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一种丙烯酰胺类纤维丝的制备方法

申请号 CN202311102427.8 申请日 2023-08-29 公开(公告)号 CN117051492A 公开(公告)日 2023-11-14
申请人 上海恩盛医疗科技有限公司; 发明人 黄裕杰; 张玉成; 李露; 张妮;
摘要 本 发明 公开了一种丙烯酰胺类 纤维 丝的制备方法,包括步骤S1:将超纯 水 和醇类液体以一定比例均匀混合制得反应 溶剂 ;步骤S2:将一定量的丙烯酰胺类 单体 加入步骤S1配制的溶剂中并搅拌均匀;步骤S3:在步骤S2制备得到的溶液中加入一定量的光引发剂,并搅拌均匀;步骤S4:对步骤S3中的溶液充分混匀并脱气排除 氧 气;步骤S5:将脱完气泡的溶液放在紫外灯下 固化 交联,得到透明的水凝胶;步骤S6:将所得的水凝胶通过管道或筛网挤出;步骤S7:将步骤S6制得的水凝胶纤维丝通过加热烘干或冻干,快速去除水分后制得纤维丝。本发明解决了目前仿制的人造纤维丝制备成本较高,制备过程和制备方法较复杂等问题,扩展了丙烯酰胺的新用途。
权利要求

1.一种丙烯酰胺类纤维丝的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤S1:将超纯和醇类液体以一定比例均匀混合制得反应溶剂
步骤S2:将一定量的丙烯酰胺类单体加入步骤S1配制的溶剂中并搅拌均匀;
步骤S3:在步骤S2制备得到的溶液中加入一定量的光引发剂,并搅拌均匀;
步骤S4:对步骤S3中的溶液充分混匀并脱气排除气;
步骤S5:将脱完气泡的步骤S4中的溶液放在紫外灯下固化交联,得到透明的水凝胶;
步骤S6:将所得的水凝胶通过管道或筛网挤出;
步骤S7:将步骤S6制得的水凝胶纤维丝通过加热烘干或冻干,快速去除水分后制得纤维丝。
2.如权利要求1所述的丙烯酰胺类纤维丝的制备方法,其特征在于,所述醇类液体为乙醇、丙醇、异丙醇中的任意一种;所述醇类液体占总溶剂的体积比为20%‑80%。
3.如权利要求1所述的丙烯酰胺类纤维丝的制备方法,其特征在于,所述丙烯酰胺类单体为N‑羟乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N‑异丙基丙烯酰胺、N,N‑二甲基丙烯酰胺中的任意一种,所述丙烯酰胺类单体的浓度为0.05‑10mol/l。
4.如权利要求1所述的丙烯酰胺类纤维丝的制备方法,其特征在于,所述光引发剂为2,
4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦、2‑甲基‑2‑(4‑吗啉基)‑1‑[4‑(甲硫基)苯基]‑1‑丙、2,4,6‑三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2‑羟基‑4’‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮、1‑羟基环己基苯基甲酮中的任意一种,所述光引发剂的添加量为0.1‑2mol%。
5.如权利要求4所述的丙烯酰胺类纤维丝的制备方法,其特征在于,所述光引发剂为2‑羟基‑4’‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮,所述光引发剂的添加量为0.3‑0.6mol%。
6.如权利要求1所述的丙烯酰胺类纤维丝的制备方法,其特征在于,所述步骤S4使用化学反应或气体置换去除氧气,脱气时间为5‑20分钟。
7.如权利要求1所述的丙烯酰胺类纤维丝的制备方法,其特征在于,所述步骤S5中紫外灯的波长为350nm‑405nm,紫外灯功率为1‑100W,固化时间为1‑360分钟。
8.如权利要求1所述的丙烯酰胺类纤维丝的制备方法,其特征在于,所述步骤S6中管道的内径或筛网的孔径为0.03‑3mm,拉丝速率为0.5‑30cm/s。
9.如权利要求1所述的丙烯酰胺类纤维丝的制备方法,其特征在于,所述步骤S7中加热干燥的温度为30‑130℃,加热烘干或冻干后纤维丝的含水量为4%‑6%。
10.如权利要求1所述的丙烯酰胺类纤维丝的制备方法,其特征在于,所述丙烯酰胺类
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水凝胶丝的数均分子量范围为10‑10kDa。

说明书全文

一种丙烯酰胺类纤维丝的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纤维丝制备方法,尤其涉及一种丙烯酰胺类纤维丝的制备方法。

背景技术

[0002] 使用生物材料合成的生物纤维往往表现出令人满意的物理性能,但人们对纤维形成过程的了解度仍然不高。此外,该过程系统化且复杂,其对环境因素要求较高且成本不可控,因而该研究很难具有突破性进展。
[0003] 天然蜘蛛丝的特殊性能为开发具有卓越性能的生物合成纤维提供了灵感和思路,引发了许多生物或仿生纤维的研究。
[0004] 在环境条件下,蜘蛛丝以作为主要溶剂的情况下可形成具有极好拉伸性能的纤维。但由于蜘蛛的同类相食和领土行为,它们的丝很难被人工饲养。虽然合成生物学家已经开发出通过在不同的生物(如山羊、蚕和大肠杆菌)中表达重组蜘蛛丝蛋白来解决这个问题的方法,但这些方法生产成本居高且需高足迹,其碳足迹可达天然蜘蛛丝的数十乃至数百倍。另外,材料学家试图通过合成材料而不是蛋白质来模仿蜘蛛丝。仿制蛛丝的尝试虽在一定程度上改善了纤维的拉伸性能,但这种合成纤维的缺点包括合成复杂性和生产时的高能量需求,最终阻碍了生活商业化的使用。
[0005] 尽管目前有许多生物激发合成纤维的报道,但在环境条件下可以绘制的非肽基材料的实例很少。这些聚合合成纤维具有优异的性能,如环境刺激响应行为,高阻尼性等,可分别用于传感器智能纤维,减震绳等领域。尽管这些合成纤维的拉伸过程能耗较低,但它们仍需繁琐的合成和加工过程。因此,开发一款制备方法简单,成本较低且具有优异性能的人造纤维丝具有重大意义,其将会在医疗器械、生物医学、高分子仿生等领域具有重大突破。
[0006] 丙烯酰胺作为一种亲水性聚合物,遇水后能够形成稳定的凝胶,在水处理、洗等作絮凝作用;隧道、油井、矿井和水坝等工程堵水固沙的化学灌浆作用;纸浆的匀度增韧作用等领域应用广泛,且效果良好。但以上种种用途均基于聚丙烯酰胺作为粉剂水凝胶使用,然而关于纤维束型的丙烯酰胺鲜有报道,但在实际应用过程中,纤维束型的水凝胶有其独特的用途,如纤维网状的堵水固沙袋、线状的封堵水凝胶等。由此可见,开发一款具有纤维状且具一定学强度的丙烯酰胺是十分必要的。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种丙烯酰胺类纤维丝的制备方法,解决目前仿制的人造纤维丝制备成本较高,制备过程和制备方法较复杂等问题;同时通过调控各种反应条件使得制备得到的纤维丝满足不同物理性能要求,产品简单易制,工序方便,可批量生产,克服了丙烯酰胺仅作为粉剂使用的弊端,扩展了丙烯酰胺的新用途。
[0008] 本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种丙烯酰胺类纤维丝的制备方法,其中,包括如下步骤:步骤S1:将超纯水和醇类液体以一定比例均匀混合制得反应溶剂;步骤S2:将一定量的丙烯酰胺类单体加入步骤S1配制的溶剂中并搅拌均匀;步骤S3:在步骤S2制备得到的溶液中加入一定量的光引发剂,并搅拌均匀;步骤S4:对步骤S3中的溶液充分混匀并脱气排除气;步骤S5:将脱完气泡的步骤S4中的溶液放在紫外灯下固化交联,得到透明的水凝胶;步骤S6:将所得的水凝胶通过管道或筛网挤出;步骤S7:将步骤S6制得的水凝胶纤维丝通过加热烘干或冻干,快速去除水分后制得纤维丝。
[0009] 进一步地,所述醇类液体为乙醇、丙醇、异丙醇中的任意一种;所述醇类液体占总溶剂的体积比为20%‑80%。
[0010] 进一步地,所述丙烯酰胺类单体为N‑羟乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N‑异丙基丙烯酰胺、N,N‑二甲基丙烯酰胺中的任意一种,所述丙烯酰胺类单体的浓度为0.05‑10mol/l。
[0011] 进一步地,所述光引发剂为2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦、2‑甲基‑2‑(4‑吗啉基)‑1‑[4‑(甲硫基)苯基]‑1‑丙、2,4,6‑三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2‑羟基‑4’‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮、1‑羟基环己基苯基甲酮中的任意一种,所述光引发剂的添加量为0.1‑2mol%。
[0012] 进一步地,所述光引发剂为2‑羟基‑4’‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮,所述光引发剂的添加量为0.3‑0.6mol%。
[0013] 进一步地,所述步骤S4使用化学反应或气体置换去除氧气,脱气时间为5‑20分钟。
[0014] 进一步地,所述步骤S5中紫外灯的波长为350nm‑405nm,紫外灯功率为1‑100W,固化时间为1‑360分钟。
[0015] 进一步地,所述步骤S6中管道的内径或筛网的孔径为0.03‑3mm,拉丝速率为0.5‑30cm/s。
[0016] 进一步地,所述步骤S7中加热干燥的温度为30‑130℃,加热烘干或冻干后纤维丝的含水量为4%‑6%。
[0017] 进一步地,所述丙烯酰胺类水凝胶丝的数均分子量范围为10‑104kDa。
[0018] 本发明对比现有技术有如下的有益效果:本发明提供的丙烯酰胺类纤维丝的制备方法,其产物可用于医学、仿生、水处理、纺织等领域,主要由丙烯酰胺类的单体在有关溶剂下,通过光束激发,在引发剂的条件下经过聚合,然后经过挤出、干燥等步骤得到丙烯酰胺类纤维丝。具体优点如下:
[0019] 1、本发明过程中使用的溶剂为绿色溶剂超纯水和无水乙醇,环保无毒;
[0020] 2、本发明使用的原料为丙烯酰胺类单体,成本低廉;
[0021] 3、本发明的反应条件仅为溶质和溶剂的均匀互混及紫外灯照射,无附加条件,制备过程快速且方法简单;
[0022] 4、本发明可协同调控反应聚合程度、溶剂配比、物料浓度的量来获得不同物理性能的水凝胶丝,进一步可获得高力学性能的纤维丝,为生物医学或高分子仿生领域开辟新道路。
[0023] 5、本发明的纤维丝在遇水后可溶胀,溶胀比最大可达1:2,增加其自身体积。当其作为一种医械栓塞材料时可增加栓塞密度附图说明
[0024] 图1为本发明实施例1反应方程图;
[0025] 图2为本发明实施例2反应方程图;
[0026] 图3为本发明实施例3反应方程图;
[0027] 图4为本发明实施例4反应方程图;
[0028] 图5为本发明制得的线径较粗的丙烯酰胺纤维丝肉眼下示意图;
[0029] 图6为在30倍率下本发明制得的纤维丝形貌图;
[0030] 图7为在30倍率下本发明制得的纤维丝烘干后的丝径示意图;
[0031] 图8为在30倍率下本发明制得的纤维丝遇水后溶胀后的丝径示意图;
[0032] 图9为本发明实施例1的纤维丝在一定拉伸强度下应力‑应变图。

具体实施方式

[0033] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
[0034] 本发明提供的丙烯酰胺类纤维丝的制备方法,包括如下反应步骤:
[0035] S1:将超纯水(H2O)和醇类液体以一定比例均匀混合制得反应溶剂。其中,醇类液体可以是乙醇、丙醇、异丙醇等中的任意一种;醇类液体占总溶剂的体积比可以是0%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%和100%中的任意一种;较佳地,醇类液体占总溶剂的体积比20%~80%,优先占比50%。
[0036] S2:将一定量的丙烯酰胺类单体加入步骤1配制的溶剂中并搅拌均匀。其中,丙烯酰胺类单体可以是N‑羟乙基丙烯酰胺(HEAAm)、丙烯酰胺(AAm)、N‑异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、N,N‑二甲基丙烯酰胺(DMAAm)等中的任意一种。其中丙烯酰胺类单体的浓度为0.05‑10mol/l,优选2‑4mol/l。
[0037] S3:在步骤2制备的溶液中加入一定量的光引发剂,并搅拌均匀。其中光引发剂可以是2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦、2‑甲基‑2‑(4‑吗啉基)‑1‑[4‑(甲硫基)苯基]‑1‑丙酮、2,4,6‑三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2‑羟基‑4’‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮、
1‑羟基环己基苯基甲酮等中的任意一种,优选2‑羟基‑4’‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮(I‑
2959)。光引发剂的量可以是0.1‑2mol%,优选0.3‑0.6mol%。
[0038] S4:将步骤3制备的溶液用进行充分混匀并脱气排除氧气,可以使用化学反应去除氧气,也可以用气体置换如二氧化碳、氮气、氩气等进行置换,鼓泡氮气脱气一定时间。脱气时间为5‑20分钟,优选8‑15分钟。
[0039] S5:将脱完气泡的步骤4中的溶液放在紫外灯下固化交联一定时间,可以得到透明的水凝胶。紫外灯的波长可以是350nm‑405nm,优选350nm和365nm;紫外灯功率可以是1‑100W,优选1‑15W。固化时间为1~360分钟,优选30~120分钟。
[0040] S6:将步骤4所得溶液移入容器内,采用按压等方法将所得的水凝胶通过管道或筛网等挤出,管道或筛网的内径可以是0.03‑3mm,依据不同的要求可进行实际设定。拉丝速率可以是0.5‑30cm/s,优选8‑12cm/s。
[0041] S7:将步骤6制得的水凝胶纤维丝通过加热烘干或冻干,进行快速去除水分,制得纤维丝,其中干燥的温度为30~130℃,优选40‑70℃,烘干时间以纤维丝最终含水量在5%左右最为适宜。
[0042] 由此方法制备得到的丙烯酰胺类水凝胶丝的数均分子量范围为10‑104kDa,其数均分子量随着溶剂中无水乙醇的体积占比升高而降低。形成水凝胶纤维丝的最佳溶剂体系为50:50的H2O:EtOH,在该状态下形成的纤维丝可拉伸的长度最长且烘干后拉伸强度最高;虽然在20:80、60:40、70:30等H2O:EtOH体系下可形成水凝胶丝,但它们容易断裂且不能拉伸到更长的长度。光引发剂的量优选于0.3‑0.6mol%,在此体系内,该数值的引发剂量适中,不会因为过多而导致原料浪费或过少而导致聚合反应不充分。紫外灯的波长优选于
365nm或350nm,因这两种波长的紫外灯最适合此体系的反应,若选用其他波长的紫外灯进行固化交联,可能造成反应的不充分或生成物的变性。干燥温度的范围优选于40‑70℃,若温度过高,则丙烯酰胺聚合物可能会发生变性而导致其分子量降低,且部分单体的熔点较低,超过上限温度则容易熔化;而若温度过低,则烘干的效率低下,无法保证水分的快速蒸发。拉丝速率优选于8‑12cm/s,在该区间内拉出的纤维丝径可满足特定要求,速率过高或过低可能会导致拉丝的丝径过小或者过大。当单体浓度从0.1wt%增加至30wt%时,水凝胶的零剪切粘度可增加5个数量级;当浓度达到11.4wt%,水凝胶开始表现出顿行为,并且随着剪切速率的增加,粘度逐渐降低,从而表现出剪切变稀行为。当浓度高于11.4wt%时,在环境条件下手动拉伸水凝胶可连续形成纤维。烘干后的纤维丝在遇水后会复发溶胀,溶胀比最大可达1:2.体积膨大,在生物医学可作为一种栓塞材料增加栓塞密度。
[0043] 实施例1
[0044] 将1.5ml超纯水(H2O)和1.5ml无水乙醇(EtOH)混合均匀,称取1.15g(10.0mmol)的N‑羟乙基丙烯酰胺溶于溶剂中并搅拌均匀,再称取10mg(44.6μmol)的光引发剂I‑2959溶于溶液中并搅拌均匀。将制得的溶液用鼓泡氮气脱气10分钟后,暴露在365nm的紫外固化灯下照射1小时,得到水凝胶。使用直径为0.5mm的医用316L不锈丝以10cm/s的拉伸速率从水凝胶中拉伸成纤维丝并置于透明硬质置物板上。将制得的水凝胶丝放入60℃的鼓真空干燥箱中烘干8小时,最终得到烘干成型的水凝胶丝;反应方程图如图1所示。
[0045] 实施例2
[0046] 将0.6ml超纯水(H2O)和2.4ml无水乙醇(EtOH)混合均匀,称取1.13g(10.0mmol)的N‑异丙基丙烯酰胺溶于溶剂中并搅拌均匀,再称取10mg(44.6μmol)的光引发剂I‑2959溶于溶液中并搅拌均匀。将制得的溶液用鼓泡氮气脱气10分钟后,暴露在365nm的紫外固化灯下照射1小时,得到水凝胶。使用直径为0.5mm的医用316L不锈钢丝以10cm/s的拉伸速率从水凝胶中拉伸成纤维丝并置于透明硬质置物板上。将制得的水凝胶丝放入60℃的鼓风真空干燥箱中烘干8小时,最终得到烘干成型的水凝胶丝;反应方程图如图2所示。
[0047] 实施例3
[0048] 将2.1ml超纯水(H2O)和0.9ml无水乙醇(EtOH)混合均匀,称取0.71g(10.0mmol)的丙烯酰胺溶于溶剂中并搅拌均匀,再称取10mg(44.6μmol)的光引发剂I‑2959溶于溶液中并搅拌均匀。将制得的溶液用鼓泡氮气脱气10分钟后,暴露在365nm的紫外固化灯下照射1小时,得到水凝胶。使用直径为0.5mm的医用316L不锈钢丝以10cm/s的拉伸速率从水凝胶中拉伸成纤维丝并置于透明硬质置物板上。将制得的水凝胶丝放入60℃的鼓风真空干燥箱中烘干8小时,最终得到烘干成型的水凝胶丝;反应方程图如图3所示。
[0049] 实施例4
[0050] 将2.1ml超纯水(H2O)和0.9ml无水乙醇(EtOH)混合均匀,称取0.99g(10.0mmol)的N,N‑二甲基丙烯酰胺溶于溶剂中并搅拌均匀,再称取10mg(44.6μmol)的光引发剂I‑2959溶于溶液中并搅拌均匀。将制得的溶液用鼓泡氮气脱气10分钟后,暴露在365nm的紫外固化灯下照射1小时,得到水凝胶。使用直径为0.5mm的医用316L不锈钢丝以10cm/s的拉伸速率从水凝胶中拉伸成纤维丝并置于透明硬质置物板上。将制得的水凝胶丝放入60℃的鼓风真空干燥箱中烘干8小时,最终得到烘干成型的水凝胶丝;反应方程图如图4所示。
[0051] 图5为本发明制得的线径较粗的丙烯酰胺纤维丝肉眼下示意图;图6为在30倍率下本发明制得的纤维丝形貌图;图7为在30倍率下本发明制得的纤维丝烘干后的丝径示意图;图8为在30倍率下本发明制得的纤维丝遇水后溶胀后的丝径示意图。可见在纤维丝遇水后迅速膨胀,直径增大,且保持一定的力学强度。由此可见,本发明制得的纤维丝在医用栓塞材料方面的应用具有一定的可行性。
[0052] 图9为本发明实施例1的纤维丝在一定拉伸强度下应力‑应变图。在该体系中,超纯水和无水乙醇的比例为50:50,可达到纤维丝的最大拉伸强度。该图的横坐标为应变百分比,纵坐标为应力值。由图9可知,当开始给纤维丝施加应变的时候,其应力值迅速增大,在应变大约至2.5%时,应力最大可达约40MPa,为所有体系中的最大值。此后继续施加应变,其应力值逐渐减小,这是因为此时丙烯酰胺纤维丝开始表现出非牛顿行为,并且随着剪切速率的增加,粘度逐渐降低,从而表现出剪切变稀行为,因此应力值减小。而当其减小至一定程度后,纤维丝的剪切变稀行为消失,重新回到原来的状态,但由于纤维性的行为发生过变性,因此其增加速率有所减小。
[0053] 虽然本发明已以较佳实施例揭示如上,然其并非用以限定本发明,任何本领域技术人员,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作些许的修改和完善,因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。