常规的多孔聚合物产品通常已经在工业上使用了相当长的时间，用 以制成轻质聚合物产品及节省所需聚合物的数量。其中典型的有聚苯乙烯 泡沫产品，可在广泛的用途中应用。
然而，这种一般的多孔聚合物产品具有的孔的大小为100μm左右， 因此很难将它们加工成连续的细丝。此外，它们的孔密度非常低，为106 孔/cm3，因此它们的触摸性能和轻质性都较差，很难得到均衡的物理性能。
为了解决这些问题，美国专利5,866,053和6,051,174公开了一种制造 微孔挤出料的方法，其中在混合时将超临界流体如CO2引入挤出机，并在 挤出机内熔化聚合物制备熔融聚合物和气体的单相溶液，然后保持在高压 下的单相溶液通过模口挤出并使单相溶液经受快速的压力下降形成许多 微孔。
通过上述方法制备的微孔挤出料的优点是它提供的孔度小于10μm， 比先前聚合物内存在的气孔小，因而不会出现力学性能的降低，并且它提 供了大约为109孔/cm3的高的孔密度，这样可节省聚合物的需要量。但是上 述方法不适于加工微孔纤维，因为是将带有许多微孔的熔融聚合物挤到空 气(室温)中并且缓慢冷却下来的。
换言之，特别是作为连续状态纤维的细丝，必须让挤出料由喷丝头 纺丝，通过非常大的形变而经历将其制作得很细的过程；上述带有许多微 孔的熔融聚合物在挤出后缓慢冷却下来的方法不适于纤维制造加工即细 丝的纺丝处理。
另外，在将上述方法制备的熔融材料熔化并纺成服装细丝如聚酰胺 细丝或聚酯细丝时，所纺细丝的熔融强度低，这样微孔中的气体在纺丝(挤 出)后立即从聚合物中漏出，因此难于加工具有高微孔密度的服装用细丝 (纤维)。
为了解决微孔中气体外流的问题，尝试了一些通过聚合物的化学修 饰来改进所纺细丝的熔融强度的方法。但在这种情况下出现了新的问题如 在拉伸过程中拉伸比的降低，这使得难于加工微孔纤维。
本发明的一个目的是提供用于服装的微孔纤维，该纤维中形成了密 度大于107孔/cm3的微孔，并具有出色的轻质感和触摸性能。
本发明的另一个目的是有效地防止微孔中的气体在制造微孔纤维时 外流。本发明的再一个目的是有效地制造微孔服装纤维，它带有许多微孔， 具备出色的轻质感和触摸性能。

本发明的目的是提供一种微孔纤维，这种微孔纤维具备极好的轻质 感和触摸性能，因为它能够均匀地形成高密度的微孔；且这种微孔纤维具 备极好的力学性能如强度，因为它具有优良的体积膨胀率及优良的孔长与 孔径的比。
本发明另外的目的是有效地制造微孔密度为大约107孔/cm3的微孔 纤维，是通过在挤出机中引入超临界流体来制备熔融聚合物和气体的单相 溶液，并将此单相溶液挤出来制造的。为此目的，本发明通过纺丝组件的 喷丝头挤出(纺丝)熔融聚合物和气体的单相溶液，使单相溶液经受快速的 压力下降来制造微孔挤出料(纤维)。此外，本发明将挤出后的微孔挤出料 (纤维)迅速冷却，以避免气体从挤出料(纤维)中漏出。此外本发明将纺丝 拉伸控制在适当的范围内，以便能在制造微孔纤维时严格地维持微孔密度 和物理性质。
为了实现上述目的，本发明微孔纤维的特征是将超临界流体引入制 造纤维的聚合物中形成的微孔，所形成微孔的密度在107孔/cm3以上，体积 膨胀率为1.2～50，微孔长度与微孔直径的比大于2，及单丝直径在5μm以上。
同时，本发明制造微孔纤维的方法的特征是在挤出机中熔化和混合 形成纤维用的聚合物时，将超临界流体引入挤出机，这样制备了熔融聚合 物和气体的单相溶液，然后此熔融聚合物和气体的单相溶液通过纺丝组件 的喷丝头挤出(纺丝)，让单相溶液经受快速的压力下降，从而制成微孔挤 出料，然后此微孔挤出料被冷却介质迅速冷却，接着以10～6,000m/min的 卷绕速度卷绕，从而可使纺丝拉伸为2～300。
下文将对本发明加以详细的说明。
首先，将详细说明根据本发明制造微孔纤维的方法。在连续地将形 成纤维用的聚合物挤出并纺丝的典型合成纤维纺丝方法中，在形成纤维用 的聚合物在挤出机中熔化和混合时，将超临界流体引入挤出机，这样制备 了浓度均匀的熔融聚合物和气体的单相溶液。
形成纤维用的聚合物包括(i)聚烯烃树脂如聚丙烯和聚乙烯，(ii)聚酰 胺树脂如聚酰胺6、聚酰胺66及与第三组分共聚或混合的聚酰胺，及(iii) 聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯及与第三组分共聚或混合的聚酯。
鉴于微孔的立体构型如大小、密度、分布等以及鉴于力学性能如强 度的观点，更优选形成纤维用的聚合物包括相对粘度大于3.0的聚酰胺6或 固有粘度在0.8以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
如果聚酰胺6的相对粘度小于3.0或聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘 度小于0.8时，微孔密度可能会降低到107孔/cm3以下，以及孔的大小可能 不均匀。
形成纤维用的聚合物可包括支链聚酰胺6和支链聚酯树脂。
超临界流体包括二氧化碳(CO2)或氮(N2)，鉴于制造加工的稳定性， 更优选二氧化碳(CO2)。
相对于形成纤维用的聚合物，超临界流体的引入量优选小于10重量 ％。在形成纤维用的聚合物中超临界流体的熔融量依赖于挤出机的压力和 温度。具体而言，挤出机的压力越高、温度越低时，超临界流体的熔融量 就变得越高。
其次，将挤出机中制备的熔融聚合物和气体的单相溶液送入计量泵 和喷丝头，然后通过纺丝组件的喷丝头挤出(纺丝)，使单相溶液经受快速 的压力下降，这样制成微孔挤出料。这时，为了制造服装纤维，更优选使 用至少有两个穿孔喷丝头的纺丝组件。
众所周知，复丝比单丝更适合于服装纤维。
纺丝组件的喷丝头中压力下降的速度与所产生孔的微孔密度密切相 关。众所周知，压力下降的速度越迅速，孔的密度就越高。为了充分显示 以轻质性及形成均匀且尺寸小的微孔为特征的微孔纤维的功能，优选将单 相溶液挤出成为孔密度在107孔/cm3以上的纤维状微孔挤出料。如果挤出料 具有的孔密度小于107孔/cm3，与中空纤维比较其轻质性的改进不大，这样 它们缺乏商业价值。
组件喷丝头中压力下降的速度优选大于0.18GPa/s(26,100psi/s)。
其次，用冷却介质迅速冷却上述连续挤出(纺丝)的微孔挤出料(纤 维)，从而防止微孔中气体的泄漏。
在没有实施上述快速冷却处理的情况下，微孔中的气体向表面移动 直到最终很容易地从纤维中泄出。这导致孔的聚结和孔的缩瘪两个坏现 象。
最后因为孔密度降低到107孔/cm3以下，这样与中空纤维比较，对轻 质性的改进不大，它们缺乏商业价值。
将更详细地对上述两个坏现象加以解释。对于形成纤维用的聚合物 的情况，在纺丝温度附近，它们中大部分都具有低的熔融强度。这样出现 的现象是，除非它们在挤出后立即在短时间内被迅速冷却，否则气体的扩 散速率会由于低的熔融强度而变高，气体向压力低的空气中即向挤出料的 表面移动，从而由表面泄出。这导致微孔密度由于其中邻近孔合并的孔聚 结而降低。
另外的现象是由于气体扩散和外流，孔的尺寸逐渐变小，最终由于 孔缩瘪使得孔被消除而使孔密度变低。
这两个不好的现象可能是引起孔形状不均匀和物理性质及孔密度变 差的致命缺点。
作为冷却介质，可根据所使用的形成纤维的聚合物种类，选择使用 冷空气或水。在要求更高速度冷却的情况下，优选使用水而不使用冷空气。
在使用冷空气时，可在挤出后立即用冷空气将所得到的挤出料吹冷。 在使用水的情况，可在挤出后立即用水喷雾到所得到的挤出料上，或将挤 出料浸入水中。为了增加纺丝速度，优选使用冷空气作冷却介质。
其次，将迅速冷却的挤出料(纤维)连续地以10～6,000m/min的卷绕速 度卷绕，使纺丝拉伸为2～300，以便制成微孔纤维。
在熔融纺丝法中纺丝拉伸是非常重要的加工控制因素，它表示卷绕 速度相对于初始纺丝速度的比值。如果卷绕速度高或初始纺丝速度低，则 纺丝拉伸变大，反之，如果卷绕速度低或初始纺丝速度高，则纺丝拉伸变 小。
本发明中将纺丝拉伸控制在2～300。如果纺丝拉伸大于300，由于过 量的纺丝拉伸，会产生很多断纱，这样使加工性能变差。如果纺丝拉伸小 于2，不能充分地达到取向结晶作用，这样物理性质如强度会变差。
另外，本发明中卷绕速度控制在10～6,000m/min，更优选 50～6,000m/min。可依赖于微孔的密度、大小和分布来灵活控制卷绕速度。 如果微孔密度非常高且微孔尺寸相对大时，就很难提高卷绕速度。但是如 果卷绕速度小于10m/min，缺乏商业实用性。
同时如果微孔密度非常低、微孔尺寸相对小且它们分布均匀，则卷 绕速度可提高到高达6,000m/min。但是，如果卷绕速度在6,000m/min以上， 会降低加工性能。
通过上述方法制造的本发明微孔纤维具有均匀形成的微孔，微孔的 密度在107孔/cm3以上。因此它们具有极好的轻质性和触摸性能，以及没有 微孔引起的物理性质如强度变差的问题。
另外，本发明的微孔纤维具有的体积膨胀率为1.2～50，微孔长度与 微孔直径的比在2以上，及单丝直径在5μm以上。
如果体积膨胀率小于1.2，仅得到不比20％中空度的中空纤维高的轻 质性，这样就不具备实用性。如果体积膨胀率在50以上，由于过量的体积 膨胀会引起强度的降低以及加工性能的降低，使得不能生产纱线。
此外，如果微孔长度与微孔直径的比小于2，这产生的问题是不能满 足服装纱线要求的最低强度。
上述长度与直径的比大于2的现实意义几乎与纤维被拉伸到两倍以 上的现实意义相同。
这就是所产生的微孔最初为球形或蜂窝形，其微孔长度与微孔直径 的比几乎接近1。但卷绕速度越高，微孔变形成为在纤维轴向被拉长的形 状。如果随后接着拉伸过程，微孔更加沿轴向变形。
结果是使得结构聚合物取向并随后结晶，改进了力学性能如强度。 因此，为了显示微孔纤维的最低强度，微孔长度与微孔直径的比必须大于 2。如果没有满足上述条件，微孔纤维就很难适合最终的用途如作服装。
另外如果单丝直径小于5μm，此单丝直径相对于平均直径大约为 1μm的微孔来说是不够的，从而很难稳定地形成微孔纤维的结构。
本发明方法制造的微孔纤维具有大量均衡分布的均匀微孔，这样它 们具有上好的轻质性和触摸性能。作为结果，它们作为服装无论内衣或外 衣用的纤维是非常有用的。
本发明中各项物理性质分别用下列方法评价。
·体积膨胀率(Φ)
测定聚合物的体积(Vp)、聚合物的重量(mp)、聚合物的比重(Pp)和微 孔纤维的体积(Vf)，然后将测定值代入下列公式计算体积膨胀率。
体积膨胀率(Φ)＝Vf/Vp＝Vf/(Mp×Pp)
·微孔密度(孔/cm3)
用扫描电子显微镜观察微孔纤维的横截面，将结果代入下列公式计 算孔密度(ρc)
微孔密度(ρc)＝(nι×10μm/ι)3/2×109×体积膨胀系数
其中nι是存在于一边长为ιcm的正方形中的微孔数，是用扫描电 子显微镜观察的结果。
·微孔长度对于微孔直径的比
测定微孔纤维横截面及其在垂直于横截面方向上的长度，以便得到 它们的比值。
·轻质性和触摸性能
轻质性和触摸性能通过感官评审组检验来评价。详细地说，如果10 个评审员中8人认为轻质性和触摸性能是极好的，用◎表示；如果10个评 审员中7人认为轻质性和触摸性能是极好的，用△表示。
实施本发明的最佳模式
下文将参考实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明 不限于下列实施例。
实施例1
在温度250℃的挤出机中使用静态混合器熔化并混合相对粘度为3.4 的聚酰胺6树脂，同时挤出机中引入3重量％的二氧化碳(相对于树脂的重 量)，来制备液态聚合物和气体具有均匀浓度的单相溶液。液态聚合物和 气体的单相溶液连续通过纺丝组件(有五个喷丝头)的喷丝头挤出，喷丝头 的直径为0.25mm、长度为2.5mm，挤出量为10g/min，并使单相溶液经历 快速的压力下降速率来制造纤维状微孔排出料。从纺丝组件底表面下1cm 处将25℃的水不断地喷到纤维状微孔挤出料上，使挤出料迅速冷却。然后 以500m/min的卷绕速度卷绕挤出料，使得纺丝拉伸能够是12，来制备微孔 纤维。表2出示了所制造的微孔纤维的各项物理性质的评价结果。
实施例2～10及比较例1
除了按照表1改变冷却介质种类、快速冷却方法、纺丝拉伸、卷绕速 度、形成纤维用的聚合物种类、纺丝温度、气体种类和气体引入量以外， 用与实施例1同样的方法和在同样的条件下制造微孔纤维。所制造微孔纤 维的各项物理性质的评价结果列于表2。
<表1>生产条件   类别   形成纤维用的   聚合物种类(相   对粘度)   纺丝   温度   (℃)   气体种类   气体引   入量   (重量   ％)   冷却   介质   种类   冷却   温度   (℃)   冷却方   法(风   速)   纺丝   拉伸   卷绕速   度   (m/min)   实施例   1   聚酰胺6(3.4)   250   二氧化碳   3   水   25   喷雾法   12   500   实施例   2   聚对苯二甲酸   乙二醇酯   (1.1)*   285   空气   2.5   水   25   喷雾法   12   500   实施例   3   聚酰胺6(3.5)   250   二氧化碳   3   水   25   喷雾法   24   1000   实施例   4   聚酰胺6(3.5)   250   二氧化碳   3   水   25   喷雾法   37   1500   实施例   5   聚酰胺6(3.5)   250   二氧化碳   3   水   25   浸入法   2.5   100   实施例   6   聚酰胺6(3.5)   250   二氧化碳   3   水   25   浸入法   5   200   实施例   7   聚酰胺6(3.5)   250   二氧化碳   3   冷空   气   14   风冷法   (1m/sec)   49   2000   实施例   8   聚酰胺6(3.5)   250   二氧化碳   3   冷空   气   14   风冷法   (1m/sec)   74   3000   实施例   9   聚酰胺6(3.5)   250   二氧化碳   3   冷空   气   14   风冷法   (1m/sec)   123   5000   实施例   10   聚酰胺6(3.5)   250   二氧化碳   3   水   25   喷雾法   24   1000   比较例   1   聚酰胺6(3.5)   250   二氧化碳   3   无   -   室温自   然冷却   24   1000
※实施例2的聚对苯二甲酸乙二醇酯(1.1)*是指固有粘度为1.1的聚对苯二 甲酸乙二醇酯
<表2>评价结果   类别   微孔密度   (孔/cm3)   体积膨胀率   微孔长度与微   孔直径的比   纺丝稳定性   (完整卷绕率)   轻质感   触摸性   能   实施例1   3×109   3.2   4.3   93％   ◎   ◎   实施例2   2×109   2.8   3.7   94％   ◎   ◎   实施例3   2×109   2.9   3.5   96％   ◎   ◎   实施例4   2×109   2.7   3.9   95％   ◎   ◎   实施例5   5×109   3.5   4.1   82％   ◎   ◎   实施例6   4×109   3.3   4.5   92％   ◎   ◎   实施例7   8×108   3.1   3.7   96％   ◎   ◎   实施例8   6×108   2.8   3.9   94％   ◎   ◎   实施例9   5×108   3.0   4.2   95％   ◎   ◎   实施例10   8×108   4.9   5.3   94％   ◎   ◎   比较例1   -   -   -   绕不成卷   -   -
※比较例1绕不成卷，因此不可能评价其微孔密度、体积膨胀率、微孔长 度与微孔直径的比、轻质感和触摸性能。
工业适用性
本发明微孔纤维具有均匀形成的高密度微孔，因此具有极好的轻质 性和触摸性能，并且不会因为微孔而引起力学性能的降低。此外，本发明 微孔纤维有良好的体积膨胀率及微孔长度与微孔直径的比，因此提供了极 好的力学性能如强度，并改进了纱线生产的性能。
更进一步，本发明能够使用由超临界流体引入挤出机制备的熔融聚 合物和气体的单相溶液，连续地制造微孔密度在107孔/cm3以上的微孔纤 维。此外，本发明能够有效地防止挤出料(纤维)中的气体外流，从而增加 了纤维中微孔的密度。
本发明微孔纤维具有极好的轻质性和触摸性能，作为服装用的纱线 是特别有用的。