低收缩高拉伸强度的聚(ε-己酰胺)纱线及其制造方法

本发明是关于工业用聚酰胺纱线，尤其是关于低收缩高拉伸强度 的聚(ε-己酰胺)纱线及其制造方法的。

现已公知有各种各样的高拉伸强度的聚酰胺纱线，且在商业上用 于各种用途。许多这种聚酰胺纱线，由于具有高拉伸强度，即直到但 一般不超过10.5g/d而可用作轮胎的帘子线。这种纱线亦有制 成轮胎帘布所需的尚好的干热收缩性，其值一般在160℃时为5～ 10％。

EP 85972公开了一种具有高断裂强度(≥11g/d)但干热 收缩率≤15％的聚酰胺纤维的生产方法，该文献公开的最低收 缩率为7.5％。该方法包括在不大于10％的松弛状态下处理(加 热)拉伸的长丝，这将影响得到的纱线的性能，包括它的干热 收缩率。EP 85972亦未涉及其它重要的纤维特性例如晶体完整 性指数。

在某些方面的应用中；如绳索、工业织物、内胎及增强的橡胶制 品如胶皮管和传送带，需要使用其收缩性小于轮胎用纱线收缩性的一 类纱线。虽然已知有一些低收缩性纱线，但其拉伸强度一般随其收缩 性减小而降低。这样，较低的拉伸强度造成在使用性应用中，要求采 用一般不希望采用的粗旦或根数增加的纱线。已制出的其它低收缩、 高拉伸强度纱线所用制备方法中，采用了诸如拉伸后相当长时间的汽 蒸处理等处理步骤，但这些方法一般不适用于工业生产。此外，用这 些方法制成的纱线其模量一般大大减小，且具有不需要的伸长特性。

上述应用中，非常希望使用一种收缩性非常低，同时拉伸强度相 当高的热稳定性聚酰胺纱线，这种纱还特别具有对称的特性，包括低 收缩张力和较好的模量。如果这类纱线可采用易于工业化的方法很容 易地制出，则更是人们所希望的。

因此，本发明提供低收缩但高拉伸强度的聚酰胺纱线。

本发明还提供制造所述聚酰胺纱线的方法。

根据本发明，提供一种聚酰胺纱线，该纱线有至少约85wt％ 的聚(ε-己酰胺)，其相对粘度大于50，拉伸强度至少约9.3 g/d，模量至少约20g/d，韧度大于约240g/d％，160 ℃的干热收缩小于约3％，结晶完整性指数大于约82，长周期间隔 大于约100A°。

根据本发明的一种优选形式，纱线的干热收缩小于约2％，拉伸 强度至少约9.5g/d。根据本发明的优选纱线其密度至少为1.145 g/cc，最大收缩张力小于约0.30g/d，伸长小于10％。 根据本发明的优选纱线其断裂伸长率大于约23％，韧度大于250 g/d.％。声波模量大于约62g/d。

根据本发明的新型高拉伸强度纱线其干热收缩小于3％，同时亦 保留了极好的其它组合使用特性，包括较好的模量。此外，优选纱线 的收缩张力不超过约0.3g/d。因此，使用中如在装有纱线的纺 织品中，其实际收率可大大小于该纱线在160℃时的数值。

根据本发明，提供了一种制备至少约有85％聚(ε-己酰胺) 的纱线的方法，其拉伸的、部份拉伸的或未拉伸的喂入纱线的拉伸强 度至少约9.0g/d，干热收缩小于约3％，模量至少20g/d。 该法包括在至少最后的拉伸阶段拉伸该纱线，同时加热该喂入纱线。 拉伸和加热一直进行到当该纱线加热到纱线拉伸温度至少约185℃， 最好190℃时，其拉伸张力达到至少约4.8g/d为止。充分拉 伸，使纱线长度缩短到最大长度缩短量在约13.5～30％、最好 约15～25％之间后，该纱线张力减小。松弛阶段，纱线达到最大 长度缩短量时，将其加热到至少约185℃，最好190℃的纱线松 弛温度。

在一优选方法中，松弛阶段进行足够长时间的加热，直到使纱线 的结晶完整性指数大于约82时为止。最好，减小张力时，先至少在 初期松弛增加过程中部分地减小张力，使纱线长度初步缩短，然后在 最后的松弛增加过程中，再进一步减小张力，使其长度进一步缩短到 其最大长度缩短量。在一优选方法中，通过在炉内，约220～300 ℃之间加热约0.5～1.0秒钟，达到纱线松弛温度，同时达到最 大长度缩短量。

本发明方法是一种工业上可行的方法，其中可将多喂纱头的纱线 制成具有高拉伸强度、低收率及较好模量的纱线。该法可成功地使用 从未拉伸到“全拉伸”的喂入纱线。如在该法中用全拉伸纱线作为喂 入纱，这些纱线的收缩可减少到小于3％，同时保留了其它功能特性 如高拉伸强度，高伸长率及较好模量。使用未拉伸或部分拉伸的喂入 纱时，可将其转变成高拉伸张度、低收率及较好模量的纱线。

附图是用于制造本发明优选纱线方法的示意图。

可用于本发明纱线的成纤聚酰胺有至少约85wt％的聚(ε- 己酰胺)，其相对粘度以甲酸为基准约50以上，并且通常在拉伸时 经熔融纺成高拉伸强度的纤维。优选的聚酰胺的相对粘度在约70以 上。聚酰胺最好是聚(ε-己酰胺)均聚物，亦称为耐纶6或聚(ε -己内酰胺)。

根据本发明的纱线强度至少约9.3g/d，使该纱线可用于要 求高拉伸强度的应用。最好，纱线拉伸强度至少约9.5g/d。本 发明纱线中，该拉伸强度可高达到约11.0g/d。或更高。纱线模量 至少约20g/d。模量值也可达到约35g/d或更高。优选的断 裂伸长率至少约23％，且可高达约35％，同时使韧性值(拉伸强度X断 裂伸长率)高于约240g/d·％，最好高于约250g/d·％，韧性值可高到 约300g/d·％或更高。

纱线的旦数变化范围很宽，取决于预定的最终用途及制纱所用设 备的生产能力。典型的旦数如约100～4000旦尼尔。单丝的旦 数(dpf)变化范围亦很宽，但对多数工业应用，一般在约1～ 30旦，最好约3～7dpf。

本发明纱线的干热收缩在160℃小于3.0％，使其特别适用 于需要低收缩的那些应用。最好，收缩小于约2.0％。一般很难使 收缩降低到小于约0.3％，且仍保留高拉伸强度及高模量，所以， 优选的收缩范围是约0.3％～2.0％。本发明纱线的收缩张力在各 种典型使用温度下都非常低，因为只有到接近高聚物熔点，即高于约 210℃时才出现最大收缩张力。最大收缩张力优选小于约0.30 g/d，最好小于约0.25g/d。本发明纱线中收缩张力值可低 到约0.15g/d或更低。优选纱线的增长率小于约10％，可低 到6％或更低。

本发明纱线中高拉伸强度、低收缩及高模量的组合特性。以及其 它有用的特性都归因于纤维的新型微细结构。这种新型微细结构的特 点在于包括以前在聚(ε-己酰胺)纤维中未观察到的高于约82的 结晶完整性指数的组合特性。长周期间隔大于约100亦是本发明 纤维的特点。在本发明优选纱线中亦观察到大于2.2的归一化长周 期强度(LPI)。表观晶粒度(ACS)非常大较好的是在200 个平面中大于约65。本发明优选纱线具有大于约1.145g/cc 的高密度，重折率大于约0.054。优选纱的声波模量大于约62 g/d。

据信，纤维微细结构起到了如下提供高拉伸强度、低收缩、高模 量、低增长及其它所需性能的组合特性的作用。在聚酰胺纤维中，至 少有两个相在功能上顺序相连，且使纤维具有各种性能，其中一个相 是晶相，由晶体构成，这些晶体在很大的一维分子网络中是各各有效 的节点。连接这些晶粒的是非晶型的聚合物链节。这些连接分子的浓 度(即单位横截面上的数目)和均匀度决定了最后的纤维强度。

在本发明的纤维中，由于结晶度非常高，因此减少了因连接分子 热收缩造成的易于收缩的纤维部分，上述结晶度表现在较高的晶体密 度，较高的结晶完整性指数及较高的表观晶粒度，如高重折率、低收 缩及低收缩张力所揭示的，纤维具有高伸长的结构，但内应力结构较 少，此外，在本发明纱线中，据信，连接分子的排列使其在垂直于纤 维轴的平面上的浓度极其高。这样，连接分子在横向上充分紧密相挨， 使其以减少收缩，同时仍可提高强度，保持模量的方式相互影响。

可用包括仔细控制拉伸和松弛步骤的本发明方法，用已知的聚酰 胺纱线制出本发明的纱线。可用多喂纱头的纱线方便地实施该法，以 提高生产本发明纱线的经济效益。

用于生产本发明纱线的喂入纱必须是高质量的，且可“完全”拉 伸、部分拉伸或未拉伸的聚酰胺纱线，这一点下面将更清楚说明。高 质量喂入纱指基本没有断裂长丝，沿端部旦数变化很少且由只含少量 或完全不含非必要物质如去光剂或大球晶的高聚物构成的纱，这种纱 对于合格的连续加工是必要的。“完全”拉伸的是指具有相当于在目 前所用的、商业化生产方法中被拉伸到高拉伸强度以应用于预计的最 终应用的纱线的那些性能的纱线。适于用作喂入纱的可商购到的典型 的“全”拉伸纱的拉伸强度约8～10.5g/d，重折率约0.050 ～0.060。部分拉伸的和未拉伸喂入纱一般不能充分地商购到， 但在本领域是众所周知的。部分拉伸的纱已被拉伸到一定程度，但不 进一步拉伸通常不能使用。这种部分  拉伸纱一般重折率约0.015～ 0.030。未拉伸的是指已被纺丝并骤冷过，但尚未接着被拉伸到 骤冷的纱线。通常，未拉伸纱的重折率约0.008。

现在说明附图，所示装置10可用于本发明方法，用“全”拉伸 部分拉伸或未拉伸喂入纱制出本发明的纱线。虽然图示及下面所述的 是单头工艺，但该工艺可直接用于采用多喂纱头的纱线以提高经济效 益的多喂纱头工艺中。参照附图，喂入纱Y从一个供纱卷装12引出 并经过一适宜的纱线张力控制元件14，进入由数字16表示的拉伸 区中。

在拉伸区16，拉伸喂入纱，同时在至少最终拉伸阶段中进行加 热，如下文清楚说明那样。一直进行拉伸和加热，直到将纱加热到纱 线加热温度至少约185℃时，纱线拉伸张力达到至少约4.8g/d 时止。纱线拉伸温度最好至少约190℃。为达到这一点，针对不同 喂入纱，采用不同的拉伸步骤，不同的总拉伸比和不同的加热形式。 如，对未拉伸纱线来说在初始未加热拉伸阶段必须具有6.5×或更 高的总拉伸(倍数)，而对“全”拉伸纱，拉伸(倍数)为1.1～ 1.3×较适宜。部分拉伸纱可拉伸到某一中间拉伸率。在多种喂入 纱的拉伸过程中，如测量的话，拉伸强度一般提高到大于典型的“全 ”拉伸纱初始拉伸强度，即增加了约10％～30％，达到约10.5～ 12.5g/d。

在最后拉伸阶段，随着加热纱线，最好以递增形式进行拉伸。拉 伸可在被加热的辊子上开始，并进行一系列的连续拉伸步骤。由于拉 伸张力至少约4.8g/d时，达到的温度较高，所以较好的是对纱 线进行不接触式加热。这种加热可在强制空气干燥炉、红外或微波加 热器等内进行，优选在炉内加热。

参照附图，当纱线以蛇形方式通过总的由18表示而各自由18a ～18g表示的七拉伸辊的第一辊系时，对在所示工艺过程的拉伸区 16中的纱线Y进行拉伸。这些辊都适宜地装备有导丝辊，导丝辊具 有可被加热如通过被加热的循环油进行内加热的能力。此外，控制辊 转速，使在该辊系中的连续辊之间的纱线拉伸率通常为0.5％～ 1％，以此轻轻拉伸纱线，同时使纱线保持与这些辊紧密接触，为防 止滑移，用夹持辊20将纱线Y压在第一个辊18a上。

然后，使纱线Y向前经过七拉伸辊22a-22g的第二辊系22， 这些辊可从内部加热，其转速度控制得与第一组辊18的转速类似。 即，一般控制得使该组辊中每一连续辊之间纱线拉伸率为0.5％～ 1％，同第一组辊的情形。随着纱线在两组辊之间移动，第一组辊1 8与第二组辊22(辊18a与辊22a之间)之间拉伸纱线的速度 差可以变化。对未拉伸的喂入纱，大部分的拉伸，如2.5-4.5 ×常在第一和第二组辊之间的初始的“间隔”拉伸区进行，同时只对 第一组辊18进行适度加热或不加热。对于“全”拉伸喂入纱，在第 一和第二组辊18与22之间，基本上不对纱线进行拉伸，且需要时 ，可绕过第一组辊18，虽然使纱线经过辊18a与20之间的钳口 ，可使纱线很好地啮合且可避免后面拉伸过程中的滑移。部分拉伸纱 一般应按需要，在间隔拉抻区拉伸，使经过间隔拉伸后纱线经受的整 个拉伸类似于或稍微小于“全”拉伸喂入纱。通常，对所有的各种类 型的喂入纱，用第二组辊22加热纱线，即在升高的温度如辊温度一 般约150～215℃下，进行制备过程中的最后拉伸。

纱线Y向前移过第二组辊之后，进入装有分别标为24和26的 两个加热炉的加热拉伸区，加热炉为强制热空气类型的炉子，能使炉 温达到至少约300℃。可达到该法最大拉伸率的最后拉伸阶段在加 热拉伸区中进行。停留时间和炉温要控制得使纱线Y被加热到至少约 185℃，但纱线温度又不能超过或太接近聚酰胺熔点。为了进行有 效地加热，在典型的加工速度下，可使炉温超过纱线温度130℃。 本发明聚(ε-己酰胺)纱的纱线温度最好在约185～215℃之 间。对聚(ε-己酰胺)而言，优选炉温为约220～300℃，停 留时间约0.5～1.0秒。可利用第二组辊22中的第一个辊22 a与第三组辊28(28a～28g七个辊)中的第一个辊28a的 速度，确定在加热拉伸区的拉伸，纱线Y移出炉24和26后，以蛇 形方式经过上述第三组辊。利用第一组辊中第一个辊18a的速度和 第三组辊中第一个辊28a的速度控制加工过程的整个拉伸。第三组 辊中的第一个辊28a标志拉伸区16的末端，因为，与第一和第二 组辊不同，随纱线前移，该组辊28中连续辊的速度减慢0.5～ 1.0％。因此，一般用数字30表示的该工艺的松驰区在辊28a 处开始。

在松弛区30，按有控方式使纱线松驰约13.5～30％(张 力减小，纱线长度缩短)。长度缩短最好为约15～25％。松弛过 程中加热纱线，使达到高于约185℃的纱线松弛温度。应使纱线保 留较小的张力，一般高于约0.1g/d，以有助于保持松弛过程中 加工连续性，保持产品具有高模量和低增长。

最好使松弛随纱线被加热而以递增方式进行。可在加热的辊上实 施初步的松弛，然后在初步松弛递增中，有利地进行一系列连续的松 弛步骤。由于最后松弛递增中需要高温，最好对纱线进行非接触式加 热，优选在炉内进行。在一优选方法中，松弛期间加热继续进行到足 以使纱线结晶完整性指数大于约82。

如图所示，所说的优选方法中的松弛过程先在第三组辊28上以 递增松弛方式进行，该组辊被加热到约150～215℃。然后使纱 线移过能达到至少约300℃的能使最大松弛产生的最高炉温的松弛 炉32和34。达到必须的松弛温度取决于炉温和纱在炉内的停留时 间。在合理的加工速度下进行有效加热时，炉内空气温度最好高于纱 线温度约130℃。本发明聚(ε-己酰胺)纱线温度优选为约185 ℃～215℃。优选适用于聚(ε-己酰胺)纱线的炉温为约220 ～300℃，停留时间约0.5～1.0秒。

纱线Y移过炉32和34后，再以蛇形方式经过第四组辊36的 3个辊(36a-36c)，同时用夹持辊38将纱线Y压在最后的 辊36c上，以防止滑移。用已冷却的水从内部冷却第四组辊36的 表面，以便将纱线温度降低到适宜卷绕的温度。在辊36c上对纱线 再略施张力，以得到稳定移动的纱线并避免包缠在辊36b上。这样 ，整个松弛过程由第三组辊28的第一个辊28a与第四组辊36的 第一个辊36a之间的速度差确定。

纱线Y离开加工的松弛区30后，喂入纱线表面处理区40，该 区可包括一用来混合纱线长丝的交缠喷咀(未示出)，对纱线进行整 理或其它处理的给油盘42。在卷绕站(未示出)，将多头纱线Y缠 绕到适宜的卷装上，供输送和最后使用。

在根据本发明的加工方法中，使用多头纱线的装置，如图所示， 优选的卷绕速度为150～750mpm。

下面用实例说明本发明但不限制之。根据下述实验方法测定纱线 性能。除另有说明外，百分数均为重量百分数。

实验方法

调理：实验前，使卷装的纱线在相对湿度55％±2％、74°F ±2°F(23℃±1℃)环境下调理至少2小时，除另有说明，都 是在相同条件下测定。

相对粘度：相对粘度指在25.℃、毛细管粘度计中测得之溶液与 溶剂的粘度之比。溶剂是含10wt％水的甲酸。溶液是溶于溶剂的 8.4wt％聚酰胺高聚物。

旦数：旦数或线性密度是9000米长的纱线按克计的重量。旦 数测定如下：从复丝卷装中将已知长度的纱线(通常45m)缠绕到 一个旦尼尔框架上，在精确度0.001g的天平上称重。再从45 m长的测重计算出旦数。

拉伸性能：拉伸性能(拉伸强度，断裂伸长率和模量)的测定按 李在US.4521484中第二栏，第61行～第3栏，第6行所 述进行，这里参考了该文。

从与应力应变曲线的“起始”直线部分相切的一条拉伸线的斜度 确定起始模量。“起始”直线部分定义为以0.5％的满(幅度)负 荷处开始的直线部分。如对600～1400旦数的纱线来说满负荷 为50.0磅，所以，应力-应变曲线的“起始”直线部分应在 0.25Ibs处开始。对1800-2000旦数的纱线的满负荷 是100磅，曲线的起始直线部分应从0.50Ibs处开始。

韧度：韧度根据所测拉伸强度(g/d)与所测断裂伸长率(％) 的产品计算。

干热收缩：干热收缩的测定，在由Testrite Ltd.Halifax， England制造的Testrite收缩仪上进行。将-24”(61cm)长的复丝 插入Testrite仪，在180℃、0.05g/d负荷下2分钟后，记 录下收缩值。在0.05g/d负荷下测出起始和最后长度。测定最 后长度时纱线处于160℃温度下。

收缩张力：按US4343860中第11栏，第15～33行 所述测定最大收缩张力及最大收缩张力时的温度，本文参考了上述文 献的内容。在该法中，将10cm的线圈在炉内按30℃/分钟加热 并测定张力，并画出张力对温度的张力/温度图。将纱线样品加热到 该纱的熔点(约225～235℃)。可从张力/温度图上直接读出 最大收缩张力时的温度和最大收缩张力或强度。

增长：纤维增长的测定为：使一长50～60cm纱线从一框架 上悬垂，在0.01g/d负载下测其初始长度，再在1.0g/d 负载下30分钟后测其长度。用下列方程式计算增长百分数： 式中L(f)是30分钟后的最后长度，L(i)是初始长度。

重折率：本发明纤维的光学参数的测定是根据Frankfort和Knox的 US4134882中第9栏第59行～第10栏第65行所述方法 (本文参考了该文献的内容)以及下述例外和补充进行的。首先，用 记录示波器踪迹的高速35mm胶片和放大300X代替polaroid T- 410胶片和1000X影象放大记录干扰图型。亦可使用可得到相 同结果的适宜的电子影象分析法。其次，将第10栏第26行中的 “than”一词改为“and”，以更正打印错误。

         X——射线参数

结晶完整性指数和表观晶粒度：结晶完整性指数和表观晶粒度从 X-射线衍射扫描得出。这些组分的纤维的衍射图型特征为有两个重 要的X-射线赤道反射在大约20°～21°及23°2θ处产生峰 值。

用反射式X-射线衍射仪(Philips Electronic Instruments， Mahwah，N.J.，cat.no.PW 1075/00)，衍射射束单色仪和闪烁检测 器得到这些纤维的X-射线衍射图型。用计数率计测出强度数据并用 计算机数据收集/处理系统记录。用下列仪器定位得到衍射图型：

扫描速度1°2θ/分钟；

步进增量0.025°20：

扫描区域6°～38°，2θ及

脉冲高度分析仪，“差示的”。 用可滑顺数据、确定基线及测定峰位置和峰高的计算机程序处理衍射 数据，得到结晶完整性指数和表观晶粒度的测定值。

耐纶66、6及耐纶66和耐纶6的共聚物中结晶度的X-射线 衍射测量结果是结晶完整性指数(CPI)(如P.F.Dismore和 W.O.statton在J.polym.sci.part c，No.13.pp.133～148， 1966中所述)。观察到在21°和23°2θ处的两个峰的位置偏移， 且随结晶度增加，峰偏移的更远，且接近相当于以Bunn-Garner耐纶 66结构为基准的“理想”位置的位置。这一峰位置的偏移，提供了 耐纶66中结晶完整性的测量基准： 式中d(外)和d(内)分别为23°和21°处峰的Bragg‘d’间 距，分母0.189是据Bunn和Garner(Proc.Royal Soc.(London)， A189.39，1974)所报导的结晶完好的耐纶66的d(100)/d(010) 的数值。基于2θ值的一个等效且更有用的方程是：

CPI＝[2θ(外)/2θ(内)-1]×546.7 由于耐纶6的晶体晶胞不同，所以结晶完好的耐纶6的因子不同，故 方程是：

CPI＝[2θ(外)/2θ(内)-1]×509.8

表观晶粒度：

用赤道衍射峰半高峰宽的测量值计算表观晶粒度。由于两个赤道 峰重叠，对半高峰宽的测量根据半高处的半峰宽度进行。对20°～ 21°的峰，计算最大半峰高的位置，且在低角度一边测出该强度的 2θ值，使该2θ值与最大峰高处2θ值之差被2乘，得出半高峰( 或“线”)宽度。对23°的峰，计算最大半峰高的位置，且在高角 度一边测出该强度的2θ值，使该2θ值与最大峰高处2θ值之差被 2乘，得出半高峰宽度。

在该测量过程中，只校正仪器的增宽，而将其它所有增宽效果视 为是晶粒度造成的。如“B”是样晶所测线宽度，经校正的线宽度 “β”为： $\beta =\sqrt{{\beta }^2-b^2}$ 式中‘b’为仪器增宽常数。以硅晶粒末为样品，测其衍射图型中约 28°2θ处峰的线宽度，可确定‘b’值。

由下式得到表观晶粒度(ACS)：

ACS＝(Kλ)/(βcosθ) 式中：K取作1(整数)；

  λ是X-射线的波长(此处为1.5418A)；

  β是校正后的线宽(用弧度表示)；

  θ为半Bragg角(所选峰的2θ值的一半，如由衍射图型得到)。

X-射线定向角：将一束直径约0.5mm的丝绕在样品架上，注 意保持这些丝基本上平行。将被绕样品架上的丝暴露在从Philips Electronic Instruments购到的Philips X-射线发生仪(12045 B型)发出的X-射线波束下。样品丝的衍射图型记录在Warhus针孔 相机内的Kodak DEF Diagnostic Direct Exposure X-射线胶片(目 录编号154～2463)上。相机内的准直仪直径0.64mm。照 射继续进行约15～30分钟。(或一般时间长到被测衍射特征记录 在光密度～1.0时)。用视频摄相机记录衍射图型的数字化图象。 用黑白标记校正透射强度，将灰值(0～255)转换成光密度。耐 纶66、耐纶6及两者的共聚物的衍射图型在2θ约20°～21° 和23°处有两个突出的赤道反射，用外侧(～23°)的反射用以 测定定向角。利用来自数字图象数据存储器的内推法，建立相当于经 过两个选择的赤道峰(即在图型每一边上的外侧反射)的方位踪迹的 数据阵，组成的数据阵要使每一数据点等于三分之一弧度。

定向角(OA)定为在赤道峰的最大半光密度外(对着大密度的 50％的点的角)用度数表示的弧长，经过本底校正。这是从峰的每 一边上半高点之间的许多数据点算起的(利用内推法，所以不是整数)。 测量两个峰，定向角取两个测量值的平均数。

长周期间隔和规范化长周期强度：用Anton Paar K.G.，Graz， Austria制造的Kratky小角度衍射仪测量长周期间隔(Lps)和长周期 强度(LPI)。衍射仪装在philips XRG3100X-射线发生器的线性聚焦部 位，X-射线发生器上装有细长准确聚焦的X-射线管，在45KV 和40ma下操作。从6度发射角观察X-射线的焦点，用120微 米入口狭缝确定射束宽度。用0.7密耳镍滤光片过滤来自X-射线 管的铜K～α幅射，用装有脉冲高度分析仪的NaI(TI)闪烁计 数器检测，该分析仪可使对称通过90％的CuK～α幅射。

通过将彼此平行的纤维卷绕在带有一直径2cm孔的支架上，准 备耐纶样品。纤维覆盖面积约2cm×2.5cm，典型样品含有约 1g耐纶。通过测定较强CuK-αX-射线信号在样品上的衰减并 调节样品厚度，直到X-射线束的透射接近1/e或0.3678来 确定样品的实际量。为了测定透射，将一强散射体放在衍射位置上， 在其前面紧靠限定射束的狭缝外面，插入耐纶样品。如所测强度无衰 减时为Io，衰减的强度是I，则透射T为I/Io)。透射为1/e 的样品具有最优厚度，因为来自厚度大于或小于最佳厚度的样品的衍 射强度小于来自具有最佳厚度的样品的衍射强度。

耐纶样品的放置要使纤维轴与射束长度垂直(或与检测器移动方 向平行)。对于观测水平线聚焦的Kratky衍射仪，纤维轴垂直于台顶 。收集0.1～4.0度2θ之间的180个扫描点，如下：81个 点在0.1～1.1度之间，步长0.0125度；80个点在 1.1～3.1度之间，步长0.025度；19个点在3.1～ 4.0度之间，步长0.05度。每次扫描时间为1小时，每点的计 数时间为20秒。得到的数据用移动的抛物面型窗滑顺，扣除仪器本 底。仪器本底，即无样品时的扫描乘以透射T，然后一点一点从由样 品得到的扫描扣除。扫描的数据点再被校正因子CF＝-1.0/ (eTln(T))乘，校正样品厚度。上式中e是自然对数的底， 1n(T)是T的自然对数。由于T小于1，1n(T)总是负的， CF是正的。此外，如T＝1/e，则最佳厚度的样品的CF＝1。 所以CF总是大于1且将不是最佳厚度的样品的强度校正为如具有最 佳厚度时本应观察到的强度。对于厚度适宜地接近最佳值的样品，一 般可将CF保持在小于1.01，以使对样品厚度的校正保持在小于 1％，该值在计数统计造成的不确定性范围内。

所测强度是其衍射矢量平行于纤维轴的反射的结果。对多数耐纶 纤维，在1度2θ的邻近区观察到一反射。为确定该反射的精确位置 和强度，在该峰下面先画出一条本底线，与高于和低于峰本身的两角 处的衍射曲线相切。然后画出与正切本底线，相平行的线，与靠近峰 的表观最大值但一般稍高于2θ值的峰相切，将该切点的2θ值定位， 因如扣除样品的本底，这就是最大位置，用由此推出的峰位置从Bragg Law计算长周期间隔LPs。对于小角度，简化为：

LPs＝λ/sin(2θ) 峰强度LPI定义为曲线切点与该切点下面本底线之间的垂直距离， 以每秒的读数计。

Kratky衍射仪是单束仪，所测强度在标准化之前是任意的。所测 强度可因不同仪器而变，且可随一确定仪器的使用时间而变，因X- 射线管老化，准直偏差，偏移，以及结晶的闪烁损耗。为进行样品间 的定量比较，利用使与一稳定的标准参照样品成比例而将所测强度规 范化，将“全拉伸”耐纶66纱，(标号T-717)选作参照样 品，该纱可由E.I.du Pont de Nemours和Company，Wilming- ton，Delaware购到。

声波模量：按pacofsky的US.3748844中第5栏第17～38行所 述测定声波模量，本文参考了该文献内容，只是测定前，先在70°F (21℃)和65％相对湿度下调理纤维2 4小时，且耐纶纤维按 0.1g/d张力移动，而不是参考专利中聚酯纤维所用的0.5～ 0.7。

密度：按ASTM D150556～68所述密度梯度柱技术， 在25℃，用四氯化碳和庚烷液体测定聚酰胺纤维的密度。

张力：随着加工过程的进行，用Electromatic Equipment Com- pany，Inc，Cedarhurst，N.Y.11516生产的Checkline DXX-40， DXX-500，DXX-1K和DXX-2K手提式张力计(图中，在拉伸区炉26之后 及松驰区炉34之后，距两炉出口约12英(30cm))进行张力测定。

纱线温度：

纱线离开拉伸炉26和松驰炉34后，在距炉出口处约4英吋 (10cm)测出纱线温度。用不接触红外温度测量系统进行测量， 该系统由带7.9微米滤片(带通约0.5微米)和检测移动纱线的 宽波段检测器的红外光学扫描系统及置于纱线后面的温度参照黑体组 成，其中纱线可被精确加热到直到300℃。用埋入参照物的J型热 电偶和可查国家标准局的Fluke 2170 A型数字显示器测量参照温度。 由于7.9微米滤片相应于已知该发射相近于单色的吸收带，所以可 极其准确测量聚酰胺纱线的温度。实践中，调节参照的温度，使纱线 的线扫描图象在用示波器观测时消失，而在该空位点，纱线温度与参 照温度相同。

实例1

在图示加工工艺中，用商购的全拉伸1882旦、304根丝聚 (ε-己酰胺)纱作喂入纱，该纱的甲酸相对粘度约104。表2列 出喂入纱1的部分性能。

用图示装置，按表1所列加工条件进行操作，丝头从喂入卷装 12上退绕下来向前行进到进行张力控制的张力控制元件14，然后 被辊组18的夹持辊20及导丝辊18a夹持，纱线可越过辊组18 的导丝辊18b～18g直接进入辊组22的导丝辊22a～22g， 通过炉24和26，穿过辊组28的全部7个辊，经过炉32和34， 穿过辊组36的全部辊，再卷绕上。在辊组22的每一对辊之间的递 增拉伸为0.5％，第三组辊28的每一对辊之间的递增松弛为0.5％。 总拉伸比为1.221，产生的拉伸张力在纱线拉伸温度212℃时 大于5.3g/d。纱线在松弛区松弛23.2％期间经受209℃ 温度。

加工速度、辊和炉温，拉伸和松弛区张力、纱线温度及拉伸/松 弛比都详细列入表1。

卷绕时得到的1908旦纱具有同样的甲酸相对粘度(104)， 但拉抻强度和收缩平衡分别为10.0g/d和1.9％。模量20.8 g/d，韧度283g/d.％。结晶完整性指数82.5，长周期 间隔104A，密度1.1509。表2更详细列出各种性能。

实例2

实例2的喂入纱与例1所述相同，加工过程类似于例1，只是加 工条件如表1所列。从炉26出来在192℃纱线温度下的拉伸张力 大于5.3g/d，从松弛炉34出来的纱的纱线温度为192℃， 松弛百分数15.5％。

卷绕得到的1900旦纱的甲酸相对粘度为106，拉伸强度和 收缩平衡分别为10.1g/d和2.8％。模量26.4g/d， 韧度250g/d％，结晶完整性指数86.6，长周期间隔106 ，密度1.1488。表2更详细列出各种性能。

实例3

实例3的喂入纱同例1所述，加工过程亦同例1，只是加工 条件如表1所列。从炉26出来在192℃纱线温度下的拉伸张力大 于5.3g/d。从松弛炉34出来的纱的纱线温度为192℃，松 弛百分数18.2％。

卷绕得到的1946旦纱的甲酸相对粘度为107，拉伸强度和 收缩平衡分别为9.5g/d和2.2％。模量22.8g/d，韧 度254g/d％。结晶完整性指数89.6，长周期间隔112， 密度1.1464，表2更详细列出各种性能。

实例4

实例4的喂入纱与例1所述相同，加工过程类似于例1，只是加 工条件如表1所列。从炉26出来后在192℃纱线温度下的拉伸张 力大于5.3g/d。从松弛炉34出来的纱线温度为192℃，松 弛百分数21.1％。

卷绕得到的1970旦纱的甲酸相对粘度为106，拉伸强度和 收缩平衡分别为9.3g/d和1.8％。模量21.2 g/d。韧 度288g/d.％。结晶完整性指数88.6，长周期间隔114 ，密度1.1492。表2更详细列出各种性能。

                                    表1

                                  加工条件 实施例    元件 14 辊 18a 辊 18g 辊 22a 辊 22g 辊 28a 辊 28g 辊 36a 辊 36c  18a-18c  18d-18g

        张力   速度   速度   速度   速度   速度   速度   速度  速度       温度     温度

         (g)   (mpm)  (mpm)  (mpm)  (mpm) (mpm)  (mpm)  (mpm)  (mpm)      (℃)     (℃)   1           -    326.0    -    349.2  359.4  398.0  386.2  323.0  324.6      25       25   2           -    347.7    -    349.2  359.4  398.0  386.2  345.4  346.7      25       25   3           -    347.7    -    349.2  359.4  398.0  386.2  336.6  338.0      25       25   4           -    347.7    -    349.2  359.4  398.0  386.2  328.6  330.4      25       25

                                  表1续 实施例    22a-22c   22d-22g   28a-38c   28d-28g   36a-36c    炉  24   炉  26   炉  32   炉  34

        温度      温度      温度      温度      温度      温度     温度     温度     温度

        (℃)      (℃)      (℃)      (℃)      (℃)       (℃)     (℃)    (℃)     (℃)   1          150      175        180       200        25        280      280     280      280   2          150      175        200       200        25        260      260     260      260   3          150      175        200       200        25        260      260     260      260   4          150      175        200       200        25        260      260     260      260

                                            表1续 实施例    18a-22a   22a-28a   18a-28a    28a-36a   炉 24和26    炉 26 后    炉 32 和 34   炉 34 后

       拉伸比    拉伸比     拉伸比     松弛     停留时间    纱线张力    停留时间      纱线张力

                                       (％)        (秒)     温度(g/d)     (秒)        温度(g/d)

                                                            (℃)                      (℃) 1          1.009     1.210       1.221     23.2         .9       212＞5.3      .9          209  0.189 2          1.004     1.140       1.145     15.5         .9       192＞5.3      .9          192  0.316 3          1.004     1.140       1.145     18.2         .9       192＞5.3      .9          192  0.247 4          1.004     1.140       1.145     21.1         .9       192＞5.3      .9          192  0.188

                                              表2

                                           产品性能 实施例  RV    长丝支数    旦数    模量    纱线强度  伸长率    韧  度    收  缩     增长率    重折率

                              (g/d)    (g/d)    (％)    (g/d.％)  (％)@160℃     ％   1    102      304       1908    20.8      10.0    28.3       283        1.9        9.2     0.0565   2    106      304       1900    26.4      10.1    24.8       250        2.8        7.8     0.0558   3    107      304       1946    22.8      9.5     26.7       254        2.2        8.3     0.0556   4    106      304       1970    21.2      9.3     31.0       288        1.8        9.5     0.0552 喂入纱 108      304       1882    41.0      9.6     19.6       188        9.3        6.9     0.0583

                                       表2续 实施例    CPI    ACS()    ACS()    定向角(度)    LPS    LPI    密度    声波模量

             200pl.     002Pl.                   (A)          (g/cc)     (g/d)   1        82.5    69.5      40.5         15.9       104    2.47  1.1509      69.1   2        86.6    78.2      41.4         15.6       106    2.62  1.1488      68.8   3        89.6    82.9      44.3         15.0       112    3.12  1.1464      65.4   4        88.6    81.9      43.3         15.0       114    3.62  1.1492      63.8 喂入纱     70.7    56.4      34.3         14.8       95     1.25  1.1416      71.9

                表2续 实施例  最大收缩张力   最大收缩张力下的温度

       (g/d)              (℃)   1        0.194               232   2        0.245               228   3        0.196               229   4        0.180               229 喂入纱     0.271               224