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一种手性聚炔纳米纤维的制备方法
申请号	CN201610413988.3	申请日	2016-06-12	公开(公告)号	CN107488243A	公开(公告)日	2017-12-19
申请人	中国科学院上海硅酸盐研究所;			发明人	张辰; 徐颖峰; 施剑林;
摘要	本发明涉及一种手性聚炔纳米纤维的制备方法，包括：将炔单体溶液滴入到放有催化剂的水热釜内衬中，直至炔单体溶液完全浸没催化剂；再向水热釜内衬中加入结构诱导剂，室温静置一段时间后在50～250℃下进行水热反应，经冷却、清洗，即得到所述手性聚炔纳米纤维。本发明采用新型的均相水热法制备手性聚炔纳米纤维简单经济，原料廉价易得，无需专业设备，具有极大的产业化生产价值。
权利要求	1.一种手性聚炔纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括：将炔单体溶液滴入到放有催化剂的水热釜内衬中，直至炔单体溶液完全浸没催化剂；再向水热釜内衬中加入结构诱导剂，室温静置一段时间后在50～250℃下进行水热反应，经冷却、清洗，即得到所述手性聚炔纳米纤维。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炔单体为乙炔、丁二炔、苯乙炔中的至少一种。 3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述炔单体溶液的溶剂为乙醇或丙酮。 4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述炔单体溶液的浓度为 0.2～20wt%。 5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述炔单体溶液的滴入速度为2～5ml/分钟。 6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为VIIIB族金属、IB族金属及其合金中的至少一种，优选为镍、铁、钴、铜中的至少一种。 7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与炔单体的摩尔比为1:10～1:1000，优选为1:50～1:300。 8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述结构诱导剂为氨水、水合肼、醋酸中的至少一种。 9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述结构诱导剂与炔单体的摩尔比为 1:500～1:2000，优选为1:800～1:1500。 10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应为在50～ 250℃下保温5～72小时，优选为在100～200℃下保温12～50小时。
说明书全文	一种手性聚炔纳米纤维的制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及一种手性聚炔纳米纤维及其均相制备方法，所述材料呈现螺旋形貌，具有非晶结构，直径均匀，螺距均一，在光电传感、电磁屏蔽以及生物分子识别等领域有潜在应用前景，属于纳米材料技术领域。背景技术 [0002] 自DNA双螺旋以及蛋白的α螺旋结构发现以来，具有手性螺旋结构的纳米材料引起了人们广泛的研究兴趣。与传统的简单一维纳米线相比，手性螺旋结构具有更高级的空间结构，赋予基体材料本身不具备的各种复杂功能，如环境刺激响应、手性分子识别、形状记忆效应等。聚炔是一种典型的π共轭导电高聚物，由于其特有的光电磁特性以及极高的载流子迁移率，其功能化设计和合成一直是高分子领域的研究热点之一，具有手性结构的聚炔纤维在非线性光学、光电传感和、电磁屏蔽和超弹性智能涂层方面表现出极大的应用前景，使得高质量手性聚炔纤维的制备在纳米光电子学领域、纳米催化领域、纳米生物领域及纳米能源领域等都将占有极重要的地位。然而，目前制备聚炔纤维的唯一途径是基于化学或物理气相沉积策略，制备成本高，设备复杂，反应温度高，易燃性气体碳源的使用也存在一定的安全隐患。另一方面，难以实现一些蒸汽压比较低单体炔的聚合，这种方法不具备普适性。发明内容 [0003] 针对上述问题，本发明的目的在于提供一种简单经济、安全通用可批量生产的手性聚炔纤维的制备方法。 [0004] 一方面，本发明提供了一种手性聚炔纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括：将炔单体溶液滴入到放有催化剂的水热釜内衬中，直至炔单体溶液完全浸没催化剂；再向水热釜内衬中加入结构诱导剂，室温静置一段时间后在50～250℃下进行水热反应，经冷却、清洗，即得到所述手性聚炔纳米纤维。 [0005] 较佳地，所述炔单体为乙炔、丁二炔、苯乙炔中的至少一种。 [0006] 较佳地，所述炔单体溶液的溶剂为乙醇或丙酮。 [0007] 较佳地，所述炔单体溶液的浓度为0.2～20wt％。 [0008] 较佳地，所述炔单体溶液的滴入速度为2～5ml/分钟。 [0009] 较佳地，所述催化剂为VIIIB族金属、IB族金属及其合金中的至少一种，优选为镍、铁、钴、铜中的至少一种。 [0010] 又，较佳地，所述催化剂与炔单体的摩尔比为1:10～1:1000，优选为1:50～1:300。 [0011] 较佳地，所述结构诱导剂为氨水、水合肼、醋酸中的至少一种，优选为氨水或水合肼。 [0012] 又，较佳地，所述结构诱导剂与炔单体的摩尔比为1:500～1:2000，优选为1:800～1:1500。 [0013] 较佳地，所述水热反应为在50～250℃下保温5～72小时，优选为在10～200℃下保温12～50小时。 [0014] 另一方面，本发明还提供了一种手性聚炔纳米纤维，所述手性聚炔纳米纤维为反式结构并呈现螺旋形貌，具有非晶结构，直径均匀，螺距均一。较佳地，所述的手性聚炔纳米纤维直径为50～100nm，螺距为100～300nm。 [0015] 本发明采用新型的均相水热法制备手性聚炔纳米纤维简单经济，原料廉价易得，无需专业设备，具有极大的产业化生产价值。本发明制备的手性聚炔纳米纤维具有反式结构并呈现螺旋形貌，具有非晶结构，直径均匀，螺距均一，在光电传感、电磁屏蔽以及生物分子识别等领域有潜在应用前景。附图说明 [0016] 图1为本发明实施例1所制得的手性聚乙炔纳米纤维薄膜的数码照片；图2为本发明实施例1所制得的手性聚乙炔纳米纤维的扫描电子显微镜(SEM)图；图3为本发明实施例1所制得的手性聚乙炔纳米纤维的透射电子显微镜(TEM)图；图4为本发明实施例1所制得的手性聚乙炔纳米纤维的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图；图5为本发明实施例1所制得的手性聚乙炔纳米纤维的选区电子衍射(SAED)图；图6为本发明实施例1所制得的手性聚乙炔纳米纤维的傅里叶红外光谱(FTIR)图；图7为本发明实施例2所制得的手性聚苯乙炔纳米纤维薄膜的数码照片；图8为本发明实施例2所制得的手性聚苯乙炔纳米纤维的SEM图；图9为本发明实施例2所制得的手性聚苯乙炔纳米纤维的接触角测试结果。具体实施方式 [0017] 以下实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。 [0018] 本发明以炔单体(例如，乙炔、丁二炔、苯乙炔等)为原料，采用均相水热法制备手性聚炔纳米纤维。本发明所述手性聚炔纳米纤维呈现螺旋形貌，具有非晶结构，直径均匀，螺距均一，在光电传感、电磁屏蔽以及生物分子识别等领域有潜在应用前景。 [0019] 本发明所述方法，简单经济，原料廉价易得，可实现批量生产，具有极大的产业化生产价值。以下示例性地说明本发明提供的手性聚炔纳米纤维的制备方法。 [0020] 炔单体溶液的制备。在室温下将炔单体溶于溶剂中至一定浓度，充分搅拌形成均匀炔单体溶液。其中所述炔单体可为乙炔、丁二炔、苯乙炔中的至少一种。所述炔单体溶液的溶剂可为乙醇或丙酮。所述炔单体溶液的浓度可为0.2～20wt％，优选为3～10wt％，浓度过大，纤维生长过快导致尺寸不均匀性，太低则生长过慢，生长的各向异性不明显，难以得到手性结构，合适的浓度有利于制备尺寸均匀的手性聚炔纳米纤维。 [0021] 将炔单体溶液以2～5ml/分钟的速度滴入到放有催化剂的水热釜内衬中，直至炔单体溶液完全浸没催化剂，缓慢滴加可降低反应体系炔浓度的局部不均匀性，确保合成的聚炔纤维的尺寸均匀性。其中催化剂添加之前需要用炔单体溶液的溶剂洗净，避免杂质的掺入影响反应。其中所述催化剂可选为VIIIB族金属、IB族金属或其合金中的至少一种。优选为镍、铁、钴、铜中的至少一种。所述催化剂与炔单体的摩尔比例如可为1:10～1:1000，优选为1:50～1:300。催化剂的含量不是聚炔生成的本质因素，催化剂含量越高，单位时间内获得的聚炔纤维量也越高，可根据实际产量需求选择合适的催化剂与炔单体比。但催化剂过多，则生长速率过快，易导致产物尺寸不均匀性。而催化剂含量过少，容易被产物包裹失活。选择合适的催化剂可调控聚炔生长速率的各向异性，有利于改变所得聚炔纤维的尺寸与形貌，如手性螺旋的直径与导程等参数。 [0022] 向水热釜内衬中再加入结构诱导剂，先室温静置1～3h，使其充分陈化，使得结构诱导剂和单体间氢键键合饱和，有利于聚炔生长速率各向异性的突显，增加炔单体转变为手性螺旋产物的转化率。再在50～250℃下进行水热反应，经冷却、清洗，即得到所述手性聚炔纳米纤维。所述结构诱导剂可为氨水、水合肼、醋酸中的至少一种，优选选用氨水或水合肼。其中所用氨水的摩尔浓度可选为0.2～1mol/L。所述结构诱导剂与炔单体的摩尔比可为1:500～1:2000，优选为1:800～1:1500。结构诱导剂的含量不是聚炔生成的本质因素，结构诱导剂含量越高，炔单体转变为手性螺旋产物的转化率。但结构诱导剂均为低沸点易挥发物质，浓度过高容易导致反应釜內压过大，增加安全隐患，所以在上述浓度范围内可保证安全条件下的高炔单体转化率。 [0023] 作为一个示例，在体系加入结构诱导剂(与炔单体摩尔比为1:1500)后，室温静置1h时间，置于150℃马弗炉中保温36h。反应结束自然将至室温后，乙醇清洗产物，得到的手性聚炔纳米纤维薄膜密封保存于乙醇溶液中。 [0024] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。 [0025] 实施例1在室温下将乙炔溶于30ml乙醇中至3wt％，充分搅拌形成均匀乙炔单体溶液。将丙酮洗净的铜片0.022g(与滴入的乙炔单体溶液中的乙炔摩尔比为1:80)置于40ml的水热釜内衬中，以2ml/分钟的速度缓慢滴入30ml的乙炔单体溶液至完全浸没催化剂。在上述体系中滴加氨水(体积为100μl，摩尔浓度为0.35mol/L)至210-3wt％(氨水中氨气与滴入的乙炔单体溶液中的乙炔摩尔比为1:800)，室温静置3小时，再置于150℃马弗炉中保温36h。反应结束自然将至室温后，乙醇清洗产物，得到的手性聚炔纳米纤维薄膜密封保存于乙醇溶液中。 [0026] 图1为本发明实施例所制得的手性聚乙炔纳米纤维薄膜的数码照片，可以看出本发明实施例所制得的薄膜呈棕黄色，均匀致密。 [0027] 图2为本发明实施例所制得的手性聚乙炔纳米纤维的SEM图，可以看出本发明实施例所制得的手性聚乙炔纳米纤维螺距均一，直径均匀，约为100nm。 [0028] 图3为本发明实施例所制得的手性聚乙炔纳米纤维的TEM图，可以看出本发明实施例所制得的手性聚乙炔纳米纤维为实心结构。 [0029] 图4为本发明实施例所制得的手性聚乙炔纳米纤维的HRTEM图。图5为本发明实施例所制得的手性聚乙炔纳米纤维的SAED图。结合图4和图5可以看出本发明实施例所制得的手性聚乙炔纳米纤维为非晶结构。 [0030] 图6为本发明实施例所制得的手性聚乙炔纳米纤维的FTIR光谱图，可以看出本发明实施例所制得的手性聚乙炔纳米纤维中存在共轭的C＝C结构，且聚乙炔主要为反式结构。 [0031] 实施例2在室温下将苯乙炔溶于30ml乙醇中至10wt％，充分搅拌形成均匀苯乙炔单体溶液。将丙酮洗净的镍片0.034g(与滴入的苯乙炔单体溶液中的苯乙炔摩尔比为1:50)置于40ml的水热釜内衬中，以2ml/分钟的速度缓慢滴入30ml的上述溶液至完全浸没催化剂。在体系加-3 入滴加水合肼至210 wt％(与滴入的苯乙炔单体溶液中的苯乙炔摩尔比为1:1500)，室温静置2h时间，置于180℃马弗炉中保温45h。反应结束自然将至室温后，乙醇清洗产物，得到的手性聚炔纳米纤维薄膜密封保存于乙醇溶液中。 [0032] 图7为本发明实施例所制得的手性聚苯乙炔纳米纤维薄膜的数码照片，可以看出本发明实施例所制得的手性聚苯乙炔纳米纤维薄膜呈现暗棕色，均匀致密，与衬底结合良好。 [0033] 图8为本发明实施例所制得的手性聚苯乙炔纳米纤维的SEM图，可以看出本发明实施例所制得的手性聚苯乙炔纳米纤维呈现螺旋结构，螺距均匀，直径约80nm。 [0034] 图9为本发明实施例所制得的手性聚苯乙炔纳米纤维的接触角测试结果，可以看出本发明实施例所制得的手性聚苯乙炔纳米纤维薄膜呈现超疏水性。 [0035] 综上所述可见，本发明提供的手性聚炔纳米纤维呈现螺旋形貌，具有非晶结构，直径均匀，螺距均一。本发明提供的新型的均相水热制备方法简单经济，原料廉价易得，具有较高的通用性。这种手性聚炔纳米螺旋纤维在光电传感、电磁屏蔽以及生物分子识别等领域有潜在应用前景。 [0036] 最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。