以致于颗粒的平 均颗粒大小不超过纤维的平均直径。颗粒形状可以是规则的或者不规则的。在 一个实施方案中,颗粒形状基本上对称。颗粒还可以是完全实体的、部分多孔 的、中孔性的或完全多孔的。颗粒可呈现出至少约40m2/g至约850m2/g或者约 100m2/g至约400m2/g的布鲁诺埃梅特特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)多 点表面积。颗粒可以是包被的或者非包被的。在一个实施方案中,颗粒表面上 附有活性官能团。这些活性官能团能够帮助使毒性试剂解毒。
在一个实施方案中,颗粒是金属氧化物-卤素加成化合物,例如氧化镁的氯 加成化合物或溴加成化合物。这些金属氧化物-卤素加成化合物特别是用作杀菌 剂,因为它们能破坏孢子,因此它们在抗生物试剂如炭疽方面是有用的。不希望被 理论所束缚,据信金属氧化物-卤素加成化合物对细菌和其他微生物是毒性的, 这源于其卤化物原子。金属氧化物-卤素加成化合物和细菌彼此具有相反的电荷, 因此倾向于彼此紧密结合。金属氧化物-卤素加成化合物倾向于破坏细菌的膜, 由此破坏了细菌活性。金属氧化物-卤素加成化合物可以通过金属氧化物如MgO 与卤素气体如Cl2接触合成。
所述纤维中存在的颗粒可以是不同类型颗粒的混合物或者可以是相同类型 的颗粒。所述纤维中存在的颗粒大小可以基本上相同或者彼此基本不同。颗粒 可以化学性或者物理性结合至纤维。
在一个实施方案中,颗粒选自金属、金属氧化物、金属氧化物卤素加成化 合物及其混合物。在一个实施方案中,颗粒选自下列的任意一种或一种以上: MgO、CaO、BaO、TiO2、SrO、ZnO、Mn2O3、Fe2O3、FeO、ZrO2、V2O3、V2O5、 CuO、NiO、Al2O3、CeO2、SnO2、Fe3O4、MnO、Cu2O、Nb2O5、InO3、HfO2、 Cr2O3、Ta2O5、Ga2O3、Y2O3、MoO3、Co3O4 SiO2、ZnO、Ag2O、Ag、MgO/Al2O3、 MgO/Cl2、MgO/I2和MgO/Br2。
颗粒可以是包被的或者非包被的。在一个实施方案中,当颗粒是金属氧化 物颗粒时,金属氧化物颗粒的至少部分表面用一定量的第二种金属氧化物包被, 该第二种金属氧化物不同于第一种金属氧化物并且选自Ti、V、Fe、Cu、Ni、 Co、Mn、Zn的氧化物及其混合物。在一个实施方案中,金属氧化物颗粒是用 Fe2O3包被的MgO和CaO之一。
纤维的合成
如上所述,在一些实施方案中,颗粒是金属氧化物。金属氧化物颗粒可以 通过选自非水解溶胶-凝胶法、气凝胶法、溶剂热法、乳液沉淀法和常规粉末法 的方法合成。使用溶胶-凝胶方法合成基于纳米金属氧化物的材料的示例性方法 公开于美国专利号6,986,818,并且示例性的气凝胶合成已经已经公开于 Utamapanya等.,Chem.Mater.,3,175-181中。
纤维以下述方法制造,所述方法包括步骤:对其中悬浮有多种颗粒的纺丝 溶液进行电纺丝以形成包含颗粒的纳米或微米纤维。用于电纺丝纤维的设备可 包括分配纺丝溶液的喷嘴和收集纺丝纤维的收集器,其中在纺丝溶液与收集器 之间施加电压,以致于纺丝溶液带有与收集器反极性的电荷。也可以是纺丝溶 液和收集器之一带有电压,而同时另一个接地。在一个实施方案中,电纺丝设 备的喷嘴带有电压,以致于向所述喷嘴喷出的纺丝溶液传递电荷。在纺丝溶液 和收集器之间建立静电场,由此在它们中间形成Taylor锥。在一个实施方案中, 向电纺丝设备的喷嘴施加正电压,而收集器接地。收集器与喷嘴尖的距离可以 是约5cm至约20cm、约10cm至约20cm、约15cm至约20cm或者约10cm 至约15cm的范围。在一个实施方案中,收集器由不与纤维反应的材料或者不 与所形成纤维不利地反应和不破坏其解毒活性的材料构成。在一个实施方案中, 收集器由铝构成。
纺丝溶液可以包含为化学或生物毒性试剂吸附剂的聚合物的单体前体,如 为神经毒剂吸附剂的聚砜的单体前体。
纺丝溶液还包含所述颗粒。在一个实施方案中,颗粒悬浮于所述纺丝溶液 中。纺丝溶液的流速可以通过控制装置如注射控制。
在一个实施方案中,在电纺丝之前向纺丝溶液中加入交联剂。交联剂的加 入可强化电纺丝纤维。在另一个实施方案中,通过电纺丝产生的纤维在电纺丝 之后经过热处理。示例性交联剂包括,但不限于,1,4-丁二醇二环氧甘油醚(即双 环氧化物)和乙二醛。
在一个实施方案中,对于电纺丝应用的电压为约1KV至约50KV或者约4 KV至约25KV。所应用的电压可以依据所使用的聚合物溶液选择。例如,当使 用聚砜聚合物溶液时,所应用的电压可以是约11KV至约13KV。在一个实施 方案中,所应用的电压是约12.5KV。在另一个实施方案中,当所应用的电压是 约12.5KV时,电纺丝设备的喷嘴尖和收集器之间的距离为约15cm。
电纺丝形成所公开纤维的过程可以在约22摄氏度的室温下和小于约60%或 小于约50%的相对湿度下开展。
在一个实施方案中,电纺丝纤维用于形成膜。由电纺丝纤维形成的膜可以 使用干燥装置如真空泵干燥。
在另一个实施方案中,由电纺丝过程形成的纤维可以用于形成纱。纤维可 以彼此缠结以增强它们的强度。在电纺丝设备的收集器收集的纤维可排布形成 随机样式或者形成有序样式。
在另一个实施方案中,还可以将纤维直接电纺丝至基质材料上以形成复合 材料。示例性基质材料包括环氧树脂或其他树脂、陶瓷、金属等等。
在一个实施方案中,所公开的纤维能够使毒性的化学试剂或生物试剂解毒。 毒性的化学试剂或生物试剂可以是流体形式,如气体、液体或者凝胶。毒性化 学试剂或生物试剂也可以是固体形式,如可以吸入的粉末。纤维也可以用于制 造能够吸收毒性试剂并使毒性试剂解毒的材料。示例性毒性化学试剂包括选自 下列的试剂:神经毒剂及其衍生物、糜烂性毒剂及其衍生物、杀虫剂典型化合 物、血液性毒剂、酸类、醇类、具有P、S、N、Se或Te原子的化合物、碳氢化 合物、和毒性金属化合物。示例性毒性生物试剂包括炭疽、鼠疫、细菌、真菌、 病毒、立克次氏体、衣原体和毒素。细菌可以包括革兰氏阳性细菌,如球形芽 孢杆菌(B.globigii)和蜡状芽孢杆菌(B.cereus)。生物毒素可包括黄曲霉毒素、肉 毒杆菌毒素、产气荚膜梭菌毒素、芋螺毒素、蓖麻毒蛋白、蛤蚌毒素、志贺菌 毒素、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)毒素、河豚毒素、志贺样毒素 (verotoxin)、微囊藻素(蓝藻毒素)、相思豆毒蛋白、霍乱毒素、破伤毒素、单 端孢菌真菌毒素、塑莲根毒蛋白II(modeccins)、塑莲根毒蛋白I(volkensin)、槲 寄生凝集素1、链球菌毒素(例如红斑毒素和链球菌溶血素)、假单胞菌A毒素、 白喉毒素、单核增生性李斯特菌(Listeria monocytogenes)毒素、炭疽芽孢杆菌 (Bacillus anthracis)毒性复合物、土拉热弗朗西斯菌(Francisella tularensis)毒素、 百日咳毒素、鼠疫耶尔森菌(Yersinia pestis)毒性复合物、小肠结肠炎耶尔森菌 (Yersinia enterocolytica)肠毒素和巴斯德菌(Pasteurella)毒素。
在一个实施方案中,所公开的纤维能够破坏性吸附碳氢化合物,不论是经氯 化处理的还是未经氯化处理的。
实施例
通过特定的实施例进一步更详细地公开本发明,这些实施例无论如何不应 解释为限制本发明的范围。
实施例1-制备氧化镁纳米颗粒的气凝胶法
在氮存在以形成惰性气氛下,室温搅拌镁和甲醇(Merck & Co.Inc.,New Jersey)制备甲醇镁。过夜搅拌之后,将凝胶以1℃/分钟的加热速率高压釜加热至 250℃,并在此温度下保持15分钟。使用改良方法将所得到的白色粉末进一步 加热。将粉末置于瓷坩埚中并且以1℃/分钟的速率从室温加热至220℃,并在 220℃维持5小时。再次将高压釜温度以1℃/分钟的速率从220℃提高至400℃, 并在该温度下维持4小时。通过BET法测定所合成的MgO材料的表面积为155 m2/g,这低于所报道的表面积(Utamapanya等.,Chem.Mater.,3,175-181)(400 m2/g)。
实施例2-制备带有包埋金属氧化物纳米颗粒的纳米级聚合物纤维的方法
具有不同MgO纳米颗粒(或Al2O3纳米颗粒)重量负荷的聚砜聚合物(PSU)、 聚[(二氟乙烯)-共-(六氟丙稀)](PVDF共聚物)、聚(氯乙烯)(PVC)的聚合物溶液通 过将不同量的MgO纳米颗粒(或Al2O3纳米颗粒)与聚合物溶液混合制备。商业 可得到的纳米Al2O3购自Aldrich,并且对该材料筛分后,通过BET法测定的表 面积为280m2/g。
在实验中使用的PSU、PVDF共聚物和PVC聚合物分别具有26,000、110,000 和99,000的数均分子量(Mn)。
用来制备PSU电纺丝膜的代表性方法在此提供。室温磁搅拌2g聚合物和 8g二甲基甲酰胺(DMF)约12小时以溶解聚合物。在聚合物完全溶解之后,加入 200mg MgO纳米颗粒并且于室温(约22摄氏度)搅拌24小时。为了达到聚合物 溶液的均一分散,将混合物超声处理。然后,将所得到的聚合物溶液加载至配 有注射泵注射器内。高电压DC电源的正极端连接至注射器的金属针。放置 在距针尖15cm的接地铝箔用作收集膜的靶。将注射泵设置成以4mL/小时的速 率递送溶液,并且应用高电压(12.5KV)。于室温,在低于50%相对湿度的空气 中开展电纺丝。电纺丝膜在真空泵中干燥并用于水解效率研究测试。
图1为由含MgO纳米颗粒的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙稀纳米纤维制成的纳 米复合膜,在4000x放大率下的SEM图像。
实施例3-使用纳米复合纤维使对氧磷解毒
在如上所述成功制造出纳米复合膜之后,为了概念证明和为了选择适宜的 膜,开展了对神经刺激物对氧磷的解毒试验。对于各个聚合物膜和含MgO纳米 颗粒的膜开展UV研究(参阅图2):(a)仅聚砜上的对氧磷;(b)仅PVDF共聚物 上的对氧磷;(c)含MgO的聚砜上的对氧磷(d)含MgO的PVC上的对氧磷; 和(e)含MgO的PVDF共聚物上的对氧磷。
发现与PVDF(e)和PVC(d)相比,聚砜具有更好的吸附特性。这些结果表明, 为了保留MgO活性,对适宜聚合物支持物的选择也是重要的。
还开展了在仅聚砜聚合物、纳米复合膜和MgO纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒 和炭存在下,对庚烷溶液中的对氧磷随时间的UV吸附研究(图3):(a)仅聚砜 上的对氧磷;(b)含MgO的聚砜上的对氧磷;(c)仅MgO颗粒上的对氧磷;(d)仅 活性炭颗粒上的对氧磷;(e)仅氧化铝颗粒上的对氧磷;和(f)含Al2O3的聚砜上 的对氧磷。
所得到的结果表明,纳米复合膜具有使毒性试剂解毒的能力,同时没有极 大损失MgO颗粒的活性。由MgO构成的纳米复合膜比在过滤罐应用中使用的 商品化活性炭更有效。
应用
通过本文所描述的实施方案生产的包含颗粒的纳米或微米纤维可用于多种 目的,例如,但不限于,用于去除表面泄露物的材料、防护服、过滤介质或气 体分离。
有利地,纤维在净化化学和生物试剂/使化学和生物试剂解毒中具有重量轻、 价格廉且高效率的优点。
有利地,纤维在净化化学和生物试剂或者使化学和生物试剂解毒的同时不 产生任何毒性副产物。
有利地,纤维是透气的,以致于它可以用作防护服或口罩。纳米复合膜将 允许空气通过,并且选择性吸附化学和生物试剂,并且孔的存在将助于增强吸 附作用。更有利地,颗粒不会空气传播,因为它们被纤维所束缚。因此,使得 纤维可被(a)战场上的士兵(防备战剂)、(b)普通民众(防备病毒,如禽流感、埃博 拉、SARS)、(c)工业工人(防备毒性化学烟尘或泄露)、和(d)医护人员(防备高传 染性疾病)使用。
有利地,纤维的柔韧性使得纤维可成为任何形状,并且因此可用作擦拭布, 以容纳和清理人体复杂部位和其他表面,如地板、士兵装备、运输工具和昂贵 仪器上的化学或生物试剂的泄露。
显然,本发明的多种其他修改和适应性改变对阅读前述公开的本领域技术 人员而言是显而易见的,它们没有脱离本发明的精神和范围,并且所有此类修 改和适应性改变旨在落入后附权利要求书的范围内。例如,应当认识到,在本 文详细描述的实施方案之外的实施方案中,纤维将有效地使毒性试剂解毒。
在合理地尽力描述本发明等效实施方案的同时,对阅读了前述公开的本领 域技术人员而言显而易见的是,可以在不脱离本发明精神和范围的情况下对本 发明做多种其他修改和适应性改变,并且所有此类修改和适应性改变旨在落入 后附权利要求书的范围。