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一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维及其制备方法
申请号	CN202110312949.5	申请日	2021-03-24	公开(公告)号	CN113005560A	公开(公告)日	2021-06-22
申请人	苏州大学;			发明人	张昕; 潘志娟;
摘要	发明涉及一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维及其制备方法，该方法是先以旧丝绵为原料制备丝素蛋白水溶液，再将丝素蛋白水溶液按照一定比例与聚乙烯醇水溶液共混得到丝素蛋白/聚乙烯醇复合纺丝水溶液，然后采用干喷湿法纺丝工艺制备丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维；所述干喷湿法纺丝工艺的凝固浴中，丝素蛋白的β‑折叠结构的含量由37～39％提升为40～42％；制得的柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维由拉曼光谱所测定的柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维中的分子链取向度为0.69～1.26。该柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的断裂伸长率为329～528％，断裂强度为0.17～0.27cN/dtex，直径为70～108μm。本发明的方法工艺简单，绿色环保，制得的复合纤维伸长率大，具有良好的柔韧性。
权利要求	1.一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，其特征是：先以旧丝绵为原料制备丝素蛋白水溶液，再将丝素蛋白水溶液按照一定比例与聚乙烯醇水溶液共混得到丝素蛋白/聚乙烯醇复合纺丝水溶液，然后采用干喷湿法纺丝工艺制备丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维；所述干喷湿法纺丝工艺的凝固浴中，丝素蛋白的β‑折叠结构的含量由37～39％提升为 40～42％。 2.根据权利要求1所述的一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，其特征在于，所述干喷湿法纺丝工艺中的凝固浴为乙醇。 3.根据权利要求1所述的一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，其特征在于，所述一定比例是指丝素蛋白与聚乙烯醇的质量比为5:5～3:7。 4.根据权利要求1所述的一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，其特征在于，所述丝素蛋白水溶液的浓度为18～20wt％，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为18～20wt％。 5.根据权利要求1所述的一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，其特征在于，所述干喷湿法纺丝工艺为：将丝素蛋白/聚乙烯醇复合纺丝水溶液挤出，依次经过空气段、凝固浴、凝固浴内导丝辊和平衡往复导纱装置后，最后经卷绕装置进一步牵伸并最终收集。 6.根据权利要求5所述的一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，其特征在于，所述空气段的距离为2～2.5cm，所述凝固浴的长度为77～173cm，所述卷绕装置的卷绕速度为9.8～17.2rpm。 7.根据权利要求1所述的一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，其特征在于，所述以旧丝绵为原料制备丝素蛋白水溶液的过程为：将旧丝绵用9.0～9.3M溴化锂水溶液按照1:5～1:10(w/v)的比例在60～70℃条件下溶解2‑4h，再放入透析袋中经去离子水透析3天，将透析后的溶液离心去杂质，浓缩后制得丝素蛋白水溶液。 8.根据权利要求1所述的一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇的水解度为95％，分子量分布为85000～124000。 9.根据权利要求1～8中任一项所述的一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法制得的柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维，其特征是：材质为丝素蛋白和聚乙烯醇的混合物，由拉曼光谱所测定的柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维中的分子链取向度为0.69～ 1.26。 10.根据权利要求9所述的一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维，其特征在于，所述柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的断裂伸长率为329～528％，断裂强度为0.17～0.27cN/ dtex，直径为70～108μm。
说明书全文	一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维及其制备方法技术领域 [0001] 本发明属于复合材料技术领域，涉及一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维及其制备方法。背景技术 [0002] 我国每年生产的丝绵被多达上千万条，然而在使用一定时间后，丝绵的弹性下降，存在老化泛黄等现象，失去使用价值被直接遗弃，大量的旧丝绵不仅导致了不容忽视的环境压力也造成了丝绵资源的极大浪费，蚕丝作为天然蛋白质纤维，由丝素和丝胶组成，丝素蛋白无毒性、无刺激作用、无过敏性，具有优异的生物相容性及生物可降解性，在纺织服装及生物医学领域有着广泛的应用。目前还未见有以旧丝绵作为原料的再生丝素材料的相关研究，发明一种能将旧丝绵被高价值化开发利用的材料制备技术十分必要。 [0003] 在现有的以普通蚕丝为原料制备再生丝素复合材料的研究中，水溶性聚合物聚乙烯醇因无毒无味，生物相容性、化学稳定性良好且具有较好的成纤性，常被用来制备丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维(膜)材料。 [0004] 专利CN1818163A与论文《丝素蛋白‑聚乙烯醇共混改性电纺膜的制备》均以丝素蛋白/聚乙烯醇共混溶液为原料，通过静电纺丝的方式制备了丝素蛋白/聚乙烯醇纳米纤维膜。但纳米纤维复合膜的力学性能较差，限制了应用范围。 [0005] 论文《微流体纺丝制备丝素纳米银/PVA共混纤维的研究》中，采用了微流体纺丝技术，以甲酸为溶剂，将丝素溶液与纳米银、聚乙烯醇共混作为纺丝液，以平衡往复移动的载玻片作为接收装置，制备了具有抗菌功能的直径均匀的丝素纳米银/聚乙烯醇复合纤维，但该方法所制备的是复合短纤维且产量小，效率低，纤维难以与收集底板分离，造成应用上的困难。 [0006] 专利CN1062934A将聚乙烯醇水溶液与丝素蛋白硝酸类盐溶液共混，加入非离子型表面活性剂，采用湿法纺丝的方式，以硫酸铵或硫酸钠为凝固浴，制备了具有皮芯结构的丝蛋白/聚乙烯醇复合纤维。但该方法中溶解丝素蛋白时所需的最高温度达110℃，容易造成丝蛋白的热降解，酸类溶剂会使丝素肽键断裂，导致丝素蛋白发生明显降解,对后续所制备的复合纤维的力学性能带来不利影响，且凝固浴对温度具有一定的要求，增加了纺丝过程中的能耗以及工艺复杂程度。 [0007] 因此，研究一种力学性能好且制备方法简单的丝素蛋白复合长丝具有十分重要的意义。发明内容 [0008] 为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维及其制备方法；目的是为了能将旧丝绵加以充分利用，并解决再生丝素复合纤维伸长小、容易脆断等问题，研制一种具有高柔韧性的旧丝绵丝素复合纤维长丝。具体是以旧丝绵为原料，制备丝素蛋白水溶液，并与聚乙烯醇水溶液共混，通过调整丝素蛋白与聚乙烯醇的配比，选定相容性较为稳定的比例制备丝素/聚乙烯醇复合纺丝水溶液；采用干喷湿法纺丝技术，制备丝素/聚乙烯醇复合纤维。其中，以乙醇作为凝固浴，一方面是因为乙醇凝固速度较快，可以弥补水溶液扩散较慢的缺陷，另一方面是因为乙醇成本较低、无毒无害且对温度没有要求，工艺简单。所制备的复合纤维直径均匀，断裂伸长率高达337～526％，既克服了再生丝素纤维伸长能力差、易脆断的缺陷，又能够高值化回收利用旧丝绵材料。 [0009] 为达到上述目的，本发明采用的方案如下： [0010] 一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，先以旧丝绵为原料制备丝素蛋白水溶液，再将丝素蛋白水溶液按照一定比例与聚乙烯醇水溶液共混得到丝素蛋白/聚乙烯醇复合纺丝水溶液，然后采用干喷湿法纺丝工艺制备丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维； [0011] 所述干喷湿法纺丝工艺的凝固浴中，丝素蛋白的β‑折叠结构的含量由37～39％提升为40～42％。 [0012] 以纯水溶液作为溶剂的纺丝液更绿色环保且能够减少对丝素蛋白性能的破坏，但因水溶液在空气中挥发性差或在凝固浴中扩散效率低，丝素蛋白水溶液很难完成从液态到固态的成型转变，故而从纺丝工艺难易角度而言，是十分困难的。且目前再生丝素纤维都有较脆的缺陷。目前纺丝工艺主要有湿法纺丝、干法纺丝、干喷湿法纺丝、静电纺丝、微流控纺丝。后两者的产量都比较小，前三者都是比较常见的传统纺丝方式。干喷湿法是属于结合了干法纺丝和湿法纺丝的一种制备工艺，即可以利用空气段使得纺丝液初步凝固并获得一定的牵伸，从而促使溶液分子链排列具有一定取向，然后再利用凝固浴使丝条完全凝固成型并在导丝辊和卷绕张力的共同作用下使分子链进一步获得定向排列。 [0013] 特别地，现有技术中的制备再生丝素蛋白纤维得到的纤维断裂伸长都十分的低，主要是因为丝素蛋白在凝固浴中迅速形成β‑折叠结构，这种稳定的微晶结构虽然有助于纤维刚性的提升，但也使得内部丝素蛋白其余分子结构以杂乱无序的状态迅速稳定下来，并没有充分的时间形成复杂的多层次结构，从而使得纤维不具备良好的柔性特征，十分不利于再生丝素蛋白纤维的力学性能。 [0014] 作为优选的技术方案： [0015] 如上所述的一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，所述干喷湿法纺丝工艺中的凝固浴为乙醇。 [0016] 醇类是丝素蛋白和聚乙烯醇通用的凝固浴，在醇类里面可以选择甲醇或乙醇，甲醇虽然凝固效果较佳，但是有毒有害，选用乙醇作为凝固浴，一方面是因为乙醇凝固速度较快，可以弥补水溶液扩散较慢的缺陷，另一方面是因为乙醇成本较低、无毒无害且对温度没有要求，工艺简单。但是使用醇类作为凝固浴制备再生丝素蛋白纤维得到的纤维断裂伸长都十分的低，这是因为再生丝素蛋白纤维在醇类溶剂中，反应速度过快，使得内部丝素蛋白其他分子结构以杂乱无序的状态稳定下来，十分不利于再生丝素蛋白纤维的力学性能，因此乙醇虽然成本低廉无毒无害，但作为凝固浴并不是一种很好的选择。 [0017] 而当丝素蛋白溶液和聚乙烯醇共混后，由于聚乙烯醇溶液的存在，丝素蛋白在溶液状态下分子构象逐渐向伸展状的β‑折叠结构转化，有利于分子链的逐渐形成定向排列并形成有序结晶的结构。而且在凝固浴中，纺丝液从表面开始逐渐凝固，纺丝液中水分不断析出，凝固浴中乙醇逐渐渗入纺丝液内部，完成双扩散过程，在此阶段，由于纤维先在表面形成皮层，凝固浴中双扩散速度逐渐减慢，且随着水分的析出，纤维内部未凝固的纺丝液浓度逐渐提高，聚乙烯醇由于在高浓度下易形成凝胶，处于膨胀状态，双扩散过程被进一步减缓，使乙醇对于纤维的作用明显减缓了下来，所获得的复合纤维可满足后续加工的需求。 [0018] 如上所述的一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，所述一定比例是指丝素蛋白与聚乙烯醇的质量比为5:5～3:7。 [0019] 丝素蛋白水溶液和聚乙烯醇水溶液共混时容易发生相分离，是因为再生丝素分子间的强相互作用会促使其团聚，而丝素蛋白与聚乙烯醇分子间的作用力也小于这种团聚作用。有文献利用助溶剂，阻碍丝素分子链和聚乙烯醇分子链各自之间的相互作用，并使分子链的运动变得容易，从而加强了丝素和聚乙烯醇分子链间的氢键结合，达到改善了两者的相容性的目的。 [0020] 而本发明，通过探究不同配比条件下，丝素与聚乙烯醇溶液共混情况，发现聚乙烯醇含量较高的溶液具有可纺性，且溶液共混情况较为稳定，在5:5，4:6，3:7的(丝素蛋白：聚乙烯醇)配比条件下，无需添加助容剂，则可以满足纺丝要求。经过流变性能测试，发现聚乙烯醇溶液具有较好的黏弹性，而丝素蛋白溶液具有较好的流动性，因为聚乙烯醇分子量尺寸分布小，结构更为规则紧密，而丝素蛋白分子量尺寸分布范围大，结构稀疏，造成溶液内摩擦小。随着两者占比的调整，共混溶液的分子结构逐渐形成稳定的网状结构。且根据流变测试结果显示，聚乙烯醇含量占半数以上时，共混溶液与纯聚乙烯醇溶液的微观结构相似度较高，说明共混溶液在这些配备下确实形成了较为稳定的结构。 [0021] 如上所述的一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，所述丝素蛋白水溶液的浓度为18～20wt％，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为18～20wt％。 [0022] 如上所述的一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，所述干喷湿法纺丝工艺为：将丝素蛋白/聚乙烯醇复合纺丝水溶液挤出，依次经过空气段、凝固浴、凝固浴内导丝辊和平衡往复导纱装置后，最后经卷绕装置进一步牵伸并最终收集。所述依次经过空气段、凝固浴、凝固浴内导丝辊和平衡往复导纱装置，是指经过空气段后，进入凝固浴，经牵引，将逐渐成型的纤维由凝固浴内导丝辊牵出凝固浴，通过平衡往复导纱装置。 [0023] 如上所述的一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，所述空气段的距离为2～2.5cm，所述凝固浴的长度为77～173cm，所述卷绕装置的卷绕速度为9.8～ 17.2rpm。所述丝素蛋白/聚乙烯醇复合纺丝水溶液挤出时溶液的推进速度为2ml/h，挤出采用的针头内径为0.21mm； [0024] 进一步地，一般再生丝素纤维经过乙醇凝固之后，不仅会快速成型，而且结构稳定后不可逆，使得再生丝素很脆，经不起拉伸，而本发明中所制备的复合纤维脱离了乙醇凝固浴后，在收集卷绕过程中结晶度还得到了进一步的提升，说明乙醇并没有造成使再生丝素纤维变脆的后果，而使得所制备的复合纤维具备良好的柔韧性可以进行后拉伸工艺，且在后拉伸过程中使得复合纤维的分子链进一步取向并且形成更多的结晶结构。 [0025] 如上所述的一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，所述以旧丝绵为原料制备丝素蛋白水溶液的过程为： [0026] 将旧丝绵按照1:400(w/v)的比例放入浓度为0.25wt％的碳酸钠水溶液中，煮沸脱胶25min，用去离子水进行清洗，重复三次，得到纯旧丝绵丝素纤维，再放入60℃烘箱烘干后，用9.0～9.3M溴化锂水溶液按照1:5～1:10(w/v)的比例在60～70℃条件下溶解2‑4h，再放入透析袋(截留分子量MWCO为3.5kDa)中经去离子水透析3天，将透析后的溶液离心去杂质，浓缩后制得丝素蛋白水溶液。 [0027] 现有技术中采用的酸类溶剂会使丝素肽键断裂，导致丝素蛋白发生明显降解，对后续所制备的复合纤维的力学性能带来不利影响，且酸类化学试剂对人体有毒有害，而且会腐蚀工艺设备，造成设备的损耗，且为避免成品中残留酸类有毒物质，需要增加相关的去除及检验的步骤，增加工艺复杂程度。 [0028] 如上所述的一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，聚乙烯醇的水解度为95％，分子量分布为85000～124000(中聚合度、低分子量)。 [0029] 本发明还提供采用如上所述的一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法制得的柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维，材质为丝素蛋白和聚乙烯醇的混合物，由拉曼光谱所测定的柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维中的分子链取向度为0.69～1.26。 [0030] 作为优选的技术方案： [0031] 如上所述的一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维，所述柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的断裂伸长率为329～528％，断裂强度为0.17～0.27cN/dtex，直径为70～108μm。 [0032] 本发明的原理是： [0033] 本发明以旧丝绵为原料，制备丝素蛋白水溶液，并与聚乙烯醇水溶液共混，通过调整丝素蛋白与聚乙烯醇的配比，选定相容性较为稳定的比例制备丝素/聚乙烯醇复合纺丝水溶液；采用干喷湿法纺丝技术，制备丝素/聚乙烯醇复合纤维。由于β‑折叠作为丝素蛋白中规整的二级结构，可以有效提高丝素蛋白分子链的结晶度和取向度，宏观上体现为纤维的力学性能提高。现有技术中，醇类会诱导丝素蛋白迅速转化为β‑折叠结构，进而形成结晶区域，但未形成结晶区域的分子结构以杂乱无序的状态稳定下来，不足以形成支撑纤维柔性的多层次结构，从而导致纤维的脆断，十分不利于再生丝素蛋白纤维的力学性能，因此乙醇虽然成本低廉无毒无害，但作为凝固浴并不是一种很好的选择。本发明采用干喷湿法纺丝工艺，并控制凝固浴中，丝素蛋白的β‑折叠结构的含量由37～39％提升为40～42％，有效减缓了丝素蛋白转化为β‑折叠结构的速度，使丝素蛋白在溶液状态下分子构象逐渐向伸展状的β‑折叠结构转化，有利于分子链的逐渐形成定向排列并形成有序结晶的结构，从而提高力学性能。 [0034] 本发明在干喷湿法纺丝工艺中以乙醇为凝固浴，纺丝液从表面开始逐渐凝固，纺丝液中水分不断析出，凝固浴中乙醇逐渐渗入纺丝液内部，完成双扩散过程，在此阶段，由于纤维先在表面形成皮层，凝固浴中双扩散速度逐渐减慢，随着水分的析出，纺丝液的浓度逐渐提高，聚乙烯醇由于在高浓度下易形成凝胶，在此膨胀状态下，双扩散过程被进一步减缓。从而达到了减缓乙醇对丝素蛋白溶液的作用，即使得乙醇对于纤维的作用明显减缓了下来，所获得的复合纤维可满足后续加工的需求。 [0035] 有益效果 [0036] (1)本发明的一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维，高值化开发利用了旧丝绵材料，符合可持续发展的理念，与普通的再生丝素纤维相比，具有良好的可纺性，且制得的复合纤维伸长率大，具有良好的柔韧性，克服了再生丝素纤维较脆的缺陷；丝素蛋白及聚乙烯醇材料均具有良好的生物相容性，所获得的复合纤维在生物医用领域上极具应用前景； [0037] (2)本发明的一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，工艺简单，采用了纯水溶液为纺丝原液的溶剂，避免了有机溶剂对丝素蛋白的降解作用，构建了绿色生态加工工艺，生产过程绿色环保，且实现了丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维连续稳定生产的干喷湿法纺丝技术。附图说明 [0038] 图1为本发明的一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法的工艺流程图； [0039] 图2为本发明的柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维拉伸曲线；其中，曲线a～f分别为六个实施例对应的拉伸曲线，其中，a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4，e 为实施例5，f为实施例6； [0040] 图3为实施例5制得的柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维；其中，(a)纤维纵向电镜图，(b)纤维截面电镜图； [0041] 图中，1‑流量泵，2‑针筒，3‑纺丝导管，4‑针头，5‑凝固浴，6‑导丝辊，7‑平衡往复导纱装置，8‑卷绕装置。具体实施方式 [0042] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 [0043] 图1为本发明的一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法的工艺流程图，具体为：将纺丝液置于针筒2中，在流量泵1匀速挤出作用下通过纺丝导管3，由针头4挤出，经过空气段后进入凝固浴5，逐渐成型的纤维先后通过凝固浴内的导丝辊6，随即被牵出凝固浴，通过平衡往复导纱装置7，在卷绕装置的8作用下进一步牵伸并最终收集成筒。 [0044] 本发明中的w/v是指质量体积比。 [0045] 实施例1 [0046] 一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，具体步骤为： [0047] (1)将旧丝绵用9.3M溴化锂水溶液按照质量体积比1:10(w/v)的比例在60℃条件下溶解4h，再放入透析袋中经去离子水透析3天，将透析后的溶液离心去杂质，浓缩后制得浓度为20wt％的丝素蛋白水溶液； [0048] (2)将步骤(1)制得的丝素蛋白水溶液按照质量比为4:6与浓度为20wt％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇的水解度为95％，分子量分布为85000～124000)共混得到丝素蛋白/聚乙烯醇复合纺丝水溶液； [0049] (3)采用干喷湿法纺丝工艺，将步骤(2)制得的丝素蛋白/聚乙烯醇复合纺丝水溶液挤出，依次经过距离为2cm的空气段、长度为77cm的凝固浴、凝固浴内导丝辊和平衡往复导纱装置后，最后经卷绕速度为9.8rpm的卷绕装置进一步牵伸并最终收集，得到柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维； [0050] 其中，干喷湿法纺丝工艺的凝固浴为乙醇，在凝固浴中，丝素蛋白的β‑折叠结构的含量由39％提升为42％。 [0051] 制得的柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的断裂伸长率为528％，断裂强度为0.26cN/dtex，直径为108μm；由拉曼光谱所测定的柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维中的分子链取向度为0.78。 [0052] 对比例1 [0053] 一种丝素蛋白纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于，省略步骤(2)，直接将步骤(1)中制得的丝素蛋白溶液采用干喷湿法纺丝工艺进行纺丝，在凝固浴中，丝素蛋白的β‑折叠结构的含量由32％提升为38％。 [0054] 制备得到的丝素蛋白纤维的断裂伸长率为6％，断裂强度为0.11cN/dtex，直径为75μm；由拉曼光谱所测定的柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维中的分子链取向度为0.5。 [0055] 将对比例1与实施例1相比，对比例1的断裂伸长率和断裂强度都低于实施例1，且实施例1中β‑折叠结构的含量在进入凝固浴时更高，这是因为由于聚乙烯醇的加入，复合溶液中丝素蛋白内β‑折叠结构的含量获得了一定的提升，故而纯丝素纺丝液在凝固浴中β‑折叠结构的含量的初始值低于复合纺丝液中的数值。另外，相比于实例1中丝素蛋白在凝固浴中β‑折叠提升了3％，对比例1中，β‑折叠结构迅速提升了6％，这种稳定的微晶结构虽然有助于纤维刚性的提升，但凝固的迅速也使得内部丝素蛋白其余分子结构以杂乱无序的状态稳定下来，并没有充分的时间形成复杂的多层次结构，从而使得纤维不具备良好的柔性特征，拉伸过程中极易脆断。 [0056] 实施例2 [0057] 一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，具体步骤为： [0058] (1)将旧丝绵用9.3M溴化锂水溶液按照1:10(w/v)的比例在60℃条件下溶解4h，再放入透析袋中经去离子水透析3天，将透析后的溶液离心去杂质，浓缩后制得浓度为19wt％的丝素蛋白水溶液； [0059] (2)将步骤(1)制得的丝素蛋白水溶液按照质量比为5:5与浓度为19wt％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇的水解度为95％，分子量分布为85000～124000)共混得到丝素蛋白/聚乙烯醇复合纺丝水溶液； [0060] (3)采用干喷湿法纺丝工艺，将步骤(2)制得的丝素蛋白/聚乙烯醇复合纺丝水溶液挤出，依次经过距离为2cm的空气段、长度为96cm的凝固浴、凝固浴内导丝辊和平衡往复导纱装置后，最后经卷绕速度为12.3rpm的卷绕装置进一步牵伸并最终收集，得到柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维； [0061] 其中，干喷湿法纺丝工艺的凝固浴为乙醇，在凝固浴中，丝素蛋白的β‑折叠结构的含量由38％提升为41％。 [0062] 制得的柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的断裂伸长率为355％，断裂强度为0.21cN/dtex，直径为92μm；由拉曼光谱所测定的柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维中的分子链取向度为0.74。 [0063] 实施例3 [0064] 一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，具体步骤为： [0065] (1)将旧丝绵用9.3M溴化锂水溶液按照1:10(w/v)的比例在60℃条件下溶解4h，再放入透析袋中经去离子水透析3天，将透析后的溶液离心去杂质，浓缩后制得浓度为18wt％的丝素蛋白水溶液； [0066] (2)将步骤(1)制得的丝素蛋白水溶液按照质量比为3:7与浓度为18wt％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇的水解度为95％，分子量分布为85000～124000)共混得到丝素蛋白/聚乙烯醇复合纺丝水溶液； [0067] (3)采用干喷湿法纺丝工艺，将步骤(2)制得的丝素蛋白/聚乙烯醇复合纺丝水溶液挤出，依次经过距离为2cm的空气段、长度为115cm的凝固浴、凝固浴内导丝辊和平衡往复导纱装置后，最后经卷绕速度为14.7rpm的卷绕装置进一步牵伸并最终收集，得到柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维； [0068] 其中，干喷湿法纺丝工艺的凝固浴为乙醇，在凝固浴中，丝素蛋白的β‑折叠结构的含量由38％提升为42％。 [0069] 制得的柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的断裂伸长率为414％，断裂强度为0.27cN/dtex，直径为88μm；由拉曼光谱所测定的柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维中的分子链取向度为1.26。 [0070] 实施例4 [0071] 一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，具体步骤为： [0072] (1)将旧丝绵用9.3M溴化锂水溶液按照1:10(w/v)的比例在60℃条件下溶解4h，再放入透析袋中经去离子水透析3天，将透析后的溶液离心去杂质，浓缩后制得浓度为19wt％的丝素蛋白水溶液； [0073] (2)将步骤(1)制得的丝素蛋白水溶液按照质量比为4:6与浓度为19wt％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇的水解度为95％，分子量分布为85000～124000)共混得到丝素蛋白/聚乙烯醇复合纺丝水溶液； [0074] (3)采用干喷湿法纺丝工艺，将步骤(2)制得的丝素蛋白/聚乙烯醇复合纺丝水溶液挤出，依次经过距离为2cm的空气段、长度为135cm的凝固浴、凝固浴内导丝辊和平衡往复导纱装置后，最后经卷绕速度为17.2rpm的卷绕装置进一步牵伸并最终收集，得到柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维； [0075] 其中，干喷湿法纺丝工艺的凝固浴为乙醇，在凝固浴中，丝素蛋白的β‑折叠结构的含量由37％提升为40％。 [0076] 制得的柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的断裂伸长率为329％，断裂强度为0.17cN/dtex，直径为74μm；由拉曼光谱所测定的柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维中的分子链取向度为0.69。 [0077] 实施例5 [0078] 一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，具体步骤为： [0079] (1)将旧丝绵用9M溴化锂水溶液按照1:5(w/v)的比例在65℃条件下溶解2h，再放入透析袋中经去离子水透析3天，将透析后的溶液离心去杂质，浓缩后制得浓度为18wt％的丝素蛋白水溶液； [0080] (2)将步骤(1)制得的丝素蛋白水溶液按照质量比为3:7与浓度为18wt％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇的水解度为95％，分子量分布为85000～124000)共混得到丝素蛋白/聚乙烯醇复合纺丝水溶液； [0081] (3)采用干喷湿法纺丝工艺，将步骤(2)制得的丝素蛋白/聚乙烯醇复合纺丝水溶液挤出，依次经过距离为2cm的空气段、长度为154cm的凝固浴、凝固浴内导丝辊和平衡往复导纱装置后，最后经卷绕速度为12.8rpm的卷绕装置进一步牵伸并最终收集，得到柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维； [0082] 其中，干喷湿法纺丝工艺的凝固浴为乙醇，在凝固浴中，丝素蛋白的β‑折叠结构的含量由37％提升为41％。 [0083] 制得的柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的断裂伸长率为446％，断裂强度为0.25cN/dtex，直径为70μm；由拉曼光谱所测定的柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维中的分子链取向度为0.99。 [0084] 实施例6 [0085] 一种柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，具体步骤为： [0086] (1)将旧丝绵用9.2M溴化锂水溶液按照1:7(w/v)的比例在70℃条件下溶解3h，再放入透析袋中经去离子水透析3天，将透析后的溶液离心去杂质，浓缩后制得浓度为20wt％的丝素蛋白水溶液； [0087] (2)将步骤(1)制得的丝素蛋白水溶液按照质量比为5:5与浓度为20wt％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇的水解度为95％，分子量分布为85000～124000)共混得到丝素蛋白/聚乙烯醇复合纺丝水溶液； [0088] (3)采用干喷湿法纺丝工艺，将步骤(2)制得的丝素蛋白/聚乙烯醇复合纺丝水溶液挤出，依次经过距离为2cm的空气段、长度为87cm的凝固浴、凝固浴内导丝辊和平衡往复导纱装置后，最后经卷绕速度为14.7rpm的卷绕装置进一步牵伸并最终收集，得到柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维； [0089] 其中，干喷湿法纺丝工艺的凝固浴为乙醇，在凝固浴中，丝素蛋白的β‑折叠结构的含量由37％提升为40％。 [0090] 制得的柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维的断裂伸长率为331％，断裂强度为0.21cN/dtex，直径为83μm；由拉曼光谱所测定的柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维中的分子链取向度为0.69。 [0091] 图2为本发明的柔性丝素蛋白/聚乙烯醇复合纤维拉伸曲线；其中，曲线a～f分别为实施例1～6对应的拉伸曲线；从图中可知，在拉伸测试起初阶段，纤维内部分子链在外力的作用下产生键长键角的变化，发生弹性形变，所承受的应力迅速提升，随即会到达一个拐点，纤维内部半结晶部分的氢键开始断裂，产生屈服点，非结晶部分分子链被拉直并在分子链之间形成新的结合键，半结晶结构在拉力的作用下逐渐解开，故而在拉伸应变的持续增长的情况下，产生了应力逐渐降低或保持不变的一段区域，当半结晶区域被完全拉伸舒展开后，拉力开始作用于纤维内部更为稳定的结晶区域，纤维所承受的应力随之大幅度提升，直至作用力克服结晶区域的结合力，导致宏观上纤维发生断裂。值得一提的是，在拉伸将非结晶或半结晶区域拉伸至完全舒展的状态时，如果这些结构较弱，可能导致作用力来不及传达到结晶区域，即不会发生应力大幅度上升的阶段，而导致纤维立即断裂，从图中曲线可知，在纤维成型的过程中，本发明实例中的复合纤维的非结晶区域或半结晶区域为纤维的柔性提供了良好的支撑，六种纤维均含有较好的断裂伸长率；制备的复合纤维断裂强度为 0.17～0.27cN/dtex，断裂伸长率高达329～528％。