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具有粘胶样性质的莱赛尔纤维

申请号 CN201980017372.6 申请日 2019-03-06 公开(公告)号 CN111788340A 公开(公告)日 2020-10-16
申请人 连津格股份公司; 发明人 M·奥皮特尼克; V·西尔伯曼; A·博加德斯;
摘要 本 发明 提供具有提高的保 水 值和降低的结晶度的莱赛尔 纤维 以及其生产方法和包含其的产品。
权利要求

1.具有至少70%的保值(WRV)和40%或更低的结晶度的莱赛尔纤维
2.根据权利要求1的莱赛尔纤维,其具有6.7 dtex或更小,优选2.2 dtex或更小,甚至更优选1.3 dtex或更小的纤度
3.根据权利要求1和/或2的莱赛尔纤维,其由具有7重量%或更高和25重量%或更低的半纤维素含量的浆粕制成。
4.根据前述权利要求中任一项的莱赛尔纤维,其中所述半纤维素包括125:1至1:3,如
25:1至1:2的木聚糖:甘露聚糖半纤维素比率。
5.根据前述权利要求中任一项的莱赛尔纤维,其具有多孔芯层和高于5 nm的表面层孔径。
6.根据前述权利要求中任一项的莱赛尔纤维,其中用于制备纤维的浆粕具有300至440 ml/g的SCAN粘度
7.根据前述权利要求中任一项的莱赛尔纤维,其具有35%或更低的结晶度。
8.根据前述权利要求中任一项的莱赛尔纤维,其具有6重量%或更高,优选8重量%或更高,且更优选12重量%或更高的木聚糖含量。
9.根据前述权利要求中任一项的莱赛尔纤维,其具有1重量%或更低,优选0.2重量%或更低,更优选0.1重量%或更低的甘露聚糖含量。
10.根据权利要求1至9中任一项的莱赛尔纤维,其具有3重量%或更高,优选5重量%或更高的甘露聚糖含量。
11.生产根据前述权利要求中任一项的莱赛尔纤维的方法,其包括下列步骤:
a) 制备具有7重量%或更高的半纤维素含量的含有10至20重量%的纤维素的纺丝溶液,b) 经挤出喷嘴挤出所述纺丝溶液以获得长丝,
c) 借助纺丝浴初始凝结所述长丝,所述纺丝浴含有具有20%或更低的化叔胺浓度的凝结液;
d) 洗涤所述长丝;并且
e) 后处理(f.e. 洗涤、切割、干燥)以产生湿或干长丝或切断纤维/短切纤维或其它纤维素实施方案。
12.根据权利要求11的方法,其中所述半纤维素包括125:1至1:3,如25:1至1:2的木聚糖:甘露聚糖半纤维素比率。
13.包含根据权利要求1至9中任一项所述的莱赛尔纤维或根据权利要求10至12中任一项制成的纤维的产品。
14.根据权利要求13的产品,其选自非织造布和纺织品。
15.根据权利要求13和/或14的产品,其选自纸巾和擦拭布。

说明书全文

具有粘胶样性质的莱赛尔纤维

[0001] 本发明涉及具有粘胶样性质的莱赛尔(Lyocell)纤维、其生产方法以及包含所述莱赛尔纤维的产品。
[0002] 现有技术状况:基于纤维素的纤维用于广泛多样化的应用。由于对基于可再生资源如木材的此类纤维
的需求日益增长,已尝试增加可用于生产此类纤维的原材料的多样性。同时,存在针对特定纤维性质对此类纤维进行进一步功能化的需求。另一目标是模拟天然纤维的性质和结构。
基于纤维素再生的纤维在其结构上与天然纤维的不同在于它们通常没有表现出任何内部空穴/腔。例如粘胶纤维表现出包含致密皮和海绵样纤维芯的椭圆横截面。另一方面,莱赛尔纤维表现出具有三层结构的圆形横截面,其包含具有100至150 nm的厚度和2至5 nm的小孔径的外部紧实(compact)表皮,接着是孔隙率增加的中间层和致密的无孔芯。
[0003] 制备莱赛尔纤维的方法仅提供影响纤维性质和结构的有限选择。然而,如果存在在更大程度上(甚至在莱赛尔工艺中)影响纤维性质的方法,则是有利的。一个选择是加入添加剂,这在粘胶法中特别广泛可行,或采用纤维素生产的副产物以进一步改变莱赛尔纤维的结构和/或性质。
[0004] 例如已知的是,化学预处理可影响纤维性质。US 6042769显示了化学处理以增强原纤化倾向的一个实例。其公开了化学处理以降低DP(聚合度)200个单位,由此增加原纤化倾向。这一专利中提到的化学处理涉及使用漂白剂,如次氯酸钠或无机酸,如盐酸硫酸硝酸。这种程序的商业化迄今没有成功。
[0005] US 6706237公开了由富含半纤维素的浆粕获得的熔喷纤维表现出降低的或减轻的原纤化倾向。在US 6440547中也给出类似的公开,其仍涉及熔喷纤维。对于这些以及离心纤维(centrifugal fiber),还进行了结晶度测定,其表明与标准莱赛尔纤维相比具有高半纤维素含量的熔喷纤维的结晶度的降低相当不显著(小于5%的降低)。US 8420004公开了用于生产非织造布的熔喷纤维的另一实例。
[0006] 对于粘胶纤维,已经表明半纤维素的加入能够改性纤维性质。然而,这些改性始终伴随着其它重要纤维性质(如韧性)的降低。但是,由于纤维生产中的差异,此类改性不能在没有问题的情况下应用于莱赛尔纤维。
[0007] Zhang等人(Polymer Engineering and Science 2007, 47, 702-706)描述了具有较高半纤维素含量的莱赛尔纤维。作者主张该纤维倾向于表现出增强的抗纤维原纤化性质、较低的结晶度和较好的可染色性。但是,这一论文中的结晶度测定仅显示出不显著地降低(小于5%)。他们还主张拉伸强度仅不显著地降低,并且通过纺丝原液中的较高半纤维浓度甚至可进一步提高纤维性质。Zhang等人(Journal of Applied Polymer Science 2008, 107, 636-641)、Zhang等人(Polymer Materials Science and Engineering 2008, 24, 
11, 99-102)公开了与Zhang的论文(Polymer Engineering and Science 2007, 47, 702-
706)相同的数值,而Zhang等人(China Synthetic Fiber Industry 2008, 31, 2, 24-27)描述了2.3 dtex纤维的更好机械性质。相同的作者在Journal of Applied Science 2009, 
113, 150-156中主张这一相同的理论。
[0008] Zhang等人的论文(Polymer Engineering and Science 2007, 47, 702-706)中描述的纤维用无法以商业品质生产莱赛尔纤维的实验室设备制成(因为例如拉伸比、生产速度和后处理未反映出扩大规模的品质)。这些纤维没有在充分拉伸和充分后处理的情况下制成,因此预计表现出与在生产(半)商业规模下制成的纤维相比不同的结构和性质。此外,在该论文中没有提供关于半纤维素在莱赛尔纤维的横截面上的分布的信息。
[0009] S. Singh等人在Cellulose (2017) 24:3119-3130中公开了纤维素纤维形态特征和它们使用半纤维素改性的研究。US 2002/0060382 A1公开了制造莱赛尔纤维的方法。US 2002/0060382 A1中公开的纤维的结晶度为大约70%,并且起始纺丝组合物具有大约32重量%的纤维素含量。
[0010] 在这方面已知的是,对于粘胶纤维,半纤维素含量的提高导致半纤维素含量富集在纤维表面,半纤维素含量朝纤维芯迅速降低。已知由高纯度纤维素原材料制成的标准莱赛尔纤维,具有类似的半纤维素含量分布。
[0011] Wendler等人(Fibers and textiles in Eastern Europe 2010, 18, 2 (79), 21-30)和Wendler等人(Cellulose 2011, 18, 1165-1178)描述了将不同多糖(木聚糖、甘露聚糖、木聚糖衍生物…)添加到莱赛尔原液(NMMO、离子液体、NaOH)中,并随后分析纤维。
公开了纤维的保值,其在基于NMMO的原液中添加木聚糖时仅表现出不显著地WRV提高。据怀疑通过将多糖添加到原液中或通过富含半纤维素的浆粕(hemi-rich pulp)的直接溶解制成的纤维具有不同表现。来自这两个出版物的纤维在不反映(半)商业规模生产条件的自制实验室设备中制成。
[0012] Schild等人(Cellulose 2014, 21, 3031-3039)描述了富含木聚糖的粘胶纤维,其中在粘胶生产工艺中的后期步骤中加入木聚糖。作者研究了木聚糖在纤维横截面上的分布,并检测到木聚糖富集在纤维的外层中。还观察到了增加的水吸收。Singh等人(Cellulose 2017, 24, 3119-3130)也描述了将半纤维素添加到粘胶法中。他们主张这种添加不影响纤维性质。提到了作为参照纤维的莱赛尔纤维,但没有描述木聚糖的添加。
[0013] 尽管粘胶纤维用于广泛多样化的应用,但对粘胶生产的特殊要求以及粘胶纤维的一些性质(如由其生产方法造成的明显但不合意的硫磺气味)对于更广泛的应用而言不利。
[0014] 发明目的考虑到对基于纤维素原材料的纤维的需求日益增长,并考虑到粘胶法在上文中认定的
缺点,本发明的目的在于提供具有粘胶样性质的非粘胶的基于纤维素的纤维。粘胶样性质在本发明的意义上特别地为高保水值(WRV)。
[0015] 发明概述本发明人因此提供了如权利要求1中所限定的纤维、如权利要求11中所限定的其生产
方法以及如权利要求13中所限定的含有其的产品。在各自的从属权利要求中以及在说明书中描述了优选实施方案。
[0016] 本发明特别提供下列实施方案,它们应被理解为是在下文中提供了进一步解释的实施方案。
[0017] 1.) 具有至少70%的保水值(WRV)和40%或更低的结晶度的莱赛尔纤维。
[0018] 2.) 根据实施方案1的莱赛尔纤维,其具有6.7 dtex或更小,优选2.2 dtex或更小,甚至更优选1.3 dtex或更小的纤度
[0019] 3.) 根据实施方案1和/或2的莱赛尔纤维,其由具有7重量%或更高和25重量%或更低的半纤维素含量的浆粕制成。
[0020] 4.) 根据前述实施方案中任一项的莱赛尔纤维,其中所述半纤维素包括125:1至1:3,如25:1至1:2的木聚糖:甘露聚糖半纤维素比率。
[0021] 5.) 根据前述实施方案中任一项的莱赛尔纤维,其中用于制备纤维的浆粕具有300至440 ml/g的SCAN粘度
[0022] 6.) 根据前述实施方案中任一项的莱赛尔纤维,其具有多孔芯层和高于5 nm的表面层孔径。
[0023] 7.) 根据前述实施方案中任一项的莱赛尔纤维,其具有35%或更低的结晶度。
[0024] 8.) 根据前述实施方案中任一项的莱赛尔纤维,其具有6重量%或更高,优选8重量%或更高,更优选12重量%或更高的木聚糖含量。
[0025] 9.) 根据前述实施方案中任一项的莱赛尔纤维,其具有1重量%或更低,优选0.2重量%或更低,更优选0.1重量%或更低的甘露聚糖含量。
[0026] 10.) 根据实施方案1至9中任一项的莱赛尔纤维,其具有3重量%或更高,优选5重量%或更高的甘露聚糖含量。
[0027] 11.) 生产根据前述实施方案中任一项的莱赛尔纤维的方法,其包括下列步骤:a) 制备具有7重量%或更高的半纤维素含量的含有10至20重量%的纤维素的纺丝溶液,
b) 经挤出喷嘴挤出所述纺丝溶液以获得长丝,
c) 借助纺丝浴初始凝结所述长丝,所述纺丝浴含有具有20%或更低的化叔胺浓度的
凝结液;
d) 洗涤所述长丝;并且
e) 后处理(f.e. 洗涤、切割、干燥)以产生湿或干长丝或切断纤维/短切纤维或其它纤维素实施方案。
[0028] 12.) 根据实施方案11的方法,其中所述半纤维素包括125:1至1:3,如25:1至1:2的木聚糖:甘露聚糖半纤维素比率。
[0029] 13.) 包含根据实施方案1至9中任一项所述的莱赛尔纤维或根据实施方案10至12中任一项制成的纤维的产品。
[0030] 14.) 根据实施方案13的产品,其选自非织造布和纺织品。
[0031] 15.) 根据实施方案13和/或14的产品,其选自纸巾和擦拭布。
[0032] 附图描述图1显示根据本发明的纤维与标准纤维和经过化学原纤化的标准纤维比较的原纤化动
态。图2显示在荧光染色后根据本发明的纤维与标准莱赛尔纤维的比较。根据本发明的纤维表现出染色区域遍布于纤维的整个横截面地均匀分布,而标准莱赛尔纤维仅显示出纤维的外皮部分的浅表性染色。图3和4展示了酶法剥离(enzymatic peeling)评估的结果,而图5至7显示了在土壤中的降解试验的结果。
[0033] 发明详述如权利要求1中所规定,根据本发明的纤维是莱赛尔纤维,其具有使得该纤维适合作为粘胶替代品的WRV。
[0034] 在实施方案中,与标准莱赛尔纤维相比,本发明的纤维表现出横截面的新颖结构。在保持标准莱赛尔纤维已知的三层结构的同时,至少内芯层表现出与标准莱赛尔纤维相比增加的孔隙率。在实施方案中,表面层也可更薄和/或(对于标准莱赛尔纤维而言通常在2至
5 nm范围内的)孔径也可更大。
[0035] 在可与上文提到的实施方案以及下文提到的实施方案组合考虑的进一步实施方案中,根据本发明的纤维是具有增强的原纤化倾向的莱赛尔纤维,其没有任何化学预处理的情况下制成。化学预处理步骤一方面弱化纤维性质(拉伸断裂功,working capacity),并且另一方面增加纤维生产的成本。另外,根据本发明的纤维表现出在标准莱赛尔纤维和由附加化学预处理获得的快速原纤化纤维之间良好平衡的原纤化动态。因此,在实施方案中,根据本发明的莱赛尔纤维在实现快速原纤化的同时避免对化学预处理的需要。
[0036] 标准莱赛尔纤维目前在商业上由具有高α-纤维素含量和低非纤维素含量(如半纤维素)的高品质木浆生产。市售莱赛尔纤维,如由Lenzing AG生产的TENCELTM纤维表现出对非织造布和纺织应用而言优秀的纤维性质。
[0037] 如上文引用的专利中提到,如果需要高的原纤化倾向,这些莱赛尔纤维使用诸如无机酸或漂白剂的试剂进行化学预处理。通过这种化学处理,显著弱化纤维性质且降低拉伸断裂功。
[0038] 莱赛尔工艺是本领域中公知的,并且涉及纤维素木浆或其它基于纤维素的原料在极性溶剂(例如N-甲基吗啉N-氧化物[NMMO、NMO]或离子液体)中的直接溶解工艺。在商业上,该技术用于生产在纺织和非织造工业中广泛使用的一类纤维素短纤维(可以商标TENCEL®或TENCELTM购自Lenzing AG, Lenzing, Austria)。来自莱赛尔技术的其它纤维素体也已生产。
[0039] 根据本发明的纤维在半商业中试装置(1 kt/a)和完整的、类似商业的纤维后处~理中制成。从这种生产单元直接扩大规模到商业单元(>30 kt/a)是可行和可靠的。
[0040] 根据这种方法,在所谓的干湿式纺丝法中借助成型工具挤出纤维素溶液,并将用于模制的溶液例如经气隙引导到沉淀浴中,在此通过纤维素的沉淀获得模制体。在进一步处理步骤后将模制件洗涤并任选干燥。
[0041] 这样的莱赛尔纤维是本领域中公知的并且其生产和分析的一般方法,例如公开在US 4,246,221和BISFA (The International Bureau for the Standardization of Man-Made Fibers)出版物“Terminology of Man-Made Fibres”,2009版中。这两个参考文献都以其全文通过引用并入本文。
[0042] 如本文中所采用的术语莱赛尔纤维限定通过这种方法获得的纤维,因为已经发现根据本发明的纤维明显不同于例如由熔喷法获得的纤维,即使使用纤维素木浆或其它基于纤维素的原料在极性溶剂(例如N-甲基吗啉N-氧化物[NMMO、NMO]或离子液体)中的直接溶解工艺制备原材料。同时,根据本发明的纤维也不同于其它类型的基于纤维素的纤维,如粘胶纤维。
[0043] 如本文所采用的术语半纤维素是指技术人员已知的存在于木材和其它纤维素原材料诸如一年生植物(即通常由其获得纤维素的原材料)中的材料。半纤维素以由戊糖和/或己糖(C5和/或C6-糖单元)组成的支化短链多糖的形式存在于木材和其它植物中。主要结构单元是甘露糖、木糖、葡萄糖、鼠李糖和半乳糖。多糖的主链可仅由一个单元(f.e. 木聚糖)组成或由两个或更多个单元(例如甘露聚糖)组成。侧链由阿拉伯糖基团、乙酰基、半乳糖基团和O-乙酰基以及4-O-甲基葡糖酸基团组成。确切的半纤维素结构在木材种类内显著变化。由于存在侧链,半纤维素表现出比纤维素低得多的结晶度。众所周知,甘露聚糖主要与纤维素结合,木聚糖与木质素结合。总体而言,半纤维素影响纤维素-木质素聚集体的亲水性、可及性(accessibility)和降解行为。在木材和木浆的加工过程中,侧链断开并且聚合度降低。如技术人员已知的并且如本文所采用的术语半纤维素包括在其天然状态的半纤维素、通过普通加工降解的半纤维素和通过特殊工艺步骤(例如衍生化)化学改性的半纤维素以及短链纤维素和具有至高500的聚合度(DP)的其它短链多糖。
[0044] 本发明通过提供如本文所述的莱赛尔纤维克服现有技术状况的缺点。
[0045] 优选地,这些由具有至少7重量%的半纤维素含量的富含半纤维素的浆粕制成。如上文提到,本发明的纤维中的半纤维素含量因此通常相比标准莱赛尔纤维更高。合适的含量为7重量%或更高,且至多30重量%或更高,如下文进一步解释。不同于上文论述的现有技术中的公开,如此高的半纤维素含量令人惊讶地使莱赛尔纤维产生令该纤维适合作为粘胶替代品的性质组合。在实施方案中,也提供了诸如增加原纤化倾向的性质,以及改进降解行为。因此本发明令人惊讶地实现了如上文所概述的任务,同时使用与标准莱赛尔纤维相比具有更高半纤维素含量的基于纤维素的原材料。
[0046] 优选用于本发明的浆粕如本文中所概述的表现出高的半纤维素含量。与用于制备标准莱赛尔纤维的标准低半纤维素含量浆粕相比,根据本发明采用的优选浆粕还表现出在下文中所概述的其它差异。
[0047] 与标准浆粕相比,如本文所用的浆粕表现出更蓬松的外观,这导致在研磨后(在用以形成用于莱赛尔工艺的纺丝溶液的原材料的制备过程中)存在高比例的较大颗粒。因此与具有低半纤维素含量的标准浆粕相比,堆密度低得多。这种低的堆密度要求调整剂量参数(f.e. 来自至少2个储存装置的剂量)。此外,根据本发明采用的浆粕更难用NMMO浸渍。这可通过根据Cobb评估法评估浸渍行为看出。标准浆粕表现出通常大于2.8 g/g的Cobb值(根据DIN EN ISO 535测定,具有调整:采用78% NMMO水溶液在75℃下用2分钟的浸渍时间),而用于本发明的浆粕表现出大约2.3 g/g的Cobb值。这要求在纺丝溶液制备过程中的调整,如增加的溶解时间(f.e. 在WO 9428214和WO 9633934中解释的)和/或温度和/或在溶解过程中增加的灼烧(searing)(f.e. WO9633221、WO9805702和WO 9428217)。这确保纺丝溶液的制备,使得本文所述的浆粕能够用于标准莱赛尔纺丝工艺中。
[0048] 在本发明的一个优选实施方案中,如本文所述的用于制备莱赛尔产品(优选纤维)的浆粕具有300-440 ml/g,尤其是320-420 ml/g,更优选320至400 ml/g的SCAN粘度。根据SCAN-CM 15:99在乙二胺溶液中测定SCAN粘度,一种技术人员已知的并可在市售设备(如可由psl-rheotek获得的设备Auto PulpIVA PSLRheotek)上进行的方法。SCAN粘度是一个重要的参数,其特别影响浆粕的加工以制备纺丝溶液。即使两种浆粕作为莱赛尔工艺的原材料看起来非常相似,但不同的SCAN粘度将导致在加工过程中完全不同的行为。在直接溶剂纺丝工艺,如莱赛尔工艺中,浆粕原样溶解在NMMO中。不存在与粘胶法可比的熟成步骤,其中将纤维素的聚合度调节为工业所需要。因此,原材料浆粕的粘度规格通常在小范围内。否则,在生产过程中可出现问题。根据本发明已经发现,如果浆粕粘度如上文限定,则是有利的。更低的粘度让步莱赛尔产品的机械性质。更高的粘度特别可导致纺丝原液的粘度更高,并因此纺丝更慢。纺丝速度越慢,达到的拉伸比将越低,这显著改变纤维结构及其性质(Carbohydrate Polymers 2018, 181, 893-901;Structural analysis of Ioncell-F fibres from birch wood, Shirin Asaadia;Michael Hummel;Patrik Ahvenainen;Marta Gubitosic;Ulf Olsson, Herbert Sixta)。这将要求调整工艺并将导致工厂生产能(milling capacity)降低。采用具有如本文中规定的粘度的浆粕能够实现平稳加工和高品质产品生产。
[0049] 能够制备根据本发明的纤维的浆粕优选表现出125:1至1:3,优选25:1至1:2的C5/木聚糖与C6/甘露聚糖的比率。
[0050] 半纤维素含量(与上文公开的比率相独立或组合)可为7重量%或更高,优选10重量%或更高,或13或14重量%或更高,并且在实施方案中至高为25重量%或甚至30重量%。在实施方案中,木聚糖含量为5重量%或更高,诸如8重量%或更高,并且在实施方案中为10重量%或更高。在实施方案中,独立地或与上文提到的半纤维素和/或木聚糖含量组合,甘露聚糖含量为3重量%或更高,如5重量%或更高。在另一些实施方案中,甘露聚糖含量(优选与如上文限定的高木聚糖含量组合)可为1重量%或更低,如0.2重量%或0.1重量%或更低。
[0051] 浆粕(其也可以是不同浆粕的混合物,只要满足基本的要求)中的半纤维素含量可为7重量%至50重量%,如5至25,优选10至15重量%。可根据本领域中已知的程序调节半纤维素含量。半纤维素可为源自用于获得浆粕的木材的半纤维素,但也有可能根据所需纤维性质将来自其它来源的独立半纤维素添加到具有低原始半纤维素含量的高纯纤维素中。独立半纤维素的添加也可用于调节半纤维素含量的组成,例如调节己糖/戊糖比率。在一个优选实施方案中,独立地或在与本文中所描述的至少一个上述实施方案的任何组合中,浆粕中的纤维素含量在95重量%至50重量%,优选93重量%至60重量%,如85重量%至70重量%的范围内。
[0052] 在实施方案中,用于制备根据本发明的纤维的浆粕可具有85至70重量%的纤维素含量、5重量%或更高的木聚糖含量和3重量%,优选5重量%或更高的甘露聚糖含量。另一实施方案是具有85至70重量%的纤维素含量、8重量%或更高的木聚糖含量和1重量%或更低,优选0.2或0.1重量%或更低的甘露聚糖含量的浆粕。
[0053] 用于制备根据本发明的纤维的浆粕中所含的半纤维素可具有不同组成,特别是关于戊糖和己糖的含量。在实施方案中,本发明中所用的富含半纤维素的浆粕中的戊糖含量高于己糖含量。优选地,根据本发明的纤维表现出125:1至1:3,如75:1至1:2,优选25:1至1:2,以及在实施方案中10:1至1:1的C5/木聚糖与C6/甘露聚糖的比率。关于木聚糖和/或甘露聚糖含量,上文提供的关于浆粕进行描述的实施方案也适用于纤维本身。
[0054] 如上文概述,根据本发明通过具有上文提到的性质的莱赛尔纤维解决上文提到的任务和目的。根据本发明的纤维在实施方案中由于特定结构而表现出改进的性质,其可包括提高的酶法剥离性、改进的生物分解,以及改进的原纤化性质和上文提到的WRV。在可与本文中提到的所有实施方案组合考虑的其它实施方案中,WRV可受到结晶度以及纤维的结构,特别是多孔芯层的影响。
[0055] 标准莱赛尔纤维目前在商业上由具有高α-纤维素含量和低非纤维素含量(如半纤TM维素)的高品质木浆生产。市售莱赛尔纤维,如由Lenzing AG生产的TENCEL 纤维表现出对非织造布和纺织应用而言优秀的纤维性质。
[0056] 本发明令人惊讶地能够使用具有至少7重量%的半纤维素含量的富含半纤维素的浆粕提供具有如本文所述的独特性质和结构的纤维。不同于上文论述的现有技术中的公开,如此高的半纤维素含量令人惊讶地使本发明的莱赛尔纤维产生了提高的莱赛尔纤维结构的芯层孔隙率,同时对纤维的机械性质仅有轻微影响。WRV以及原纤化倾向也增加。因此本发明令人惊讶地实现了如上文所概述的任务,同时使用与标准莱赛尔纤维相比具有更高半纤维素含量的基于纤维素的原材料。
[0057] 如上文已经概述,Zhang等人(Polym. Engin. Sci. 2007, 47, 702-706)描述了具有高半纤维素含量的纤维。具有高半纤维素含量的熔喷纤维同样是上文论述的现有技术中已知的。然而,不同于如现有技术中报道的结果,本发明提供具有与如上文所概述的完全不同的性质的纤维。对于这些不同发现的一种可能的解释可在于以下事实:根据本发明的纤维是使用大规模生产设备采用莱赛尔纺丝工艺制成的纤维,而现有技术中描述的纤维或者用无法以商业品质生产莱赛尔纤维的实验室设备制成(因为例如拉伸比、生产速度和后处理未反映出扩大规模的品质),或者使用熔喷技术制成。这些纤维没有以充分的拉伸和不充分的后处理制成,因此表现出与在反映市场应用的纤度下的生产规模下制成的纤维相比不同的结构和性质。
[0058] 根据本发明的纤维通常根据所需应用具有6.7 dtex或更小,如2.2 dtex或更小,如1.7 dtex或甚至更小,如1.3 dtex或甚至更小的纤度。如果纤维旨在用于非织造应用,1.5至1.8 dtex的纤度通常合适,而对于纺织应用,更低的纤度,如0.9至1.7 dtex是合适的。令人惊讶地,本发明能够形成具有在整个应用范围内(从非织造应用到纺织应用)所需的纤度的纤维。然而,本发明也涵盖纤度低得多的纤维,纤度的合适下限为0.5 dtex或更大,如0.8 dtex或更大,且在实施方案中为1.3 dtex或更大。如本文中公开的这些上限和下限值界定了0.5至9 dtex的范围,并包括通过将任一上限值与任一下限值组合形成的所有进一步范围。
[0059] 本领域技术人员已知,根据本发明的纤维可使用莱赛尔技术(采用纤维素溶液)和纺丝法(采用根据标准莱赛尔工艺的沉淀浴)制备。如上文概述,本发明提供了用大规模加工方法制成的纤维,因为其增强与本发明相关的性质和结构。
[0060] 根据本发明的纤维优选表现出降低的结晶度,优选40%或更低。根据本发明的纤维优选表现出70%或更高,更优选75%或更高的WRV。本发明的纤维的WRV的示例性范围,特别地与本文中所述的结晶度值组合,为72%至90%,如75%至85%。根据本发明的纤维没有表现出任何硫磺气味,从而克服了粘胶纤维的嗅觉缺点,同时性质如WRV和拉伸断裂功使得本发明的纤维能够用作粘胶替代纤维。
[0061] 根据本发明的纤维,独立地或与上文概述的对所要求保护的纤维而言优选的特征任意组合地,具有40%或更低,优选39%或更低的结晶度。特别地,用于非织造应用的纤维优选表现出例如39至30%,如38至33%的低结晶度。但是本发明不限于这些示例性的结晶度值。如上文解释,与标准莱赛尔纤维相比,根据本发明的纤维表现出40%或更低的降低的结晶度。
[0062] 根据本发明的纤维在实施方案中表现出半纤维素在纤维横截面上的新颖类型分布。对于标准莱赛尔纤维,半纤维素集中在纤维的表面区域内;而根据本发明的纤维表现出半纤维素在纤维的整个横截面上的均匀分布。这样的分布增强纤维的功能性,因为半纤维素提高例如对于具有匹配化学反应性的其它添加剂进行结合的性质。此外,半纤维素的均匀分布也可有助于稳定根据本发明的纤维的新型结构,其在表面层包含较大的孔隙,并包含多孔芯层。这种新颖结构增强对其它分子,如染料的吸收以及保留,并且也有助于更快降解,特别是生物(酶法)降解/分解。
[0063] 根据本发明的纤维可用于各种应用,如生产非织造布以及纺织产品。根据本发明的纤维可用作所需产品的唯一纤维或它们可与其它类型的纤维混合。混合比率可取决于所需最终应用。如果例如需要具有增强的原纤化和保水性的非织造或纺织产品,根据本发明的纤维可相对于根据现有技术的其它纤维以较高量存在,以确保所需性质,而在其他应用中,较低相对量的本发明的纤维可为足够的。在其他应用中,例如在具有改进的降解行为时,本发明的纤维的含量可能高,例如在与标准莱赛尔纤维的混合中。
[0064] 当本申请涉及参数,如结晶度、SCAN粘度等时,要理解的是,其如本文在说明书的一般部分中概述和/或如以下实施例中概述的那样测定。在这方面要理解的是,如本文中所限定的关于纤维的参数值和范围是指对纤维进行测定的性质,所述纤维由浆粕获得的,并且以至多1重量%(基于纤维重量计)的总量仅含有添加剂,如通常添加到原液中的加工助剂以及其它添加剂,如消光剂(TiO2,其通常以0.75重量%的量添加)。如本文中报道的独特和特定性质是纤维本身的性质,而非通过添加特定添加剂和/或纺丝后处理(如原纤化改进处理等)获得的性质。
[0065] 然而,对普通技术人员而言清楚的是,如本文中公开和要求保护的纤维可包含常见量的添加剂,如无机填料等,只要这些添加剂的存在对原液制备和纺丝操作没有不利作用。这些添加剂的类型以及各自的添加量是技术人员已知的。
[0066] 实施例:实施例1: 莱赛尔纤维生产和分析
使用具有不同半纤维素含量的三种不同类型的浆粕制成三种不同的纤维(表4)。根据WO93/19230制成的莱赛尔纤维在不使用和使用消光剂(0.75% TiO2)的情况下将浆粕溶解在NMMO中,并经气隙将其纺丝到沉淀浴中以得到具有1.3 dtex至2.2 dtex的纤度的纤维。
[0067] 表1: 用于生产莱赛尔纤维的不同浆粕的糖含量糖[%ATS] 参照浆粕 富含半纤维素的浆粕1 富含半纤维素的浆粕2
葡聚糖 95.5 82.2 82.3
木聚糖 2.3 8.3 14
甘露聚糖 0.2 5.7 <0.2
阿拉伯聚糖 <0.1 0.3 <0.1
鼠李聚糖(Rhaman) <0.1 <0.1 <0.1
半乳聚糖 <0.1 0.2 <0.1
[0068] 分析制成的莱赛尔纤维的纤维性质。结果概括在表2中。纤维1由富含半纤维素的浆粕1制成,并且纤维2由富含半纤维素的浆粕2制成。标准莱赛尔(CLY)纤维由标准莱赛尔参照浆粕制成。有光是指没有消光剂的纺织纤维,而消光纤维含有上文指定的消光剂。
[0069] 表2: 纤维性质(根据BISFA定义测定的拉伸断裂功)纤维类型 纤度 [dtex] 拉伸断裂功 [cN/tex*%] FFk [cN/tex] FDk [%]
1.3 dtex / 38 mm纤维1有光 1.33 410 31 13.2
1.3 dtex / 38 mm CLY标准有光 1.28 491 35.7 13.8
1.7 dtex / 38 mm纤维1有光 1.69 380 30.4 12.5
1.7 dtex / 38 mm CLY标准有光 1.65 571 38.6 14.8
2.2 dtex / 38 mm纤维1有光 2.12 339 28.2 12.1
2.2 dtex / 38 mm CLY标准有光 2.14 559 41.7 13.4
1.7 dtex / 38 mm纤维1消光 1.67 333 28.7 11.6
1.7 dtex / 38 mm CLY标准消光 1.71 384 32.1 11.9
1.7 dtex /38 mm纤维2消光 1.72 315 27.6 11.4
1.7 dtex / 38 mm CLY标准消光(浆粕2) 1.75 386 30.6 12.6
[0070] 所示结果表明根据本发明的纤维可在商业相关的纤维纤度范围内制备,同时保持足够的机械性质,特别是拉伸断裂功,以使得这些纤维适合作为粘胶替代纤维。
[0071] 实施例2: 结晶度测量用具有Nd-Yag-激光的Bruker MultiRAM FT-Raman光谱仪在1064 nm和500 mW下使用
FT/IR测量实施例1的纤维的结晶度。将纤维压制成光滑表面的丸粒。用4 cm-1的光谱分辨率以分别100次扫描进行四重测定。使用化学计量学方法完成测量评估(用WAXS-数据校准)。
[0072] 可以看出本发明的纤维(纤维1和2)的结晶度与标准CLY纤维相比分别降低16%和15%。
[0073] 表3: 不同莱赛尔纤维的结晶度纤维类型 结晶度 [%]
1.3 dtex / 38 mm CLY标准有光 44
1.3 dtex / 40 mm粘胶标准有光 29
1.3 dtex / 38 mm纤维1有光 37
1.7 dtex / 38 mm CLY标准消光 47
1.7 dtex / 40 mm粘胶标准消光 34
1.7 dtex / 38 mm纤维1消光 40
1.7 dtex / 38 mm纤维2消光 39
[0074] 实施例3: WRV测定(根据DIN 53814 (1974))为了测定保水值,将指定量的干纤维引入特殊离心管(具有水出口)。允许纤维在去离子水中溶胀5分钟。然后将它们以3000 rpm离心15分钟,此后立即将湿纤维素称重。将湿纤维素在105℃下干燥4小时,此后测定干重量。使用下列公式计算WRV:
(mf =湿质量, mt = 干质量)。
[0075] 保水值(WRV)是显示含水渗透样品在离心后保留的水的量的测量值。保水值表示为相对于样品干重量的百分比。
[0076] 在表4中列出了本发明的纤维(纤维1和2)与参照纤维相比的保水值,并可观察到与标准CLY纤维相比WRV分别提高19%和26%。
[0077] 表4: 不同莱赛尔纤维的WRV纤维类型 WRV [%]
1.3 dtex / 38 mm CLY标准有光 69.6
1.3 dtex / 40 mm粘胶标准有光 89.9
1.3dtex/38mm纤维1有光 82.8
1.7 dtex / 38 mm CLY标准消光 65.3
1.7 dtex / 38 mm纤维1消光 82.5
1.7 dtex / 38 mm纤维2消光 78.0
[0078] 这些结果证实根据本发明的纤维表现出使这些纤维适合作为粘胶替代纤维的WRV。
[0079] 实施例4: 原纤化倾向在表5中比较了不同纤维类型的CSF(根据TAPPI Standard T227 om-94分析)值。显示了在混合8分钟后的CSF值。
[0080] CSF值显示本发明的纤维的显著增加的原纤化倾向。
[0081] 表5: 在8分钟混合时间后不同纤维的CSF值的比较纤维类型 CSF [ml]
1.3 dtex / 38 mm CLY标准有光 405
1.3 dtex / 38 mm纤维1有光 276
1.7 dtex / 38 mm CLY标准消光 285
1.7 dtex / 38 mm纤维1消光 115
[0082] 结果显示本发明的纤维与标准莱赛尔纤维相比更高的原纤化倾向。
[0083] 实施例5: 原纤化动态的比较比较了三种不同的纤维类型:
标准1.7 dtex / 4 mm莱赛尔纤维可作为TENCELTM纤维购自Lenzing AG (“莱赛尔 标
准”)。
[0084] 如AT 515693中所述制成经过化学预处理的莱赛尔纤维(“莱赛尔 化学原纤化”)。将具有1.7 dtex的单丝纤度(single titers)的纤维束在室温下以1:10的液比用稀硫酸浸渍,并且此后挤压到 200%湿度。纤维丝束在蒸化机中 10分钟的后处理允许在压力下施加~ ~
水蒸气。将纤维束洗到不含酸,对其施加柔软整理并将纤维干燥。将干燥的纤维丝束切割成
4 mm短切纤维,随后最终以1.7 dtex / 4 mm“莱赛尔化学原纤化”纤维结束。
[0085] 本发明的莱赛尔纤维由具有>10%的半纤维素含量(木聚糖、甘露聚糖、阿拉伯聚糖…)的来自实施例1的富含半纤维素的浆粕1制成,在纺丝后处理后产生1.7 dtex / 4 mm纤维。
[0086] 将这三种不同的纤维类型在Andritz Laboratory装置12-1C板式精磨机(NFB,S01-218238)中在6 g/l的起始浓度、1400 rpm和172 l/min流量下精磨。将间隙固定为1 mm。
[0087] 精磨结果显示在图1中。可以看出,与莱赛尔标准纤维相比,本发明的莱赛尔纤维(标作莱赛尔增加原纤化)和莱赛尔化学原纤化纤维,以显著更高的速率原纤化,意味着时间和能量耗费降低。然而莱赛尔增加原纤化纤维表现出较慢的原纤化增加。
[0088] 实施例6: 荧光染色的比较对实施例1的纤维,纤维1有光(1.3 dtex / 38 mm)、CLY标准有光 (1.3 dtex / 38 mm)以及标准粘胶标准有光纤维(1.3 dtex / 38 mm)施以根据Abu-Rous (J.Appl. 
Polym.Sci., 2007, 106, 2083-2091)的方法用Uvitex BHT染色。在于染料溶液中浸泡不同时间间隔后(5 min至24 h的时间段)评估所获得的纤维。由于染料分子的大尺寸,渗透局限于孔隙体积较大的区域。
[0089] 可由纤维横截面的多孔结构周围的染料渗透延伸(extend)得出结论。颜色强度给出关于孔隙和空洞数量、它们的尺寸和染料分子与纤维孔隙内表面间化学结合的显示。化学结合主要归因于半纤维素和非结晶区域。令人惊讶地,如图2中所示根据本发明的纤维表现出纤维的整个横截面的快速和完全染色。纤维更容易被渗透,表明由于新纤维中的较大孔隙尺寸和数量、如实施例2中所示的较低结晶度和如实施例7中所示在整个纤维横截面上的较高半纤维素含量而提高的可及性。粘胶纤维表现出至多3小时的染料吸收,此后没有进一步观察到染料吸收。
[0090] 同时,染料吸收局限于粘胶纤维的外部区域。标准莱赛尔纤维表现出类似的行为,尽管与粘胶纤维相比染色略为更快和更强。然而,染色局限于纤维的外壳和中间层,而没有将标准莱赛尔纤维的致密和紧实的芯层染色。结果也概括在表6和图2中。
[0091] 表6:染色的时间和延伸的比较性质 粘胶标准有光 CLY标准有光 纤维1
染色速度 缓慢 中等 快速
染色延伸 仅外部区域 外壳和中间层 整个横截面
着色强度 轻微 强 强
[0092] 实施例7: 酶法剥离对根据本发明的莱赛尔纤维施以根据Sjöberg等人(Biomacromolecules 2005, 6, 
3146-3151)的酶法剥离试验。从Schild等人的论文(Cellulose 2014, 21, 3031-3039)中选择具有7.5%的增强木聚糖含量的粘胶纤维用于比较。试验能够生成关于在纤维横截面上的半纤维素(特别是木聚糖,通过HPLC测定)分布的数据,包括关于层的不同密度和结构的信息(因为致密层以及具有较小孔径的层表现出较慢响应)。
[0093] 标准莱赛尔纤维(1.3 dtex / 38 mm 有光)以及富含木聚糖的粘胶纤维(1.3 dtex / 40 mm 有光)表现出缓慢剥离速率(图4)。由于更致密的芯,这一效应在延长的剥离时间下甚至更加显著。同时,测定的木聚糖释放对应于在纤维表面具有高半纤维素含量且浓度朝着芯进行急剧下降的纤维(图3)。与此不同,根据本发明的纤维表现出与在整个横截面上具有均匀的半纤维素含量分布的纤维结构相对应的剥离行为。
[0094] 另外,剥离要快得多。这甚至更令人惊讶并且是全新,因为这种现象不能用富含木聚糖的粘胶纤维实现。由于更快的剥离速率,可以断定新型纤维具有更加多孔的芯和有提高的孔隙尺寸和数量的表面层,以及木聚糖在整个纤维横截面上的均匀分布。
[0095] 实施例8: 在土壤中分解使用3种不同的纤维类型测试不同的分解行为 – 1.7 dtex / 38 mm纤维1消光、1.7 
dtex / 38 mm CLY标准消光和1.7 dtex / 40 mm粘胶标准消光。
[0096] 随后使用水刺技术将纤维转化成50 gsm擦拭布。
[0097] 在模拟工业堆肥条件的8周堆肥期间(试验通常持续12周,但在材料于8周后完全消失后,停止试验)定性评估分解。
[0098] 将试验材料置于滑动框架中,与生物废物混合并在200升堆肥箱中堆肥。
[0099] 如果堆肥(工业堆肥(composition)要求)过程中的最高温度高于60℃且低于75℃,则认为该试验有效。此外,每日温度应该在1周过程中高于60℃,并在至少连续4周过程中高于40℃。
[0100] 大致满足这些要求。在启动后温度几乎立即提高到高于60℃并保持在低于75℃,除了在5天后短暂地具有78.0℃的最高值。但是,当温度超过极限时,采取了即刻行动并建立了较低的温度。温度在至少1周过程中保持在高于60℃。在堆肥1.1周后,将该箱置于45℃的培养室中以确保温度高于40℃。在堆肥过程中升高的温度主要归因于该箱的内容物的翻转,在此过程中将空气通道和真菌群解体,并均匀分配水分、微生物群和底物。因此重建出了优化的堆肥条件,以产生更高的活性和提高的温度。温度在连续4周过程中保持在高于40℃。
[0101] 定期手动翻转箱中的混合物,在此期间视觉监测试验项目的分解。试验材料在堆肥过程中在滑动框架中的分解演变的视觉呈现显示在图5至图7中。在表7中给出在试验过程中作出的视觉观察的综述。
[0102] 由附图可以清楚看出,根据本发明的纤维1相比于标准莱赛尔分解得快得多。4周后分解与粘胶试样相当 - 2周后在纤维1样品中可观察到大孔,而粘胶样品仅表现出小的裂缝和孔,并且莱赛尔样品仍然完好。
[0103] 表7: 在试验过程中的视觉观察的综述试验项目1周 2周 3周 4周 6周 8周
纤维1 完好 - 棕 大孔 – 棕色 剩余存在试验材料的边界 剩余存在较少微小碎片 所有滑动框架 停止试色 – 棕色 – 深棕色 完全清空 验.
粘胶 完好–棕色 小的裂缝和孔 – 剩余存在试验材料的小边剩余存在少量较少碎片 所有滑动框架 停止试棕色 – 真菌生长 界– 棕色 – 深棕色 完全清空 验
莱赛尔 完好 – 棕 大致完好 – 棕色 裂缝和孔洞 – 棕色 剩余存在少量较少碎片 所有滑动框架 停止试色 – 深棕色 完全清空 验