芳香族聚砜酰胺纤维的制造方法

①技术领域

本发明涉及化学纤维制造业中一种耐高温合纤—芳香族聚砜酰胺纤维的制 造方法。

②背景技术

芳香族聚砜酰胺纤维商品名芳砜纶，是一种以产业用为主的耐热纤维。耐 热纤维通常是指可以在180℃以上长期使用，或在更高温度下可瞬间使用的纤 维。耐热纤维代表品种有芳香族聚酰胺纤维、芳香族聚砜酰胺纤维、芳香族聚 酰胺酰亚胺纤维、芳香族聚酰亚胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮纤维、嘧胺 纤维等。目前以美国DuPont公司的芳香族聚酰胺纤维Nomex最具代表性。 Nomex的聚合体原料为间苯二甲酰氯和间苯二胺。

Nomex和芳砜纶相比，有以下不足。(1)耐热性和热稳定性较低。Nomex 在250℃和300℃的强力保持率分别为60％～65％和40％～45％，在350℃遭破坏； 而芳砜纶在250℃和300℃时的强力保持率达70％和50％，350℃仍保持38％的 强力。Nomex在250℃和300℃热空气中处理100h后强力保持率为78％和60％； 芳砜纶则为90％和80％。(2)高温下尺寸稳定性差，其沸水收缩率为3％，在 300℃热空气中的收缩率达8％；而芳砜纶在上述两种条件下的收缩率则分别为 0.5％～1％和2％。(3)阻燃性低于芳砜纶。Nomex的LOI值为28，而芳砜纶则 为33。

芳砜纶生产方法的公开报导不多，目前我们发现报导较多的只有前苏联的 相关文献。

前苏联公开报导的芳砜纶的制造方法主要有以下两篇。

(1)前苏联《化学纤维》杂志(1966，1，22～25题为《聚砜酰胺纤维的溶液纺 丝成形过程》)的文章中提到芳香族聚砜酰胺纤维的制备。

原料：芳族聚砜酰胺

用实验室微型装置制备。

工艺：聚合溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)；

溶液浓度22％；

凝固浴温度20±1℃；

纺丝速度1.0m/min；

喷丝板孔数×孔径100×0.08mm；

喷丝头拉伸20％；

纺出新丝在凝固浴逗留时间30s；

凝固浴采用水、一元醇、二元醇和三元醇，以及它们与二甲基甲酰

胺的混合物。

(2)前苏联《化学纤维》杂志(1971，6，38～40题为《以芳香族聚砜酰胺为 基的纤维的制取》)文章中提到芳香族聚砜酰胺纤维的制备：采用低温缩聚方法 制备聚合物，聚合溶剂采用二甲基乙酰胺(DMAc)，纺丝液聚合物的含量为15％， 通过湿法纺丝制备纤维，纺丝凝固浴采用二甲基甲酰胺和5％LiCl。

未发现有关工业化生产芳砜纶的报导。

③发明内容

本发明的目的是建立一种工艺合理、生产过程符合环保要求、能制取高质 量产品的芳香族聚砜酰胺纤维的制造方法。

本发明提出的芳香族聚砜酰胺纤维的制造方法包括纺丝浆液制备、湿法纺 丝、后处理三个步骤，即以对苯二甲酰氯和二氨基二苯砜(4，4’-二氨基二苯 砜及3，3’-二氨基二苯砜)为原料，使它们在极性酰胺溶剂—二甲基乙酰胺中 进行缩聚反应，并加入无机碱中和副产物氯化氢，制成聚合体含量为10％～20％ 的纺丝浆液，将制得的浆液进行湿法纺丝，随之水洗、干燥、热拉伸制成芳香 族聚砜酰胺纤维。

纺丝浆液制备过程的特征如下：将4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS) 50％～95％和3，3’-二氨基二苯砜(3，3’-DDS)5％～50％(均为质量百分比)， 溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)中，冷却至-20～-5℃，再加入与二氨基二苯砜等 摩尔的对苯二甲酰氯(TPC)，制成聚合体含量为10％～20％的纺丝浆液。加入 TPC时，应控制加入速度，使反应温度不超过50℃。聚合反应中会产生副产物 氯化氢，可加入与二氨基二苯砜等摩尔的无机碱将氯化氢中和，生成中性的无 机盐和水。上述无机碱为氢氧化钙或氧化钙，加入的时间是：在TPC全部加完 继续反应0.5～1h后。

湿法纺丝和后处理过程如下。在传统湿法纺丝设备上将上述纺丝浆液经计 量泵计量、过滤器过滤、从喷丝头喷入凝固浴槽。凝固浴组成为： DMAc40％～70％，CaCl20～10％，加水至100％(均为质量百分比)。凝固成丝后 进入拉伸浴槽，拉伸浴组成为：DMAc40％～60％，CaCl20％～10％，加水至100％ (均为质量百分比)；在拉伸浴中30～100℃条件下拉伸1～3倍；随后在50～70℃ 条件下水洗，并在200～250℃条件下干燥处理，再经250～450℃的热管拉伸1～2 倍，最后用阳离子型油剂上油并卷绕成形，上油率为0.2％～0.8％。

本发明的优点是工艺相对合理，可利用现有纺丝设备，生产中产生的氯化 氢及时被中和，符合环保要求，制得的芳砜纶纤维许多质量优于Nomex。

④具体实施方式

取3，3’-DDS 7.542kg，4，4’-DDS 22.624kg，放入装有375L DMAc的 聚合釜中，搅拌至完全溶解。溶解后用冷冻水将釜内溶液冷却至-5℃，缓慢加入 TPC24.664kg，加入时使釜内温度不超过50℃。TPC加完后撤去冷冻水，继续 反应0.5h，再加入6.813kgCaO，以中和缩聚反应中生成的副产物HCl，搅拌使 HCl和CaO完全中和生成CaCl2和水。CaCl2不必析出，它可溶解于DMAc中， 并能改善聚合体的溶解性能，得到聚二氨基二苯砜对苯二甲酰胺含量为13％的 纺丝浆液。

在传统湿法纺丝设备上纺丝。将上述浆液真空脱泡，并升温至70℃，经计 量泵计量，过滤器过滤后，浆液由孔径为0.07mm、孔数为1000孔的喷丝头挤 出，进入凝固浴。凝固浴组成为：DMAc60％，CaCl23％，H2O37％(均为质量 百分比)；凝固浴温度为10～15℃，丝条以3m/min的速度引出。然后丝条在90 ℃塑化拉伸浴中拉伸2.5倍。塑化拉伸浴的组成为：DMAc40％，CaCl22％， H2O58％(均为质量百分比)。然后在60℃下水洗，250℃条件下干燥，再用400 ℃热管拉伸1.1倍。最后用阳离子型油剂上油，上油率0.5％，随后卷绕成形。

制得芳砜纶纤维主要性能与Nomex的性能对比见下表。     指标名称   单位   芳砜纶   Nomex 密度 g/cm3  1.42  1.38 断裂强度 cN/dtex  2.8～3.0  5.0 伸长 ％  20-25  15-17 抗拉模量 kg/mm2  760  1680-1850 回潮率(RH65％20℃) ％  6.28  4.5-5.0 软化温度 ℃  367  370 熔点 ℃  不熔  不熔 起始分解温度 ℃  422  415

高温 强度 保持 率  200℃ ％ 83  90  250℃ ％ 70  70  300℃ ％ 50  40  350℃ ％ 38  - 在热空 气中的 强度保 持率 200℃  100h ％ 90  78 250℃  100h ％ 80  50-60 300℃  50h ％ 55  - 350℃  50h ％ 15  - 热收缩 率 沸水 ％ 0.5-1.0  3.0 300℃空气 ％ 2.0  8.0 LOI值 ％ 33  28 燃烧性能 难燃，具自熄 性  难燃，具自熄  性 电绝缘 性能 体积电阻系数 Ω·cm 2.6×1016 介电常数 1.79 电压击穿强度 kV/mm 15-22  20 耐辐射性能(丙种射线)1×107red 无明显变化  无明显变化 耐化学性能 良好  良好

芳砜纶用途广泛，凡用Nomex纤维的领域均可用芳砜纶取代，某些耐热性 和阻燃性要求更高而Nomex无法满足的领域也可用芳砜纶。

主要用途：

1.防护制品：宇航服、飞行通风服、特种军服、军用篷布、消防服、消防战斗 服、炉前工作服、电焊工作服、森林工作服、均压服、防辐射工作服、化学 防护服、高压屏蔽服、宾馆用纺织品及救生通道、防火帘、儿童睡衣及床上 用品等。

2.过滤材料：烟道除尘过滤袋、化工滤布、稀有金属回收袋、热气体过滤软管 等。

3.电绝缘材料：电极绝缘材料、变压器绝缘材料、防电晕绝缘板、绝缘无纺布、 絮片和毡、印刷电路板等。

4.蜂窝结构材料：飞机夹层材料、赛艇夹层材料、隔音隔热和自熄材料、护墙 材料、复合材料等。

5.代石棉制品：摩擦材料、垫片盘根等密封材料。

其它工业织物：耐热输送带、造纸和印染用衬布和毛毯、缆绳、熨烫台布装 饰材料、体育用品、扬声器、复印机清洁毡、涂层织物等。