[0001] 本发明涉及纳胶囊及纤维用途制备技术，具体为一种功能性纳胶囊浆液的自由基乳液聚合制造方法及使用该功能性纳胶囊浆液制备纤维的用途。

[0002] 21世纪是高科技迅速发展的新时代，国际纺织品市场竞争也进入了一个全新的时期。人们对服用衣料需求也越来越高，已发展到不仅要求生理的舒适感(轻薄、保暖、凉爽)、而且要具备心理感觉的舒适(视觉色调光泽、触觉手感、柔软性、膨松性、悬垂性)，更需要一定的特殊功能性(抗菌、抗静电、阻燃、防紫外线、防电磁辐射)，即要求综合具有舒适性、功能化、高品质、健美化的特点。

[0003] 功能化纤维可以采用多种方法获得。一是将功能性物质与纺丝原液混合后直接混纺方法。例如，中国专利CN 100478505C公开的一种芳香纤维，它是一种以天然植物纯露、花水或花露制成芳香剂，将质量分数0.2～15％的香味剂与粘胶纤维纺丝原液混合得到粘胶纤维的纺丝液，然后按常规湿法纺丝喷丝工艺成型，得到芳香粘胶纤维。该方法存在以下不足：1、该方法直接将功能性芳香剂与纺丝原液混合按常规湿法纺丝喷丝工艺成型，得到芳香粘胶纤维，其中的芳香剂很容易散发殆尽；2、该方法中使用的香味剂采用的是水溶性芳香剂，难用于制造合成纤维。二是将功能性物质作为芯材的皮芯结构纺丝方法。例如，中国专利CN 1007362B公开的一种芳香纤维，它是一种芳香皮芯组合纤维，其横断面包含一个皮层及具有中空部分的核心，一种常压下沸点高于150℃的香料以质量分数0.1至10％的量加入及分散于构成核心的热塑性聚合物中，此核心成份以聚乙烯型聚合物为佳，皮层成份以聚乙烯对苯二酯聚合物为佳，香料的一种典型组成为一种香精油，其包含(1)质量分数10％至20％的柠檬油；(2)质量分数5％至15％的佛手柑油；(3)质量分数2％至
8％的熏衣草油；(4)质量分数2％至8％的枫茅油；(5)质量分数2％至8％的香柏木油；及(6)质量分数0.5％至1.5％的茉莉净油。该方法存在以下不足：1、该方法制备的纤维是皮芯结构，其芯材容易溢出，保香时间有限；2、该方法使用的香味剂是精油，属于油性物质，不能用于制造粘胶纤维；3、该方法工艺复杂，生产成本较高，不利于推广应用。三是微胶囊纺丝法与微胶囊涂覆法。例如，中国专利CN 1946475A公开的一种颗粒状组合物及其制造方法，它是包含在聚合物壳内的芯材，其中芯材包含疏水物质，其中聚合物壳的量构成颗粒质量分数的至少8％，聚合物壳包含由下列组分的单体混合物所形成的共聚物：(1)质量分数
5～90％的烯类不饱和水溶性单体；(2)质量分数5～90％多官能度单体，和(3)质量分数0～55％其它单体，其中聚合物壳的量及(1)、(2)和(3)的物质比例使得颗粒的半高度至少为350℃。该发明包括制造颗粒的方法和颗粒在制品如织物和涂料组合物中用途，尤其适用于纺织品的涂料组合物中的应用。在该发明的优选形式中，要在乳化单体溶液之前先把具有高HLB值的乳化剂溶于水，或者，把单体溶液乳化进已溶有聚合稳定剂的水中。聚合稳定剂可以是亲水聚合物，例如，含侧羟基的聚合物，如聚乙烯醇和羟乙基纤维素。利用该方法能够得到1～20微米的微胶囊颗粒。国际专利WO 01/54809A1也提供了类似的方法，并将其用于纤维纺丝中。该二专利方法存在的不足是：1、采用高HLB值的乳化剂水溶液时，虽然乳化效率较高，但包囊效率下降；采用聚合稳定剂时，包囊效率提高，但胶囊粒径变大；2、只能得到平均粒径＞1微米的微米级胶囊，如果用于纤维的纺丝将会极大地降低纤维的强度；3、用于纤维涂覆时，涂覆层极易脱落，使纤维失去其功能性。另外，中国专利CN
101328625A还提供了一种智能调温粘胶纤维及其制备方法。它是在普通粘胶纤维生产过程中添加相变材料微胶囊制得，其中纤维重量百分比组成为：绝干纤维质量分数为84.7～
92.85％，绝干纤维中相变材料微胶囊质量分数为2～25％；水份质量分数为7～15％；油剂含量为0.15-0.30；该纤维在继承了粘胶纤维优良特性的同时，具有显著的蓄热、放热双向调温功能，其凝固放热焓值ΔH≥2.5J/g，熔融吸热焓值ΔH≥2.5J/g，可广泛应用于服装、内衣、床上用品等领域。该方法存在的不足是：1、使用的微胶囊的粒径在5微米左右，因粒径大，加入量偏高时，纤维的强度下降；2、使用干粉微胶囊再分散方法制备微胶囊的浆液会增加能耗和成本，不利于规模化生产。

[0004] 针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种功能性纳胶囊浆液的自由基乳液聚合制造方法及用途。该制造方法具有原料易得，反应过程容易控制，纳胶囊形貌规整，胶囊化产率高，得到的纳胶囊浆液固含量容易控制等特点；该浆液用于生产功能性纳胶囊纤维无需增加设备及改变工艺，所述功能性纳胶囊包含在产品纤维中不易脱落，纤维强度不受纳米胶囊的加入而明显下降等特点。

[0005] 本发明解决所述制造方法技术问题的技术方案是，设计一种功能性纳胶囊浆液的自由基乳液聚合制造方法，该制造方法采用下述工艺：先将1～100重量份功能性物质与5～30重量份的油溶性单体、0.5～5重量份的交联剂和0.01～0.5重量份的引发剂制成混合液，并把混合液加热到该功能性物质的熔点温度以上，再将混合液与150～400重量份含0.1～20重量份的两亲型嵌段聚合物乳化剂水溶液混合乳化，乳化过程中加入0.01～
5重量份的助乳化剂，通氮除氧，在低速搅拌下，调节聚合反应升温到60～90℃，反应3～
5小时后，即得到功能性纳胶囊浆液。

[0006] 所述的功能性物质包括下述有机物质中的至少一种：相变材料、香味剂、阻燃剂、荧光剂、光致变色剂或其他公知的功能性物质；所述的油溶性单体为乙烯类自由基单体，所述乙烯类自由基单体是苯乙烯类、a，β-不饱和酯类、酮类、酰胺类或腈类化合物、或者它们的衍生物中的一种；所述的交联剂为双烯类化合物，包括二乙烯基苯、二丙烯酸丁二醇酯或甲基丙烯酸烯丙酯；所述的引发剂是指油溶性的偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂；所述的两亲型嵌段聚合物的HLB值为5-20，包括苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物或乙烯-马来酸酐嵌段共聚物；所述的助乳化剂是指通式为CnH2n+1OH，n＝1～20的直链烷基醇物质。

[0007] 本发明解决所述用途技术问题的技术方案是，设计一种功能性纳胶囊浆液的用途，该用途是将本发明制造方法制造的功能性纳胶囊浆液直接用作湿法纺丝的溶剂，制备纺丝原液，再根据公知的湿法纺丝方法制造包含所述的功能性纳胶囊的功能纤维。

[0008] 与现有技术相比，本发明的特点是：(1)功能性纳胶囊的生产工艺简单、包囊率高、囊壁密封不泄露，且适用范围广(可用于制造多种功能性纳胶囊)；(2)生产的功能性纳胶囊浆液直接用于水溶液湿法纺丝工艺中，省去了因固体胶囊重新分散带来的设备增加、能量损耗等问题；(3)制造的含功能性纳胶囊因粒径小非常适合纤维的包裹纺丝，不会显著降低纤维的强度；(4)存在于纤维内部的功能性纳米胶囊可保持其功能性的长久性。

[0009] 以下结合实施例进一步说明本发明：

[0010] 本发明设计的功能性纳胶囊浆液的制造方法是自由基乳液聚合制造方法(简称制造方法)，它采用如下工艺：先将1～100重量份功能性物质与5～30重量份的油溶性单体、0.5～5重量份的交联剂和0.01～0.5重量份的引发剂制成混合液，并把混合液加热到该功能性物质的熔点温度以上，再将混合液与150～400重量份含0.1～20重量份的两亲型嵌段聚合物乳化剂水溶液混合乳化，乳化过程中加入0.01～5重量份的助乳化剂，通氮除氧，在低速搅拌下，调节聚合反应升温到60～90℃，反应3～5小时后，即得到功能性纳胶囊浆液。

[0011] 本发明所述的功能性物质包括下述有机物质中的至少一种：相变材料、香味剂、阻燃剂、荧光剂、光致变色剂或其他公知的功能性物质。所述的有机相变材料包括脂肪族烃类化合物、烷烃化合物、醇类化合物和酯类化合物中的至少一种，它们都具有温度调节功能，如脂肪族烃类化合物的相变温度为20～80℃。两种以上所述化合物混合时，要求混合均匀；所述烷烃化合物包括正十四烷、正十六烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷或正二十二烷等；所述醇类化合物包括十二醇、环己醇或叔丁醇等；所述酯类化合物包括硬脂酸正丁酯等；所述的相变材料质量分数为10～60％。所述的有机香味剂是指油性香味剂，如柠檬油、肉桂油、薄荷油、茉莉油、玫瑰油、岩玫瑰油、檀香油、依兰油、红橘油、含羞草油、茶油、桉油、老鹳草油、鼠尾草油、小豆蔻油、茴香油、姜油、桧油、留兰香油、榛子油、黑胡椒油、樟脑油、熏衣草和紫罗兰香精油等；所述阻燃剂是指有机阻燃剂，包括氯蜡-52、氯蜡-40、氯蜡-70、十溴二苯醚、四溴双酚A、五溴甲苯、六溴环十二烷、磷酸三苯酚、磷酸二甲苯酯或丁苯系磷酸酯等；所述荧光剂是指有机荧光剂，包括芪类化合物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物、萘酰亚胺衍生物或若丹明类衍生物等；所述光致变色剂是指有机光致变色剂，包括螺吡喃、二芳基乙烯或偶氮苯等。

[0012] 本发明所述的油溶性单体包括乙烯类自由基单体，所述乙烯类自由基单体是苯乙烯类、a，β-不饱和酯类、酮类、酰胺类或腈类化合物、或者是它们的衍生物中的一种。本发明特别特别推荐使用苯乙烯、甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。

[0013] 本发明所述两亲型嵌段聚合物的HLB值为5-20，包括苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物或乙烯-马来酸酐嵌段共聚物。所述的两亲型嵌段聚合物乳化剂，其分子由亲水链段和疏水链段组成，是通过亲水/疏水性单体共聚制备而成。亲水链段包括聚氧乙烯、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺或聚马来酸酐；疏水链段包括聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚苯乙烯或聚硅氧烷；所述嵌段共聚物包括聚醋酸乙烯-聚氧乙烯、氢化聚丁二烯-聚苯乙烯磺酸盐、聚苯乙烯-聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-聚氧乙烯、PMMA-丙烯酸盐等；用于本发明的乳化剂较好的是苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物或乙烯-马来酸酐嵌段共聚物。随分子中亲水链段和疏水链段两种不同单体在所述共聚物(苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物或乙烯-马来酸酐嵌段共聚物)中所占比例不同，共聚物的HLB值也随之变化。比如，马来酸酐(MA)与苯乙烯(S)的比例导致HLB值的变化如下：

[0014] MA∶S＝0.3∶1 HLB＝5.75；

[0015] MA∶S＝0.5∶1 HLB＝7.5；

[0016] MA∶S＝1∶1 HLB＝11.25；

[0017] MA∶S＝2∶1 HLB＝15.38；

[0018] MA∶S＝3∶1 HLB＝17.60；

[0019] 使用时，要根据所乳化功能性物质的性质，选择不同亲水链段与疏水链段比例的两亲型嵌段聚合物乳化剂。每一种乳化剂都具有一定的HLB值，而每一种被乳化的功能性物质又都有一个所需HLB值，当选用的乳化剂的HLB值符合于所需HLB值时，就可制得较稳定的乳化剂。但是，单个乳化剂所具有的HLB值，不一定恰好与被乳化的功能性物质所需的HLB值相适应，所以选择不同亲水链段与疏水链段比例的两亲型嵌段聚合物乳化剂即选择不同HLB值的乳化剂。

[0020] 本发明所述的助乳化剂是指烷基醇类物质，较好是直链烷基醇，通式为CnH2n+1OH，n＝1～20。常用的这类烷基醇有甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇或正二十醇等，推荐使用n＝8～16的直链烷基醇，更好地是使用n＝8～12的直链烷基醇。

[0021] 本发明所述的交联剂是指一个分子中含有两个以上的碳碳双键的双烯类化合物，包括邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二甲基二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、马来酸二丙烯酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙烯基苯、二丙烯酸丁二醇酯或甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种。优选使用二乙烯基苯、二丙烯酸丁二醇酯或甲基丙烯酸烯丙酯。

[0022] 本发明所述的引发剂包括是指油溶性的偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，优选使用偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

[0023] 本发明的第一个发明点是，使用乳化剂是HLB值为5-20的两亲型嵌段聚合物、烷基醇助乳化剂，通过表面活性剂复配得到功能性物质所要求或最适宜的HLB值。本发明所述的乳化可以采取强力机械搅拌乳化、高速剪切乳化机乳化或超声乳化中的一种以上的乳化方式乳化。在本发明中，将功能性物质乳化分散在水相中，经乳化得到质量分数20～60％的高浓度功能性物质纳米乳液，采用自由基乳液聚合已知技术生产质量分数20～
70％的高固含量功能性纳胶囊浆液。众所周知，乳化是生产聚合物为壳的功能性微纳胶囊不可缺少的过程。将功能性物质分散在含有水溶性表面活性剂的水中，在机械搅拌和表面活性剂的作用下功能性物质克服表面力成为微小的乳化液滴。通常，表面活性剂确定后，搅拌速率越快，得到的液滴的粒径就越小。高HLB值的表面活性剂亲水能力强，容易得到小粒径的液滴，但胶囊化效率偏低(弗兰卡·泰雅科斯，卡萨雷纳·兰德法斯特等，细乳液聚合制备聚合物纳米胶囊，朗格缪尔，2001，17，908-918；Franca Tiarks，Katharina Landfester，and Markus Antonietti，Preparation of Polymeric Nanocapsules by Miniemulsion Polymerization，Langmuir，2001，17，908-918)，不利于工业化生产。

[0024] 本发明所述制造方法制造的功能性纳胶囊浆液可以作为商品出售。本发明的第二个发明点是，将本发明所述制造方法制造的功能性纳胶囊浆液直接用作湿法纺丝的溶剂或稀释液，制备纺丝原液，并根据公知的湿法纺丝方法制造包含功能化纳胶囊的功能纤维。这种纤维制造工艺设计省去了因固体胶囊重新分散带来的设备增加、能量损耗等问题，效率提高，成本降低，并使功能纤维制造工艺过程连续化。

[0025] 在现有的纺丝技术中，粘胶纤维、维纶纤维、腈纶纤维均是通过以水为溶剂的湿法纺丝技术得到的。利用本发明所述方法得到的功能性纳胶囊的浆液均可直接被用于这些纺丝方法的溶剂。

[0026] 例如，用于制造含有功能纳米胶囊的粘胶纤维：纺丝原液包括硫化过程或成熟过程中的粘胶纤维原液，其纤维质量分数为5～20重量份，将上述功能性纳胶囊的浆液10～50重量份加入到粘胶纺丝原液中，高速搅拌后经三级过滤，然后按常规湿法纺丝方法纺丝，经计量泵计量后，经烛形滤器和喷丝头进入10～60℃凝固浴；所述的凝固浴由30～150g/L硫酸、50～350g/L硫酸钠和5～80g/L硫酸锌组成，总拉伸比为20～30％，纺丝速度为
10～100m/min，再按常规工艺经上油烘干后，即得到含功能纳米胶囊的粘胶纤维。所述的粘胶纤维制造工艺过程为：浆粕→碱纤维素→纤维素磺酸脂→粘胶与功能性纳米胶囊混和→纺丝→成形→牵伸→切断→精洗→干燥→开松→制成功能纳米胶囊胶粘纤维。

[0027] 还例如，用于制造含功能性纳米胶囊的腈纶纤维：将80～95重量份的丙烯腈，5～12重量份的丙烯酸甲酯，0.5～1.5重量份的甲基丙烯酸磺酸钠、加入引发剂偶氮二异丁腈于60～120重量份的含硫氰酸钠的功能性纳米胶囊浆液中聚合，或者直接将100重量份的聚合物溶于含硫氰酸钠的60～120重量份功能性纳米胶囊浆液的水溶液中，得到纺丝原液，再按常规湿法纺丝方法纺丝，经凝固浴、水洗、拉伸后，即得到含功能性纳米胶囊的腈纶纤维。

[0028] 又例如，用于制造含有功能性纳米胶囊的维纶纤维：以100重量份的功能性纳米胶囊浆液作为溶剂，由14～20重量份的聚乙烯醇和1～6重量份的交联剂甲醛或硼酸配制成纺丝溶液，经喷丝孔成丝后，进入凝固浴、并牵伸，然后经湿热牵伸浴、酸浴、中和浴、干燥，干热牵伸工艺过程，即得到含功能性纳米胶囊的维纶纤维。

[0029] 本发明未述及之处适用于现有技术。

[0030] 以下给出本发明的具体实施例，具体实施例仅用于进一步详细叙述本发明，不限制本发明的权利要求。

[0031] 实施例1

[0032] (1)自由基乳液聚合生产光致变色纳胶囊浆液：

[0033] 先将1.0公斤苯乙烯-马来酸酐共聚物的水溶液(固含量19.0％重量)溶解在20公斤水中，得到乳化剂水相；再将300克螺噁嗪、3.2公斤的甲基丙烯酸甲酯、0.32公斤的交联剂二丙烯酸1，4-丁二醇酯及引发剂过氧化二苯甲酰混合溶解后，作为油相加入到前述的水相中，以7500转/分的转速，高剪切乳化2小时(乳液液滴平均粒径758nm)，乳化期间缓慢加入55ml的助乳化剂正庚醇，通氮气除氧30分钟后，改为160转/分的桨叶搅拌，升温至75℃，进行聚合反应5小时，冷却到室温，即得到光致变色纳胶囊浆液。该浆液的固含量为23％重量。

[0034] (2)光致变色维纶纤维的制造：

[0035] 上述23％重量固含量的光致变色纳胶囊浆液20公斤作为溶剂，加入3.2公斤的聚合度DP1750±50，醇解度99.9％的聚乙烯醇，再在聚乙烯醇中加入0.03公斤的硼酸和0.002公斤的环氧乙烷高聚物，制成纺丝原液；经过喷丝板挤出后，再经过常规的凝固浴、中和浴、湿热牵伸、然后水洗干燥，干热牵伸处理后，即得到光致变色维纶纤维长丝。该长丝的干拉强度为3.2克/旦，初始模量为260克/旦，伸度为26.5％。

[0036] 实施例2

[0037] (1)自由基乳液聚合生产蓄热调温纳胶囊浆液：

[0038] 先将0.5公斤苯乙烯-马来酸酐共聚物的水溶液(固含量19.0％重量)溶解在20公斤水中，得到乳化剂水相；再将4.5公斤正十六烷、3.5公斤的苯乙烯、0.4公斤的交联剂二乙烯基苯及18.3g引发剂偶氮二异丁腈混合溶解后，作为油相加入到前述的水相中，以9200转/分的转速，高剪切乳化1.5小时(乳液液滴平均粒径650nm)，乳化期间缓慢加入48ml的正己醇，余同实施例1(1)，即得到正十六烷蓄热调温纳胶囊浆液。该浆液的固含量为29％重量。

[0039] (2)蓄热调温粘胶纤维的制造：

[0040] 10.0公斤上述浆液与330公斤的水混合后配成碱液，加入38公斤纤维素磺酸酯溶解得到粘胶纺丝原液(纤维质量分数为10％)，高速搅拌后静置真空排泡，然后经计量泵计量后经烛形滤器和喷丝头进入40℃凝固浴。所述的凝固浴由75g/L硫酸，260g/L硫酸钠和20g/L硫酸锌组成，总拉伸比为150％，纺丝速度为40m/min，再按常规工艺经上油烘干后成为成品纤维，得到具有蓄热调温功能的粘胶纤维。

[0041] 实施例3

[0042] (1)自由基乳液聚合生产维生素E纳胶囊浆液：

[0043] 先将1.2公斤乙烯-马来酸酐共聚物的水溶液(固含量20.0％重量)溶解在18.8公斤水中，得到乳化剂水相；再将2.8公斤维生素E油、3.0公斤的苯乙烯、0.4公斤的交联剂二丙烯酸1，4-丁二醇酯及15.0g引发剂过氧化苯甲酰混合溶解后，作为油相加入到前述的水相中，以9000转/分的转速，高剪切乳化2.0小时(乳液液滴平均粒径920nm)，乳化期间缓慢加入60ml的正葵醇，余同实施例1，即得到维生素E纳胶囊浆液。该浆液的固含量为23％重量。

[0044] (2)维生素E粘胶纤维的制造：

[0045] 10.0公斤上述浆液与330公斤的水混合后配成碱液，余同实施例2(2)，得到具有改善皮肤功能的维生素E粘胶纤维。

[0046] 实施例4

[0047] (1)自由基乳液聚合生产具香味纳胶囊浆液：

[0048] 先将0.8公斤苯乙烯-马来酸酐共聚物的水溶液(固含量19％重量)溶解在18.2公斤水中，得到乳化剂水相；再将4.2公斤依兰油、2.5公斤的甲基丙烯酸甲酯、0.3公斤的交联剂甲基丙烯酸烯丙酯及23.0g引发剂过氧化苯甲酰混合溶解后，作为油相加入到前述的水相中，以9000转/分的转速，高剪切乳化2.0小时(乳液液滴平均粒径760nm)，乳化期间缓慢加入60ml的正十二醇，余同实施例1，即得到具依兰花香纳胶囊浆液。该浆液的固含量为26％重量。

[0049] (2)上述26％固含量的依兰花香纳胶囊浆液25公斤作为溶剂，加入3.7公斤的聚合度DP1750±50，醇解度99.9％的聚乙烯醇，再在聚乙烯醇中加入0.07公斤的硼酸和0.01公斤的环氧乙烷高聚物，制成纺丝原液。经过喷丝板挤出后，再经过凝固浴、中和浴、湿热牵