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一种聚电解质复合物水凝胶纤维及其制备方法
申请号	CN202110816229.2	申请日	2021-07-20	公开(公告)号	CN113638078A	公开(公告)日	2021-11-12
申请人	东华大学;			发明人	杨曙光; 黄浩; 徐弦; 王伟杰; 刘泽新;
摘要	本发明涉及一种聚电解质复合物水凝胶纤维及其制备方法，该方法是先以溶液X作为纺丝液进行湿法纺丝，经凝固浴复合后，完全浸入含有多价金属离子 C的溶液中处理，最后进行吸水处理，得到纤维；当溶液X是以聚阳离子电解质 A为溶质的溶液时，作为凝固浴的溶液Y的溶质为聚阴离子电解质B；当溶液X是以聚阴离子电解质B为溶质的溶液时，作为凝固浴的溶液Y的溶质为聚阳离子电解质A；制得的纤维具有皮芯结构，且皮层和芯层之间形成静电力，聚阴离子电解质B中的羧酸根与多价金属离子C形成配位交联结构；将水凝胶纤维完全浸入去离子水中，浸泡2天后测试：断裂伸长率为80～160％，单丝强度为10～45MPa，初始模量为12～180MPa，能够提拉自身重量2千～1万倍的重物。
权利要求	1.一种聚电解质复合物水凝胶纤维，其特征是：包括聚电解质复合纤维及其中的多价金属离子C；聚电解质复合纤维具有皮芯结构，且皮层和芯层之间形成静电力；当皮层为聚阳离子电解质A时，芯层为聚阴离子电解质B；当芯层为聚阳离子电解质A时，皮层为聚阴离子电解质B；聚电解质复合纤维中的聚阴离子电解质B中的羧酸根与多价金属离子C形成配位交联结构。 2.根据权利要求1所述的一种聚电解质复合物水凝胶纤维，其特征在于，形成皮层的聚电解质与形成芯层的聚电解质的质量比为1～2:9～8；聚阴离子电解质B与多价金属离子C 的质量比8～12:1～2。 3.根据权利要求1所述的一种聚电解质复合物水凝胶纤维，其特征在于，聚阳离子电解质A为壳聚糖、聚烯丙基胺和聚二烯丙基二甲基氯化铵中一种以上；聚阴离子电解质B为海藻酸钠、N,N‑二羧甲基聚烯丙基胺、N,N‑二羧甲基支化聚乙烯亚胺和N,N‑二羧甲基线性聚乙烯亚胺中的一种以上。 4.根据权利要求1所述的一种聚电解质复合物水凝胶纤维，其特征在于，多价金属离子 2+ 3+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ C为Ca 、Fe 、Cu 、Zn 、Ce 、Eu 或者Tb 。 5.根据权利要求1所述的一种聚电解质复合物水凝胶纤维，其特征在于，将聚电解质复合物水凝胶纤维完全浸入去离子水中，浸泡2天后测试其力学性能为：断裂伸长率为80～ 160％，单丝强度为10～45MPa，初始模量为12～180MPa，能够提拉自身重量2千～1万倍的重物。 6.制备如权利要求1～5中任一项所述的一种聚电解质复合物水凝胶纤维的方法，其特征是：先以聚电解质溶液X作为纺丝液进行湿法纺丝，经凝固浴复合后，得到聚电解质复合纤维；再将聚电解质复合纤维完全浸入含有多价金属离子C的溶液中处理，最后进行吸水处理，得到聚电解质复合物水凝胶纤维；当聚电解质溶液X是以聚阳离子电解质A为溶质的溶液时，作为凝固浴的聚电解质溶液 Y的溶质为聚阴离子电解质B；当聚电解质溶液X是以聚阴离子电解质B为溶质的溶液时，作为凝固浴的聚电解质溶液 Y的溶质为聚阳离子电解质A。 7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，聚电解质溶液X中聚电解质和聚电解质溶液Y中聚电解质的质量分数均为0.5～1.5wt.％；含有金属离子C的溶液的浓度为1～2mg/mL。 8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，纺丝液挤出后在凝固浴中停留的时间为 15min～24h。 9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，聚电解质复合纤维完全浸入含有多价金属离子C的溶液中处理的时间≤24h。 10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，聚电解质复合纤维经水洗10～30s后再完全浸入含有多价金属离子C的溶液中。
说明书全文	一种聚电解质复合物水凝胶纤维及其制备方法技术领域 [0001] 本发明属于水凝胶纤维技术领域，涉及一种聚电解质复合物水凝胶纤维及其制备方法，特别是涉及一种可用于人工肌腱组织的聚电解质复合物水凝胶纤维及其制备方法。背景技术 [0002] 水凝胶是具有良好的生物相容性和柔软性的一类材料，具有极强亲水能力的三维网络结构，它在水中能够迅速溶胀并在此溶胀状态可以保持大量体积的水而不溶解。该材料含水量高、生物相容性好，易于修饰，并且在一些因素(如pH和温度)刺激下可以实现可逆膨胀与收缩。人们通常将水凝胶用作吸附剂、药物载体等，其在药物治疗、生物检测等领域具有重要的应用。然而，传统水凝胶的力学性能和抗溶胀能力通常较差，导致其实际应用受限。 [0003] 近年来，构筑双网络结构的水凝胶和具有互穿网络结构的水凝胶成为人们研究的热点。在水凝胶网络体系中构筑一种强网络结构和弱网络结构，强网络起维持网络结构完整性的作用，弱网络起耗散能量的作用，这样可以提高水凝胶的力学性能。或者构筑具有纳米粒子的杂化水凝胶同样可以提高水凝胶的韧性和强度。装载后形成的纳米复合凝胶兼具纳米材料和凝胶的特性，且复合后往往可以实现各组分之间的协同增强。但以上的方法一般会用到有机溶剂或具有复杂的化学合成步骤，破坏原有水凝胶的化学性能，且纳米簇在凝胶化的过程中很容易发生团聚，极大的影响水凝胶的使用。那么如何通过绿色、简单的方法构筑具有优良力学性能的水凝胶成为广大科研人员研发的热点。 [0004] 聚电解质复合物有着与普通高分子材料不同的特性，由于其生物相容性，常常被用于水凝胶的制备。其表面带有电荷，使得聚电解质复合物常常对于温度、pH值、湿度等条件十分敏感。这种特性使得聚电解质复合物在作为水凝胶使用时常常具有很差的力学性能。 [0005] 因此，研究一种制备方法简单且力学性能好的聚电解质复合物水凝胶纤维及其制备方法具有十分重要的意义。发明内容 [0006] 为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种聚电解质复合物水凝胶纤维及其制备方法。利用界面复合和湿法纺丝相结合的方法，将一种聚阳离子电解质溶液作为纺丝液挤入到聚阴离子电解质溶液中，或者将聚阴离子电解质溶液作为纺丝液挤入到聚阳离子电解质溶液中，此时聚阴离子电解质溶液与聚阳离子电解质溶液相互接触的界面由于静电相互作用发生复合，辅助纤维成形，得到具有皮芯结构的聚电解质复合纤维；再将聚电解质复合纤维进一步配位交联，可以得到同时具有静电力交联网络和配位交联网络的聚电解质复合物水凝胶纤维，该聚电解质复合物水凝胶纤维具有优异的性能。 [0007] 为达到上述目的，本发明采用的方案如下： [0008] 一种聚电解质复合物水凝胶纤维，包括聚电解质复合纤维及其中的多价金属离子C； [0009] 聚电解质复合纤维具有皮芯结构，且皮层和芯层之间形成静电力；当皮层为聚阳离子电解质A时，芯层为聚阴离子电解质B；当芯层为聚阳离子电解质A时，皮层为聚阴离子电解质B； [0010] 聚电解质复合纤维中的聚阴离子电解质B中的羧酸根与多价金属离子C形成配位交联结构(如果不引入配位相互作用，虽然聚电解质复合纤维依然可以作为水凝胶纤维使用，但是具有极差的力学性能，不适合后续的应用，如无法用于仿人工肌腱组织等)。 [0011] 作为优选的技术方案： [0012] 如上所述的一种聚电解质复合物水凝胶纤维，形成皮层的聚电解质与形成芯层的聚电解质的质量比为1～2:9～8；聚阴离子电解质B与多价金属离子C的质量比8～12:1～2。 [0013] 如上所述的一种聚电解质复合物水凝胶纤维，聚阳离子电解质A为壳聚糖、聚烯丙基胺和聚二烯丙基二甲基氯化铵中一种以上，多组分复合过程复杂且性能提高不大，因而优选用单一聚合物；聚阴离子电解质B为海藻酸钠、N,N‑二羧甲基聚烯丙基胺、N,N‑二羧甲基支化聚乙烯亚胺和N,N‑二羧甲基线性聚乙烯亚胺中的一种以上，多组分复合过程复杂且性能提高不大，因而优选用单一聚合物。 [0014] 如上所述的一种聚电解质复合物水凝胶纤维，多价金属离子C为Ca2+、Fe3+、Cu2+、2+ 3+ 3+ 3+ 2+ 3+ 2+ 2+ Zn 、Ce 、Eu 或者Tb ，当加入的多价金属离子为Ca 、Fe 、Cu 或Zn 时，少量该类金属离 3+ 3+ 3+ 子对人体无害可以得到广泛的应用；当加入的多价金属离子为Ce 、Eu 或Tb 时，此类金属可以制备荧光水凝胶纤维；虽然加入多种多价金属离子也可以形成配位交联，但是由于金属离子之间存在竞争关系，会导致配位能力较弱的多价金属离子几乎不参与配位，即使加入也无法产生性能上的有益贡献。 [0015] 如上所述的一种聚电解质复合物水凝胶纤维，聚电解质复合物水凝胶纤维的单丝直径为50～75μm，断裂伸长率为10～160％，单丝强度为10～230MPa，初始模量为12～ 4000MPa；由于水凝胶纤维的含水率不同，水凝胶纤维的力学性能会发生很大变化，此处列举的性能是本发明中的水凝胶纤维由含水率低至充分吸附水后的力学性能的范围； [0016] 将聚电解质复合物水凝胶纤维完全浸入去离子水中，浸泡2天后测试其力学性能为：断裂伸长率为80～160％，单丝强度为10～45MPa，初始模量为12～180MPa，能够提拉自身重量2千～1万倍的重物。断裂伸长率、单丝强度和初始模量采用单丝强度拉力仪测试得到，测试标准参照文献DOI：10.1021/acsapm.0c00056。 [0017] 本发明还提供制备如上任一项所述的一种聚电解质复合物水凝胶纤维的方法，先以聚电解质溶液X作为纺丝液进行湿法纺丝，经凝固浴复合后，得到聚电解质复合纤维(本方法是类湿法纺丝，凝固浴为带相反电荷的聚电解质溶液，这种方法可以使得复合物边复合边成形，若不采用凝固浴的方式，无法加工成形为纤维)；再将聚电解质复合纤维完全浸入含有多价金属离子C的溶液中处理，最后将纤维置于一定湿度下或者浸泡在水中进行吸水处理，得到聚电解质复合物水凝胶纤维； [0018] 当聚电解质溶液X是以聚阳离子电解质A为溶质的溶液时，作为凝固浴的聚电解质溶液Y的溶质为聚阴离子电解质B； [0019] 当聚电解质溶液X是以聚阴离子电解质B为溶质的溶液时，作为凝固浴的聚电解质溶液Y的溶质为聚阳离子电解质A。 [0020] 纺丝液在纺丝之前先经过离心脱泡。 [0021] 所述聚阳离子电解质A可以和聚阴离子电解质B因为静电相互作用形成聚电解质复合物；所述聚阴离子电解质B中存在大量的羧酸根基团，既可以和聚阳离子电解质A因为静电相互作用形成聚电解质复合物，也可以和金属离子C形成配位交联。 [0022] 吸水处理是指：将纤维置于恒温恒湿箱中不同湿度下，含水率能够达到在0～15％之间；将纤维置于水中不同时间，含水率能够达到在15～88％之间。与此同时，也可以除去表面多余的无机盐等。 [0023] 作为优选的技术方案： [0024] 如上所述的方法，聚电解质溶液X中聚电解质和聚电解质溶液Y中聚电解质的质量分数均为0.5～1.5wt.％；聚电解质溶液X和聚电解质溶液Y是将聚电解质溶解在一定的pH 值的水中配置得到，且聚电解质处于完全溶解状态，其中，调节pH值用的酸为盐酸和/或醋酸，碱为氢氧化钠；当纺丝液(聚电解质溶液X)浓度过高，粘度过大不适合挤出，浓度过低，挤出时流体不稳定；当凝固浴(聚电解质溶液Y)浓度过高，纺丝液无法在凝固浴中稳定流动，浓度过低，复合过程缓慢； [0025] 含有金属离子C的溶液的浓度为1～2mg/mL，含有金属离子C的溶液的浓度过高会引起过剩金属离子的表面吸附，浓度过低影响配位复合的效率。 [0026] 如上所述的方法，纺丝液挤出后在凝固浴中停留的时间为15min～24h；时间过低，纤维复合过程不完全，纤维性能差；时间达到24h，复合过程基本完成，延长时间不会产生更多收益。湿法纺丝的工艺参数为：挤出速度为0.8mL/min，喷丝孔型号为长20mm，外径 0.31mm，内径0.13mm。 [0027] 如上所述的方法，聚电解质复合纤维完全浸入含有多价金属离子C的溶液中处理的时间≤24h。此时含有多价金属离子C的溶液中的多价金属离子C向纤维内部扩散，由于聚电解质复合纤维中的羧酸和金属之间的强配位相互作用，不同的浸渍时间可以得到不同配位量的纤维。 [0028] 如上所述的方法，聚电解质复合纤维经水洗10～30s后再完全浸入含有多价金属离子C的溶液中，水洗的目的是除去表面多余的酸、碱以及聚电解质。 [0029] 本发明的原理是： [0030] 本发明的聚阳离子电解质A(以下简称为A)和聚阴离子电解质B(以下简称为B)的浓度为0.5～1.5wt.％，A和B可以通过静电相互作用在水溶液中形成聚电解质复合物。现有技术大多所研究的聚电解质复合纤维的制备方法是界面牵伸法，界面牵伸方法是将A和B两种液滴相接触，在接触界面形成复合层，然后人工将复合层牵伸出来，这种方法不仅制得纤维粗细不均，而且很难实现稳定持续的牵伸，无法规模化制备。本发明将界面复合与湿法纺丝相结合，如图1所示，首先将A溶液通过喷丝孔挤入B溶液中，在A溶液和B溶液刚接触时，由于A与B静电相互作用在流体A的表面形成一层复合物保护膜，保护流体A的稳定性。随着在B 溶液中复合时间的延长，更多的B溶液将向内扩散与A复合，此时构象熵减少，将更多的水分子被挤出体系外，最终形成芯层是A、皮层是B的聚电解质复合纤维。同理，若将B溶液作为纺丝液挤入A溶液中，最终形成芯层是B、皮层是A的聚电解质复合纤维，皮层和芯层之间形成静电力(如图2所示)。再将聚电解质复合纤维浸入多价金属离子C溶液中，由于羧酸根中的2 个氧是共振的，都可以作为配位原子，因此多价金属离子C与B中羧酸根形成配位键(如图3 所示)，配位键的键能介于共价键和离子键之间，可以形成强交联网络结构。 [0031] 水分子进入聚电解质复合物可以作为增塑剂改变聚电解质复合物的力学性能。当少量水分子进入聚电解质复合物中时，由于润滑作用，分子链运动空间增加，整个链运动更加自由，材料宏观表现为变得更加柔软。当更多的水分子进入聚电解质复合物中时，水分子与高分子中的一些极性基团产生较强氢键作用，破坏复合产生的离子对(聚阳离子和聚阴离子离子对)，材料宏观表现为材料进一步溶胀，长时间下甚至会分解。当引入配位键后，多价金属离子与聚阴离子中的羧酸根产生强交联，配位键的键强度介于离子键和共价键之间，因此配位网络可以作为强网络维持材料的整体性。因此最终制得的水凝胶纤维在水环境中可以拥有很好的力学强度。 [0032] 有益效果 [0033] (1)本发明的一种聚电解质复合物水凝胶纤维的制备方法，以一种绿色简单的方式构筑了力学性能优良的水凝胶纤维，力学性能可以媲美肌肉组织中的肌纤维，水凝胶纤维的单丝强度可以在10～230MPa之间调节，相应的伸长率可以在10～160％之间调节，长时间处于水环境中初始模量为12～180MPa，可以提拉自身重量2千～1万倍重物，各项性能符合人工肌腱组织使用(人类的肌腱组织中肌纤维力学强度最大为0.35MPa，伸长率20％，模量10～60MPa)，有望在人工肌腱领域得到应用； [0034] (2)本发明的一种聚电解质复合物水凝胶纤维的制备方法，可有效控制水凝胶纤维的力学性能，通过改变浸渍多价金属离子溶液的时间，可以得到不同配位交联比的水凝胶纤维； [0035] (3)本发明的方法制得的一种聚电解质复合物水凝胶纤维，力学性能优异，在水环境中仍然可以拥有很好的力学强度，极具应用前景。附图说明 [0036] 图1为本发明的工艺流程图； [0037] 图2为本发明中凝固浴中的皮层和芯层的静电力示意图； [0038] 图3为本发明中配位交联时的配位结构示意图。具体实施方式 [0039] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 [0040] 实施例A1 [0041] 一种聚电解质复合物水凝胶纤维的制备方法，具体步骤如下： [0042] (1)原料准备： [0043] 聚电解质溶液X：将壳聚糖溶于醋酸溶液中，并调节其pH值为3.5，再离心脱泡得到聚电解质的质量分数为1.5wt.％的聚电解质溶液X； [0044] 聚电解质溶液Y：将海藻酸钠溶于去离子水中，再离心脱泡得到聚电解质的质量分数为1.5wt.％的聚电解质溶液Y； [0045] 含有金属离子C的溶液：将CaCl2溶于去离子水中，得到浓度为1mg/mL的含有金属离子C的溶液； [0046] (2)先以聚电解质溶液X作为纺丝液进行湿法纺丝，经以聚电解质溶液Y为凝固浴复合24h后再经水洗20s，得到具有皮芯结构的聚电解质复合纤维；其中，皮层和芯层之间形成静电力，且芯层为壳聚糖，皮层为海藻酸钠；形成皮层的海藻酸钠与形成芯层的壳聚糖的质量比为1:8； [0047] (3)再将聚电解质复合纤维完全浸入含有多价金属离子C的溶液中处理1h，最后进行吸水处理，得到含水率为70％且仍然保持皮芯结构的聚电解质复合物水凝胶纤维； [0048] 制得的聚电解质复合物水凝胶纤维中，海藻酸钠中的羧酸根与多价金属离子C形2+ 成配位交联结构，且海藻酸钠与多价金属离子C(Ca )的质量比8:1。 [0049] 测试该聚电解质复合物水凝胶纤维的性能为：将聚电解质复合物水凝胶纤维完全浸入去离子水中，浸泡2天后测试其力学性能为：断裂伸长率为160％，单丝强度为10MPa，初始模量为15MPa，能够提拉自身重量2千倍的重物。 [0050] 对比例1 [0051] 一种聚电解质复合物水凝胶纤维的制备方法，其步骤与实施例A1基本相同，不同之处仅在于不进行步骤(3)，直接对步骤(2)中制得的聚电解质复合纤维进行测试，结果如下： [0052] 该聚电解质复合纤维的结构与实施例A1相同，但该聚电解质复合物水凝胶纤维的性能为：将聚电解质复合物水凝胶纤维完全浸入去离子水中，浸泡2天后测试其力学性能为：断裂伸长率为200％，单丝强度为0.1MPa，初始模量为0.05MPa，能够提拉自身重量10倍的重物。 [0053] 实施例A2 [0054] 一种聚电解质复合物水凝胶纤维的制备方法，具体步骤如下： [0055] (1)原料准备： [0056] 聚电解质溶液X：将聚烯丙基胺溶于去离子水中，并调节其pH值为3.5，再离心脱泡得到聚电解质的质量分数为0.8wt.％的聚电解质溶液X； [0057] 聚电解质溶液Y：将N,N‑二羧甲基聚烯丙基胺溶于去离子水中，并调节其pH值为3.5，再离心脱泡得到聚电解质的质量分数为1wt.％的聚电解质溶液Y； [0058] 含有金属离子C的溶液：将FeCl3溶于去离子水中，得到浓度为1.5mg/mL的含有金属离子C的溶液； [0059] (2)先以聚电解质溶液X作为纺丝液进行湿法纺丝，经以聚电解质溶液Y为凝固浴复合18h后再经水洗15s，得到具有皮芯结构的聚电解质复合纤维；其中，皮层和芯层之间形成静电力，且芯层为聚烯丙基胺，皮层为N,N‑二羧甲基聚烯丙基胺；皮层与芯层的质量比为 1:9； [0060] (3)再将聚电解质复合纤维完全浸入含有多价金属离子C的溶液中处理2h，最后进行吸水处理，得到含水率为65％且仍然保持皮芯结构的聚电解质复合物水凝胶纤维； [0061] 制得的聚电解质复合物水凝胶纤维中，N,N‑二羧甲基聚烯丙基胺中的羧酸根与多3+ 价金属离子C形成配位交联结构，且N,N‑二羧甲基聚烯丙基胺与多价金属离子C(Fe )的质量比9:2。 [0062] 测试该聚电解质复合物水凝胶纤维的性能为：将聚电解质复合物水凝胶纤维完全浸入去离子水中，浸泡2天后测试其力学性能为：断裂伸长率为150％，单丝强度为20MPa，初始模量为30MPa，能够提拉自身重量4千倍的重物。 [0063] 实施例A3 [0064] 一种聚电解质复合物水凝胶纤维的制备方法，具体步骤如下： [0065] (1)原料准备： [0066] 聚电解质溶液X：将聚二烯丙基二甲基氯化铵溶于去离子水中，并调节其pH值为3，再离心脱泡得到聚电解质的质量分数为1.2wt.％的聚电解质溶液X； [0067] 聚电解质溶液Y：将N,N‑二羧甲基支化聚乙烯亚胺溶于去离子水中，并调节其pH值为3，再离心脱泡得到聚电解质的质量分数为1.5wt.％的聚电解质溶液Y； [0068] 含有金属离子C的溶液：将EuCl3溶于去离子水中，得到浓度为1mg/mL的含有金属离子C的溶液； [0069] (2)先以聚电解质溶液X作为纺丝液进行湿法纺丝，经以聚电解质溶液Y为凝固浴复合12h后再经水洗25s，得到具有皮芯结构的聚电解质复合纤维；其中，皮层和芯层之间形成静电力，且芯层为聚二烯丙基二甲基氯化铵，皮层为N,N‑二羧甲基支化聚乙烯亚胺；皮层与芯层的质量比为2:9； [0070] (3)再将聚电解质复合纤维完全浸入含有多价金属离子C的溶液中处理5h，最后进行吸水处理，得到含水率为75％且仍然保持皮芯结构的聚电解质复合物水凝胶纤维； [0071] 制得的聚电解质复合物水凝胶纤维中，N,N‑二羧甲基支化聚乙烯亚胺中的羧酸根与多价金属离子C形成配位交联结构，且N,N‑二羧甲基支化聚乙烯亚胺与多价金属离子C 3+ (Eu )的质量比10:1。 [0072] 测试该聚电解质复合物水凝胶纤维的性能为：将聚电解质复合物水凝胶纤维完全浸入去离子水中，浸泡2天后测试其力学性能为：断裂伸长率为140％，单丝强度为15MPa，初始模量为25MPa，能够提拉自身重量3千倍的重物。 [0073] 实施例A4 [0074] 一种聚电解质复合物水凝胶纤维的制备方法，具体步骤如下： [0075] (1)原料准备： [0076] 聚电解质溶液X：将质量比为1:1的壳聚糖和聚烯丙基胺构成的混合物溶于去离子水中，并调节其pH值为3，再离心脱泡得到聚电解质的质量分数为1.1wt.％的聚电解质溶液 X； [0077] 聚电解质溶液Y：将N,N‑二羧甲基线性聚乙烯亚胺溶于去离子水中，并调节其pH值为3，再离心脱泡得到聚电解质的质量分数为1wt.％的聚电解质溶液Y； [0078] 含有金属离子C的溶液：将CuCl2溶于去离子水中，得到浓度为1.2mg/mL的含有金属离子C的溶液； [0079] (2)先以聚电解质溶液X作为纺丝液进行湿法纺丝，经以聚电解质溶液Y为凝固浴复合24h后再经水洗30s，得到具有皮芯结构的聚电解质复合纤维；其中，皮层和芯层之间形成静电力，且芯层为质量比为1:1的壳聚糖和聚烯丙基胺构成的混合物，皮层为N,N‑二羧甲基线性聚乙烯亚胺；皮层与芯层的质量比为2:8； [0080] (3)再将聚电解质复合纤维完全浸入含有多价金属离子C的溶液中处理6h，最后进行吸水处理，得到含水率为75％且仍然保持皮芯结构的聚电解质复合物水凝胶纤维； [0081] 制得的聚电解质复合物水凝胶纤维中，N,N‑二羧甲基线性聚乙烯亚胺中的羧酸根与多价金属离子C形成配位交联结构，且N,N‑二羧甲基线性聚乙烯亚胺与多价金属离子C 2+ (Cu )的质量比9:1。 [0082] 测试该聚电解质复合物水凝胶纤维的性能为：将聚电解质复合物水凝胶纤维完全浸入去离子水中，浸泡2天后测试其力学性能为：断裂伸长率为160％，单丝强度为10MPa，初始模量为12MPa，能够提拉自身重量2千倍的重物。 [0083] 实施例A5 [0084] 一种聚电解质复合物水凝胶纤维的制备方法，具体步骤如下： [0085] (1)原料准备： [0086] 聚电解质溶液X：将壳聚糖溶于醋酸溶液中，并调节其pH值为3.5，再离心脱泡得到聚电解质的质量分数为1.5wt.％的聚电解质溶液X； [0087] 聚电解质溶液Y：将质量比为1:1的海藻酸钠和N,N‑二羧甲基聚烯丙基胺构成的混合物溶于去离子水中，并调节其pH值为3，再离心脱泡得到聚电解质的质量分数为1.5wt.％的聚电解质溶液Y； [0088] 含有金属离子C的溶液：将ZnCl2溶于去离子水中，得到浓度为1.8mg/mL的含有金属离子C的溶液； [0089] (2)先以聚电解质溶液X作为纺丝液进行湿法纺丝，经以聚电解质溶液Y为凝固浴复合20h后再经水洗10s，得到聚电解质复合纤维；其中，皮层和芯层之间形成静电力，且芯层为壳聚糖，皮层为质量比为1:1的海藻酸钠和N,N‑二羧甲基聚烯丙基胺构成的混合物；皮层与芯层的质量比为1:8； [0090] (3)再将聚电解质复合纤维完全浸入含有多价金属离子C的溶液中处理8h，最后进行吸水处理，得到含水率为85％且仍然保持皮芯结构的聚电解质复合物水凝胶纤维； [0091] 制得的聚电解质复合物水凝胶纤维中，构成皮层的混合物中的羧酸根与多价金属2+ 离子C形成配位交联结构，且该混合物与多价金属离子C(Zn )的质量比9:1。 [0092] 测试该聚电解质复合物水凝胶纤维的性能为：将聚电解质复合物水凝胶纤维完全浸入去离子水中，浸泡2天后测试其力学性能为：断裂伸长率为135％，单丝强度为20MPa，初始模量为20MPa，能够提拉自身重量2千倍的重物。 [0093] 实施例B1 [0094] 一种聚电解质复合物水凝胶纤维的制备方法，具体步骤如下： [0095] (1)原料准备： [0096] 聚电解质溶液X：将海藻酸钠溶于去离子水中，离心脱泡得到聚电解质的质量分数为1.5wt.％的聚电解质溶液X； [0097] 聚电解质溶液Y：将壳聚糖溶于醋酸溶液中，并调节其pH值为3.5，离心脱泡得到聚电解质的质量分数为0.5wt.％的聚电解质溶液Y； [0098] 含有金属离子C的溶液：将CaCl2溶于去离子水中，得到浓度为1mg/mL的含有金属离子C的溶液； [0099] (2)先以聚电解质溶液X作为纺丝液进行湿法纺丝，经以聚电解质溶液Y为凝固浴复合24h后再经水洗20s，得到具有皮芯结构的聚电解质复合纤维；其中，皮层为壳聚糖，芯层为海藻酸钠，且皮层和芯层之间形成静电力；皮层与芯层的质量比为1:8； [0100] (3)再将聚电解质复合纤维完全浸入含有多价金属离子C的溶液中处理1h，最后进行吸水处理，得到含水率为72％且仍然保持皮芯结构的聚电解质复合物水凝胶纤维； [0101] 制得的聚电解质复合物水凝胶纤维中，海藻酸钠中的羧酸根与多价金属离子C形2+ 成配位交联结构，且海藻酸钠与多价金属离子C(Ca )的质量比8:1。 [0102] 测试该聚电解质复合物水凝胶纤维的性能为：将聚电解质复合物水凝胶纤维完全浸入去离子水中，浸泡2天后测试其力学性能为：断裂伸长率为110％，单丝强度为28MPa，初始模量为89MPa，能够提拉自身重量1万倍的重物。 [0103] 实施例B2 [0104] 一种聚电解质复合物水凝胶纤维的制备方法，具体步骤如下： [0105] (1)原料准备： [0106] 聚电解质溶液X：将N,N‑二羧甲基聚烯丙基胺溶于去离子水中，并调节其pH值为3.5，离心脱泡得到聚电解质的质量分数为0.8wt.％的聚电解质溶液X； [0107] 聚电解质溶液Y：将聚烯丙基胺溶于去离子水中，并调节其pH值为3.5，离心脱泡得到聚电解质的质量分数为0.5wt.％的聚电解质溶液Y； [0108] 含有金属离子C的溶液：将FeCl3溶于去离子水中，得到浓度为1.5mg/mL的含有金属离子C的溶液； [0109] (2)先以聚电解质溶液X作为纺丝液进行湿法纺丝，经以聚电解质溶液Y为凝固浴复合18h后再经水洗15s，得到具有皮芯结构的聚电解质复合纤维；其中，皮层为聚烯丙基胺，芯层为N,N‑二羧甲基聚烯丙基胺，且皮层和芯层之间形成静电力；皮层与芯层的质量比为1:9； [0110] (3)再将聚电解质复合纤维完全浸入含有多价金属离子C的溶液中处理2h，最后进行吸水处理，得到含水率为68％且仍然保持皮芯结构的聚电解质复合物水凝胶纤维； [0111] 制得的聚电解质复合物水凝胶纤维中，N,N‑二羧甲基聚烯丙基胺中的羧酸根与多3+ 价金属离子C形成配位交联结构，且N,N‑二羧甲基聚烯丙基胺与多价金属离子C(Fe )的质量比9:2。 [0112] 测试该聚电解质复合物水凝胶纤维的性能为：将聚电解质复合物水凝胶纤维完全浸入去离子水中，浸泡2天后测试其力学性能为：断裂伸长率为80％，单丝强度为40MPa，初始模量为180MPa，能够提拉自身重量1万倍的重物。 [0113] 实施例B3 [0114] 一种聚电解质复合物水凝胶纤维的制备方法，具体步骤如下： [0115] (1)原料准备： [0116] 聚电解质溶液X：将N,N‑二羧甲基支化聚乙烯亚胺溶于去离子水中，并调节其pH值为3，离心脱泡得到聚电解质的质量分数为0.8wt.％的聚电解质溶液X； [0117] 聚电解质溶液Y：将聚二烯丙基二甲基氯化铵溶于去离子水中，并调节其pH值为3，离心脱泡得到聚电解质的质量分数为0.8wt.％的聚电解质溶液Y； [0118] 含有金属离子C的溶液：将EuCl3溶于去离子水中，得到浓度为1mg/mL的含有金属离子C的溶液； [0119] (2)先以聚电解质溶液X作为纺丝液进行湿法纺丝，经以聚电解质溶液Y为凝固浴复合12h后再经水洗25s，得到具有皮芯结构的聚电解质复合纤维；其中，皮层为聚二烯丙基二甲基氯化铵，芯层为N,N‑二羧甲基支化聚乙烯亚胺，且皮层和芯层之间形成静电力；皮层与芯层的质量比为2:9； [0120] (3)再将聚电解质复合纤维完全浸入含有多价金属离子C的溶液中处理5h，最后进行吸水处理，得到含水率为72％且仍然保持皮芯结构的聚电解质复合物水凝胶纤维； [0121] 制得的聚电解质复合物水凝胶纤维中，N,N‑二羧甲基支化聚乙烯亚胺中的羧酸根与多价金属离子C形成配位交联结构，且N,N‑二羧甲基支化聚乙烯亚胺与多价金属离子C 3+ (Eu )的质量比10:1。 [0122] 测试该聚电解质复合物水凝胶纤维的性能为：将聚电解质复合物水凝胶纤维完全浸入去离子水中，浸泡2天后测试其力学性能为：断裂伸长率为95％，单丝强度为35MPa，初始模量为150MPa，能够提拉自身重量1万倍的重物。 [0123] 实施例B4 [0124] 一种聚电解质复合物水凝胶纤维的制备方法，具体步骤如下： [0125] (1)原料准备： [0126] 聚电解质溶液X：将N,N‑二羧甲基线性聚乙烯亚胺溶于去离子水中，并调节其pH值为3，离心脱泡得到聚电解质的质量分数为1.1wt.％的聚电解质溶液X； [0127] 聚电解质溶液Y：将聚烯丙基胺和聚二烯丙基二甲基氯化铵溶于去离子水中，并调节其pH值为3，离心脱泡得到聚电解质的质量分数为1wt.％的聚电解质溶液Y； [0128] 含有金属离子C的溶液：将CuCl2溶于去离子水中，得到浓度为1.2mg/mL的含有金属离子C的溶液； [0129] (2)先以聚电解质溶液X作为纺丝液进行湿法纺丝，经以聚电解质溶液Y为凝固浴复合24h后再经水洗30s，得到具有皮芯结构的聚电解质复合纤维；其中，皮层为聚烯丙基胺和聚二烯丙基二甲基氯化铵，芯层为N,N‑二羧甲基线性聚乙烯亚胺，且皮层和芯层之间形成静电力；皮层与芯层的质量比为2:8； [0130] (3)再将聚电解质复合纤维完全浸入含有多价金属离子C的溶液中处理6h，最后进行吸水处理，得到含水率为78％且仍然保持皮芯结构的聚电解质复合物水凝胶纤维； [0131] 制得的聚电解质复合物水凝胶纤维中，N,N‑二羧甲基线性聚乙烯亚胺中的羧酸根与多价金属离子C形成配位交联结构，且N,N‑二羧甲基线性聚乙烯亚胺与多价金属离子C 2+ (Cu )的质量比9:1。 [0132] 测试该聚电解质复合物水凝胶纤维的性能为：将聚电解质复合物水凝胶纤维完全浸入去离子水中，浸泡2天后测试其力学性能为：断裂伸长率为120％，单丝强度为10MPa，初始模量为35MPa，能够提拉自身重量5千倍的重物。 [0133] 实施例B5 [0134] 一种聚电解质复合物水凝胶纤维的制备方法，具体步骤如下： [0135] (1)原料准备： [0136] 聚电解质溶液X：将质量比为1:1的N,N‑二羧甲基支化聚乙烯亚胺和N,N‑二羧甲基聚烯丙基胺构成的混合物溶于去离子水中，并调节其pH值为3，离心脱泡得到聚电解质的质量分数为1wt.％的聚电解质溶液X； [0137] 聚电解质溶液Y：将壳聚糖溶于醋酸溶液中，并调节其pH值为3.5，离心脱泡得到聚电解质的质量分数为1wt.％的聚电解质溶液Y； [0138] 含有金属离子C的溶液：将ZnCl2溶于去离子水中，得到浓度为1.8mg/mL的含有金属离子C的溶液； [0139] (2)先以聚电解质溶液X作为纺丝液进行湿法纺丝，经以聚电解质溶液Y为凝固浴复合20h后再经水洗10s，得到具有皮芯结构的聚电解质复合纤维；其中，皮层为壳聚糖，芯层为质量比为1:1的N,N‑二羧甲基支化聚乙烯亚胺和N,N‑二羧甲基聚烯丙基胺构成的混合物，且皮层和芯层之间形成静电力；皮层与芯层的质量比为1:8； [0140] (3)再将聚电解质复合纤维完全浸入含有多价金属离子C的溶液中处理8h，最后进行吸水处理，得到含水率为88％且仍然保持皮芯结构的聚电解质复合物水凝胶纤维； [0141] 制得的聚电解质复合物水凝胶纤维中，构成芯层的混合物中的羧酸根与多价金属2+ 离子C形成配位交联结构，且该混合物与多价金属离子C(Zn )的质量比9:1。 [0142] 测试该聚电解质复合物水凝胶纤维的性能为：将聚电解质复合物水凝胶纤维完全浸入去离子水中，浸泡2天后测试其力学性能为：断裂伸长率为115％，单丝强度为15MPa，初始模量为50MPa，能够提拉自身重量6千倍的重物。 [0143] 实施例B6 [0144] 一种聚电解质复合物水凝胶纤维的制备方法，具体步骤与实施例B5基本相同，不同之处仅在于将含有金属离子C的溶液替换为：CeCl3溶于去离子水中得到的溶液；则将制得的聚电解质复合物水凝胶纤维完全浸入去离子水中，浸泡2天后测试其力学性能为：断裂伸长率为105％，单丝强度为30MPa，初始模量为80MPa，能够提拉自身重量1万倍的重物。 [0145] 实施例B7 [0146] 一种聚电解质复合物水凝胶纤维的制备方法，具体步骤与实施例B5基本相同，不同之处仅在于将含有金属离子C的溶液替换为：TbCl3溶于去离子水中得到的溶液；则将制得的聚电解质复合物水凝胶纤维完全浸入去离子水中，浸泡2天后测试其力学性能为：断裂伸长率为100％，单丝强度为35MPa，初始模量为100MPa，能够提拉自身重量1万倍的重物。