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生物基聚酰胺组合物及其制备方法、轴承保持架及其制备方法

申请号 CN202311400274.5 申请日 2023-10-26 公开(公告)号 CN117447837A 公开(公告)日 2024-01-26
申请人 苏州汇川联合动力系统股份有限公司; 发明人 孙正滨; 李忠玉; 盛飞;
摘要 本 发明 公开了一种 生物 基聚酰胺组合物及其制备方法、 轴承 保持架 及其制备方法,属于 汽车 零部件领域。所述生物基聚酰胺组合物包括:50%~90%的热塑性改性生物基聚酰胺 树脂 ,0.5%~8%的多壁 碳 纳米管 ,2%~30%的烯 烃 聚合物 ,5%~40%的 偶联剂 。本发明提供的生物基聚酰胺组合物经过共聚改性和共混改性后,在极端寒冷天气的 力 学性能表现优异。
权利要求

1.一种生物基聚酰胺组合物,其特征在于,以质量百分比计,包括:
50%~90%的热塑性改性生物基聚酰胺树脂
0.5%~8%的多壁纳米管
2%~30%的烯聚合物
5%~40%的偶联剂
2.如权利要求1所述的生物基聚酰胺组合物,其特征在于,所述热塑性改性生物基聚酰胺树脂的制备原料中至少包括一种生物基聚合单体
3.如权利要求2所述的生物基聚酰胺组合物,其特征在于,所述生物基聚合单体包括生物基低聚酸,所述生物基低聚酸包括生物基油酸、生物基亚油酸、生物基阿魏酸、生物基共轭亚油酸、生物基衣康酸、生物基蓖麻油酸、生物基10‑十一碳烯酸中的至少一种。
4.如权利要求2所述的生物基聚酰胺组合物,其特征在于,所述生物基聚合单体包括生物基胺类单体,所述生物基胺类单体包括生物基己二胺、生物基戊二胺、生物基葵二胺、生物基1,5‑戊二胺中的至少一种。
5.如权利要求2所述的生物基聚酰胺组合物,其特征在于,所述生物基聚合单体包括生物基第三单体,所述生物基第三单体包括生物基己二胺、生物基戊二胺、生物基葵二胺、生物基1,5‑戊二胺、生物基戊二酸、生物基5‑基戊酸、生物基壬二酸、生物基己二酸、生物基ω‑十一氨基酸、生物基葵二酸、生物基十二碳二元酸、生物基氨基十一酸中的至少一种。
6.如权利要求1所述的生物基聚酰胺组合物,其特征在于,所述烯烃聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、α‑烯烃中的至少一种;
和/或,所述偶联剂包括POE‑g‑MAH和/或PE‑g‑MAH。
7.如权利要求1所述的生物基聚酰胺组合物,其特征在于,以质量百分比计,所述生物基聚酰胺组合物包括1%~10%的助剂,所述助剂包括抗剂、脱模剂增塑剂中的至少一种。
8.如权利要求7所述的生物基聚酰胺组合物,其特征在于,所述抗氧剂包括受阻酚类、磷酸酯类、硫代类、复合类以及受阻胺类中的至少一种;
和/或,所述脱模剂包括合成石蜡、微晶石蜡、金属皂、聚四氟乙烯、氟树脂粉末、油、甲基硅油、含氢甲基硅油、硅脂、硅树脂中的至少一种;
和/或,所述增塑剂包括葵二酸二辛酯、乙二酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯等中的至少一种。
9.一种生物基聚酰胺组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
利用低聚酸和胺类单体制备得到第一聚酰胺盐;
利用低聚酸或胺类单体,以及第三单体酸或第三单体胺,制备得到第二聚酰胺盐;
将所述第一聚酰胺盐和所述第二聚酰胺盐混合、研磨、干燥,得到热塑性改性生物基聚酰胺树脂;
将所述热塑性改性生物基聚酰胺树脂、多壁碳纳米管、烯烃聚合物和偶联剂混合,得到生物基聚酰胺组合物。
10.如权利要求9所述的生物基聚酰胺组合物的制备方法,其特征在于,在“将所述热塑性改性生物基聚酰胺树脂、多壁碳纳米管、烯烃聚合物和偶联剂混合,得到生物基聚酰胺组合物”的步骤中,包括将所述热塑性改性生物基聚酰胺树脂、多壁碳纳米管、烯烃聚合物、偶联和助剂混合,所述助剂包括抗氧剂、脱模剂、增塑剂中的至少一种。
11.如权利要求9所述的生物基聚酰胺组合物的制备方法,其特征在于,所述第低聚酸和所述胺类单体的质量比为(5%~60%):(95%~40%);
和/或,所述低聚酸或所述胺类单体中的一种与所述第三单体酸或所述第三单体胺的质量比为(5%~60%):(95%~40%)。
12.如权利要求9所述的生物基聚酰胺组合物的制备方法,其特征在于,所述多壁碳纳米管还经过表面处理,所述表面处理的步骤包括:将未经处理的多壁碳纳米管放入浓酸中超声分散后油浴、清洗、烘烤,得到所述多壁碳纳米管。
13.一种轴承保持架,其特征在于,由以如权利要求1~8中任意一项所述的生物基聚酰胺组合物为原料制备得到。
14.一种如权利要求13所述的轴承保持架的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将如权利要求1~8中任意一项所述的生物基聚酰胺组合物挤出、注塑、冷却开模,得到轴承保持架。

说明书全文

生物基聚酰胺组合物及其制备方法、轴承保持架及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及汽车零部件领域,具体涉及一种生物基聚酰胺组合物及其制备方法、轴承保持架及其制备方法。

背景技术

[0002] 滚动轴承载荷复杂且高速旋转时,保持架要承受很大的离心、冲击和振动,保持架和滚动体之间存在较大的滑动摩擦,并产生大量的热量。力和热共同作用的结果会导致保持架故障,严重时会造成保持架烧伤和断裂。因此,需要轴承保持架材料具有良好的耐磨性密度、强度、弹性等性能。
[0003] 聚酰胺材料具有弹性大、重量轻和耐腐蚀等诸多优点,被广泛用作轴承保持架。近年,以植物为原材料的可再生资源的生物基材料受到行业内的关注。
[0004] 然而,现阶段的生物基聚酰胺的主链含有重复的酰胺基团(‑CONH‑),存在大量的分子内和分子间氢键,使得分子链倾向于有序排列和形成晶体,导致其耐寒性较差,在极端低温的情况下,分子链的活动能力将会显著下降,力学性能表现急剧恶化。

发明内容

[0005] 鉴于上述现有技术的不足,本发明提出一种生物基聚酰胺组合物及其制备方法,旨在解决现阶段的生物基聚酰胺组合物在极端低温的情况下,分子链的活动能力将会显著下降,力学性能表现急剧恶化的问题。
[0006] 为实现上述目的,本发明提出一种生物基聚酰胺组合物,以质量百分比计,包括:50%~90%的热塑性改性生物基聚酰胺树脂,0.5%~8%的多壁纳米管,2%~30%的烯聚合物,5%~40%的偶联剂
[0007] 可选地,所述热塑性改性生物基聚酰胺树脂的制备原料中至少包括一种生物基聚合单体
[0008] 可选地,所述生物基聚合单体包括生物基低聚酸,所述生物基低聚酸包括生物基油酸、生物基亚油酸、生物基阿魏酸、生物基共轭亚油酸、生物基衣康酸、生物基蓖麻油酸、生物基10‑十一碳烯酸中的至少一种。
[0009] 可选地,所述生物基聚合单体包括生物基胺类单体,所述生物基胺类单体包括生物基己二胺、生物基戊二胺、生物基葵二胺、生物基1,5‑戊二胺中的至少一种。
[0010] 可选地,所述生物基聚合单体包括生物基第三单体,所述生物基第三单体包括生物基己二胺、生物基戊二胺、生物基葵二胺、生物基1,5‑戊二胺、生物基戊二酸、生物基5‑基戊酸、生物基壬二酸、生物基己二酸、生物基ω‑十一氨基酸、生物基葵二酸、生物基十二碳二元酸、生物基氨基十一酸中的至少一种。
[0011] 可选地,所述烯烃聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、α‑烯烃中的至少一种;和/或,所述偶联剂包括POE‑g‑MAH和/或PE‑g‑MAH。
[0012] 可选地,以质量百分比计,所述生物基聚酰胺组合物包括1%~10%的助剂,所述助剂包括抗剂、脱模剂增塑剂中的至少一种。
[0013] 可选地,所述抗氧剂包括受阻酚类、磷酸酯类、硫代类、复合类以及受阻胺类中的至少一种;和/或,所述脱模剂包括合成石蜡、微晶石蜡、金属皂、聚四氟乙烯、氟树脂粉末、油、甲基硅油、含氢甲基硅油、硅脂、硅树脂中的至少一种;和/或,所述增塑剂包括葵二酸二辛酯、乙二酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯等中的至少一种。
[0014] 为了实现上述目的,本发明还提出一种生物基聚酰胺组合物的制备方法,包括以下步骤:利用低聚酸和胺类单体制备得到第一聚酰胺盐;利用低聚酸或胺类单体,以及第三单体酸或第三单体胺,制备得到第二聚酰胺盐;将所述第一聚酰胺盐和所述第二聚酰胺盐混合、研磨、干燥,得到热塑性改性生物基聚酰胺树脂;将所述热塑性改性生物基聚酰胺树脂、多壁碳纳米管、烯烃聚合物和偶联剂混合,得到生物基聚酰胺组合物。
[0015] 可选地,在“将所述热塑性改性生物基聚酰胺树脂、多壁碳纳米管、烯烃聚合物和偶联剂混合,得到生物基聚酰胺组合物”的步骤中,包括将所述热塑性改性生物基聚酰胺树脂、多壁碳纳米管、烯烃聚合物、偶联和助剂混合,所述助剂包括抗氧剂、脱模剂、增塑剂中的至少一种。
[0016] 可选地,所述低聚酸和所述胺类单体的质量比为(5%~60%):(95%~40%);和/或,所述低聚酸或所述胺类单体中的一种与所述第三单体酸或第三单体胺的质量比为(5%~60%):(95%~40%),此处的第三单体酸或第三单体胺可以为前述生物基第三单体的一部分。
[0017] 可选地,所述多壁碳纳米管还经过表面处理,所述表面处理的步骤包括:将未经处理的多壁碳纳米管放入浓酸中超声分散后油浴、清洗、烘烤,得到所述多壁碳纳米管。
[0018] 为了实现上述目的,本发明还提出一种轴承保持架,由以上述生物基聚酰胺组合物为原料制备得到。
[0019] 为了实现上述目的,本发明还提出一种轴承保持架的制备方法,包括以下步骤:将上述的生物基聚酰胺组合物挤出、注塑、冷却开模,得到轴承保持架。
[0020] 本发明的有益效果:本发明的热塑性改性生物基聚酰胺树脂,在聚酰胺的主链分子中嵌入软链段,降低酰胺键(‑CONH‑)的氢键密度,减小了聚酰胺分子连接间的内聚力,从而避免极冷环境中生物基聚酰胺的分子链失去弹性。同时,利用烯烃聚合物共混改性,烯烃聚合物能够有效降低聚酰胺在低温条件下的裂纹产生和增长趋势,从而有效提升了热塑性改性生物基聚酰胺树脂的耐寒能力。并且,在本发明生物基聚酰胺组合物中还加入多壁碳纳米管,与生物基材料的酰胺基之间形成强力的化学键,有利于提升生物基聚酰胺组合物后续制品的刚度、耐磨性和散热特性,在本发明的其余各组分配比的限制下,多壁碳纳米管的加入不削弱生物基聚酰胺组合物的耐寒性。

具体实施方式

[0021] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,应当理解,以下实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
[0022] 除非另有规定,本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的通常含义,所用试剂为工业纯或分析纯。
[0023] 为便于理解本发明,对以下专业名词作出解释:
[0024] 生物基材料(Bio‑basedMaterials),是指利用可再生生物质经由生物、化学及物理的手段制造得到的材料。
[0025] POE‑g‑MAH,指来酸酐接枝POE塑料。
[0026] PE‑g‑MAH,指马来酸酐接枝聚乙烯塑料。
[0027] 滚动轴承在载荷复杂且高速旋转时,保持架要承受很大的离心力、冲击和振动,保持架和滚动体之间存在较大的滑动摩擦,并产生大量的热量。力和热共同作用的结果会导致保持架故障,严重时会造成保持架烧伤和断裂。因此,需要轴承保持架材料具有良好的耐磨性、密度、强度、弹性等性能。
[0028] 聚酰胺材料具有弹性大、重量轻和耐腐蚀等诸多优点,被广泛用作轴承保持架。近年,以植物为原材料的可再生资源的生物基材料受到行业内的关注。
[0029] 然而,现阶段的生物基聚酰胺的主链含有重复的酰胺基团(‑CONH‑),存在大量的分子内和分子间氢键,使得分子链倾向于有序排列和形成晶体,导致其耐寒性较差,在极端低温的情况下,分子链的活动能力将会显著下降,力学性能表现急剧恶化。
[0030] 上述问题会尤其出现在冬季的寒冷地域,例如黑龙江、新疆等局部区域经常会遇到寒潮袭击,环境温度低至近‑50℃,目前的生物基聚酰胺在‑40℃就会出现脆性,难以保证用其制备的轴承保持架的力学强度和耐磨程度等,甚至影响轴承的可靠性。
[0031] 为解决上述问题,本发明提出一种生物基聚酰胺组合物,以质量百分比计,包括:50%~90%的热塑性改性生物基聚酰胺树脂,0.5%~8%的多壁碳纳米管,2%~30%的烯烃聚合物,5%~40%的偶联剂。
[0032] 生物基聚酰胺树脂的原材料来源于大自然的绿色作物,并且采用微生物法加工生产,所以生物基聚酰胺树脂在很大程度上减少了碳排放,降低了对环境的影响,具有良好的社会经济效益。例如,生物基原材料可以来源于农作物、树木和其他动植物的内含物及其残体。在一些实施例中,生物基原材料来源于植物油
[0033] 在本方案中,生物基聚酰胺组合物的主体为生物基聚酰胺树脂,对生物基聚酰胺树脂进行共聚改性,得到热塑性改性生物基聚酰胺树脂,再加入多壁碳纳米管、烯烃聚合物、偶联剂进行共混改性。
[0034] 一方面,通过对生物基聚酰胺树脂进行热塑性改性,在生物基聚酰胺缩聚反应时,通过引入各类聚合单体,向主链分子中嵌入软链段(柔性碳链结构),增加了生物基聚酰胺大分子链的柔顺性,提高了其耐寒性。
[0035] 另一方面,由于在低温环境下生物基聚酰胺的破坏形式是以纹引发为起点,经过银纹增长、汇聚,形成小裂纹,再继续发展成大裂纹,从而导致生物基聚酰胺产品失效,因此,在热塑性改性生物基聚酰胺树脂的共混改性时加入聚烯烃,利用聚烯烃在低温也能具有弹性的特点,有效地阻止聚酰胺中银纹的发展、增长和聚集,中断裂纹的扩展,因而有效改善了聚酰胺在低温下的性能。
[0036] 同时,在本发明生物基聚酰胺组合物中还加入多壁碳纳米管,碳元素本身具有自润滑特性,能增强生物基聚酰胺组合物的下游产品的耐磨性,适应需要自润滑的应用场景,并且多壁碳纳米管还与生物基材料的酰胺基之间形成强力的化学键,有利于提升生物基聚酰胺组合物下游产品的刚度、耐磨性和散热特性,并且在本发明的其余各组分配比的限制下,多壁碳纳米管的加入不削弱生物基聚酰胺组合物的耐寒性。
[0037] 在一些实施例中,热塑性改性生物基聚酰胺树脂为中粘度尼龙,相对粘度系数为2.7~2.8。
[0038] 在一些实施例中,多壁碳纳米管的直径为5nm~30nm,长度>4μm,比表面积为2 2
50m/g~200m/g。
[0039] 在一些实施例中,生物基聚酰胺组合物包括50%~90%、60%~90%、70%~90%或80%~90%的热塑性改性生物基聚酰胺树脂。
[0040] 在一些实施例中,生物基聚酰胺组合物包括0.5%~8%、2%~6%、3%~6%或3%~5%的多壁碳纳米管。
[0041] 在一些实施例中,生物基聚酰胺组合物包括2%~30%、5%~25%、5%~20%、5%~15%或5%~10%的烯烃聚合物。
[0042] 在一些实施例中,生物基聚酰胺组合物包括5%~40%、5%~35%、5%~30%、10%~30%、10%~25%的偶联剂。
[0043] 进一步地,所述热塑性改性生物基聚酰胺树脂的制备原料中至少包括一种生物基聚合单体。
[0044] 热塑性改性生物基聚酰胺树脂的制备原料可以均由生物基材料作为生物基聚合单体,也可以是至少一种生物基材料作为生物基聚合单体和其余几种来源于石油副产品的材料进行聚合。
[0045] 例如,在一些实施例中,热塑性改性生物基聚酰胺树脂的制备原料包括生物基低聚酸、来源于石油副产品的胺类单体和来源于石油副产品的第三单体胺或第三单体酸;或者,热塑性改性生物基聚酰胺树脂的制备原料包括来源于石油副产品的低聚酸、生物基胺类单体和来源于石油副产品的第三单体胺或第三单体酸;或者,热塑性改性生物基聚酰胺树脂的制备原料包括来源于石油副产品的低聚酸、来源于石油副产品的胺类单体和生物基第三单体胺或第三单体酸;或者,热塑性改性生物基聚酰胺树脂的制备原料包括生物基低聚酸、生物基胺类单体和生物基第三单体胺或第三单体酸……可以理解的,只要热塑性改性生物基聚酰胺树脂的制备原料中至少包括一种生物基聚合单体,其余聚合单体可以不为生物基材料,本方案对其余聚合单体的来源不作限定。
[0046] 在一些实施例中,来源于石油副产品的低聚酸包括己二酸、丁二酸、戊二酸、葵二酸、十二碳二酸、对苯二甲酸等;来源于石油副产品的胺类单体包括己二胺、丁二胺、戊二胺、葵二胺、对苯二胺、间苯二胺、三甲基己二胺等;来源于石油副产品的第三单体包括壬二酸、ω‑十一氨基酸、十二碳二元酸、对苯二甲酸等。
[0047] 进一步地,所述生物基聚合单体包括生物基低聚酸,所述生物基低聚酸包括生物基戊二酸、生物基油酸、生物基亚油酸、生物基阿魏酸、生物基共轭亚油酸、生物基衣康酸、生物基蓖麻油酸、生物基10‑十一碳烯酸中的至少一种。优选地,所述生物基低聚酸为生物基戊二酸。
[0048] 进一步地,所述生物基聚合单体包括生物基胺类单体,所述生物基胺类单体包括生物基己二胺、生物基戊二胺、生物基葵二胺、生物基1,5‑戊二胺中的至少一种。
[0049] 进一步地,所述生物基聚合单体包括生物基第三单体,所述生物基第三单体包括生物基己二胺、生物基戊二胺、生物基葵二胺、生物基1,5‑戊二胺、生物基戊二酸、生物基5‑氨基戊酸、生物基壬二酸、生物基己二酸、生物基ω‑十一氨基酸、生物基葵二酸、生物基十二碳二元酸、生物基氨基十一酸中的至少一种。
[0050] 进一步地,所述烯烃聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、α‑烯烃中的至少一种;和/或,所述偶联剂包括POE‑g‑MAH和/或PE‑g‑MAH。
[0051] 偶联剂的添加用于提高烯烃聚合物和体系的粘接与偶联,改善相界面的相容性和亲合性,从而提高复合材料的拉伸和冲击强度。
[0052] 在一些实施例中,烯烃聚合物优选为聚丙烯。在一些实施例中,α‑烯烃的碳数在C4~C12范围内。
[0053] 在一些实施例中,偶联剂包括POE‑g‑MAH和/或PE‑g‑MAH,偶联剂的接枝率为1.0、1.2或1.5。
[0054] 进一步地,以质量百分比计,所述生物基聚酰胺组合物包括1%~10%的助剂,所述助剂包括抗氧剂、脱模剂、增塑剂中的至少一种。助剂的添加可以增加材料的抗氧化耐久性,同时使得在制备生物基聚酰胺组合物的过程中材料的流动性、粘连性大小有利于工艺流畅进行。
[0055] 在一些实施例中,生物基聚酰胺组合物包括1%~10%、1%~7%或3%~7%的助剂。在一些实施例中,生物基聚酰胺组合物包括抗氧剂、脱模剂和增塑剂。
[0056] 进一步地,所述抗氧剂包括受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类、复合类以及受阻胺类中的至少一种;和/或,所述脱模剂包括合成石蜡、微晶石蜡、金属皂、聚四氟乙烯、氟树脂粉末、硅油、甲基硅油、含氢甲基硅油、硅脂、硅树脂中的至少一种;和/或,所述增塑剂包括葵二酸二辛酯、乙二酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯等中的至少一种。
[0057] 在一些实施例中,抗氧剂包括古德S‑150、古德V‑902、二丁基羟基甲苯没食子酸丙烯酯、丁基羟基茴香醚中的至少一种。
[0058] 在一些实施例中,脱模剂优选为金刚皂、微晶石蜡或甲基硅油。
[0059] 在一些实施例中,增塑剂优选为邻苯二甲酸二辛酯、乙二酸二辛酯或葵二酸二辛酯。
[0060] 为了实现上述目的,本发明还提出一种上述生物基聚酰胺组合物的制备方法,包括以下步骤:
[0061] S1:利用低聚酸和胺类单体制备得到第一聚酰胺盐;
[0062] 在一些实施例中,低聚酸和胺类单体在溶剂中合成第一聚酰胺盐,合成步骤在反应釜中进行,溶剂可以为去离子。合成的反应温度和反应时间由加入的低聚酸和胺类单体的种类决定。
[0063] 在合成第一聚酰胺盐反应结束后,将反应釜中的溶液取出烘烤,直至得到第一聚酰胺盐的粉末。
[0064] S2:利用低聚酸或胺类单体,以及第三单体胺或者第三单体酸,制备得到第二聚酰胺盐;
[0065] 当选用低聚酸参与合成第二聚酰胺盐时,第三单体为第三单体胺;当选用胺类单体参与合成第二聚酰胺盐时,第三单体为第三单体酸。此处的第三单体胺或者第三单体酸可以为前述的生物基第三单体的一种。在一些实施例中,合成步骤在反应釜中进行,溶剂可以为去离子水。合成的反应温度和反应时间由加入的低聚酸或胺类单体、及第三单体的种类决定,此处的种类是指生物基或者非生物基。
[0066] 在合成第二聚酰胺盐反应结束后,将反应釜中的溶液取出烘烤,直至得到第二聚酰胺盐的粉末。
[0067] S3:将所述第一聚酰胺盐和所述第二聚酰胺盐混合、研磨、干燥,得到热塑性改性生物基聚酰胺树脂;
[0068] 在本方案中,将第一聚酰胺盐和第二聚酰胺盐研磨,是在无溶剂或少量溶剂的情况下,在单体共晶结构领域实现可控结晶,比典型的溶液结晶更可控,并且具有更高的产率。除此之外,所获得的产物更容易干燥和过滤,从而避免溶液结晶制备聚酰胺的过程中需要高温处理,由此引发聚酰胺产品出现发黄、发黑的问题。
[0069] 在一些实施例中,溶剂可以添加或不添加,当添加溶剂时,添加量为能够充分湿润粉料的程度,溶剂的种类包括水、甲醇或乙醇等。
[0070] S4:将所述热塑性改性生物基聚酰胺树脂、多壁碳纳米管、烯烃聚合物、偶联剂混合,得到生物基聚酰胺组合物。
[0071] 在一些实施例中,混合在混料机中进行,将热塑性改性生物基聚酰胺树脂、多壁碳纳米管、烯烃聚合物、偶联剂和助剂投入混料机,在预设的转速下混合,混合均匀得到生物基聚酰胺组合物混合物料。
[0072] 进一步地,在“将所述热塑性改性生物基聚酰胺树脂、多壁碳纳米管、烯烃聚合物和偶联剂混合,得到生物基聚酰胺组合物”的步骤中,包括将所述热塑性改性生物基聚酰胺树脂、多壁碳纳米管、烯烃聚合物、偶联和助剂混合,所述助剂包括抗氧剂、脱模剂、增塑剂中的至少一种。
[0073] 在一些实施例中,抗氧剂包括古德S‑150、古德V‑902、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙烯酯、丁基羟基茴香醚中的至少一种。
[0074] 在一些实施例中,脱模剂优选为金刚皂、微晶石蜡或甲基硅油。
[0075] 在一些实施例中,增塑剂优选为邻苯二甲酸二辛酯、乙二酸二辛酯或葵二酸二辛酯。
[0076] 进一步地,所述低聚酸和所述胺类单体的质量比为(5%~60%):(95%~40%)。在一些实施例中,低聚酸和胺类单体的质量比为5:95、10:90、15:85、20:80、35:65、50:50或
60:40。所述低聚酸或所述胺类单体中的一种与所述第三单体胺或者第三单体酸的质量比为(5%~60%):(95%~40%)。在一些实施例中,低聚酸和第三单体胺的质量比为5:95、
10:90、15:85、20:80、35:65、50:50或60:40。在一些实施例中,胺类单体和第三单体酸的质量比为5:95、10:90、15:85、20:80、35:65、50:50或60:40。
[0077] 进一步地,所述多壁碳纳米管还经过表面处理,所述表面处理的步骤包括:将未经处理的多壁碳纳米管放入浓酸中超声分散后油浴、清洗、烘烤,得到所述多壁碳纳米管。在浓酸中超声处理时纳米管的端口和侧壁引入大量羟基,提高了多壁碳纳米管的表面活性,有利于多壁碳纳米管与酰胺基之间形成强力的化学键。超声分散的温度和时间、油浴的温度和时间以及烘烤的温度和时间由单次处理量、浓酸种类和浓度等因素决定,在本方案中不作限定。
[0078] 为了实现上述目的,本发明还提出一种轴承保持架,由以上述生物基聚酰胺组合物为原料制备得到。轴承保持架会部分地包裹全部或部分滚动体,并随之运动,用以隔离滚动体,通常还引导滚动体并将其保持在轴承内。用上述生物基聚酰胺组合物为原料制备得到的轴承保持架在低于‑40℃的极寒气温中,不易开裂、断裂、磨损。
[0079] 在一些实施例中,本发明的轴承保持架应用于汽车行业领域、电行业领域、家用电器电极领域等。
[0080] 为了实现上述目的,本发明还提出一种上述轴承保持架的制备方法,包括以下步骤:将上述的生物基聚酰胺组合物挤出、注塑、冷却开模,得到轴承保持架。
[0081] 在一些实施例中,挤出为利用双螺杆机进行挤出。
[0082] 在一些实施例中,预先在双螺杆机上安装汽车轴承保持架的金属模具;然后设定同相双螺杆挤出机一区温度到机头温度、转速、喂料转速、模具温度和保压时间,挤出、注塑、冷却开模得到轴承保持架。
[0083] 以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
[0084] 实施例1:
[0085] (1)在反应釜中加入1000g生物基己二酸和1500g去离子水,搅拌、升温,再继续搅拌一定时长后,缓慢加入1000g生物基己二胺水溶液(己二胺:去离子水=1:6重量比),控制反应釜内温度,反应停止后,获得生物基己二酰己二胺盐溶液,再通过烘烤得到生物基己二酰己二胺盐粉末。
[0086] (2)在反应釜中加入200g生物基阿魏酸和800g去离子水、100g甲醇,搅拌、升温,再继续搅拌一定时长后,缓慢加入150g石油副产品丁二胺水溶液(丁二胺:去离子水=1:6重量比),控制反应釜内温度,反应停止后,获得生物基阿魏酸‑丁二胺盐溶液,再通过烘烤得到生物基阿魏酸‑丁二胺盐粉末。
[0087] (3)准确称量2500g生物基己二酰己二胺盐和400g生物基阿魏酸‑丁二胺盐,两种盐充分混合后,在研钵中进行研磨,在混合过程中加入适量的溶剂(如水、甲醇和乙醇),然后研磨一定时长。将获得的晶体粉末在干燥炉中干燥,获得聚酰胺树脂;
[0088] (4)将耐寒生物基聚酰胺树脂2000g、多壁碳纳米管80g、400g聚乙烯、接枝率为1.0为POE‑g‑MAH偶联剂200g、抗氧剂丁基羟基茴香醚3g和抗氧剂Y‑450 3g、脱模剂微晶石蜡25g预先涂抹在模具表面、增塑剂葵二酸二辛酯5g。各物料同时加入到高速混料机中,进行混合直到混合均匀。
[0089] (5)混合均匀的原料从双螺杆挤出机的喂料口加入,预先在双螺杆机上安装汽车轴承保持架的金属模具;然后设定同相双螺杆挤出机一区温度到机头温度、转速、喂料转速、模具温度和保压时间,挤出、注塑、冷却开模得到轴承保持架。静止24h后进行力学性能测试,测试结果列于表1中。
[0090] 实施例2:
[0091] (1)在反应釜中加入800g石油副产品壬二酸和1200g去离子水,搅拌、升温,再继续搅拌一定时长后,缓慢加入800g生物基1,5‑戊二胺水溶液(1,5‑戊二胺:去离子水=1:6重量比),控制反应釜内温度,反应停止后,获得生物基壬二酰戊二胺盐溶液,再通过烘烤得到生物基壬二酰戊二胺盐粉末。
[0092] (2)在反应釜中加入250g生物基10‑十一碳烯酸和500g去离子水、100g乙醇,搅拌、升温,再继续搅拌一定时长后,缓慢加入200g生物基己二胺水溶液(己二胺:去离子水=1:6重量比),控制反应釜内温度,反应停止后,获得生物基十一碳己二胺盐溶液,再通过烘烤得到生物基十一碳己二胺盐粉末。
[0093] (3)准确称量2000g生物基壬二酰戊二胺盐和500g生物基十一碳己二胺盐,两种盐充分混合后,在研钵中进行研磨,在混合过程中加入适量的溶剂(如水、甲醇和乙醇),然后研磨一定时长。将获得的晶体粉末在干燥炉中干燥12小时,获得聚酰胺树脂。
[0094] (4)将耐寒生物基聚酰胺树脂1500g、多壁碳纳米管120g、450g聚丙烯、接枝率为1.2为PE‑g‑MAH偶联剂525g、抗氧剂丁基羟基茴香醚2g、抗氧剂二丁基羟基甲苯3g、脱模剂金属皂30g预先涂抹在模具表面、增塑剂乙二酸二辛酯1.5g。各物料同时加入到高速混料机中,进行混合直到混合均匀。
[0095] (5)混合均匀的原料从双螺杆挤出机的喂料口加入,预先在双螺杆机上安装汽车轴承保持架的金属模具;然后设定同相双螺杆挤出机一区温度到机头温度、转速、喂料转速、模具温度和保压时间,挤出、注塑、冷却开模得到轴承保持架。产品静止24h后进行力学性能测试,测试结果列于表1中。实施例3:
[0096] (1)在反应釜中加入900g石油副产品十二碳二元酸和1500g去离子水,搅拌、升温,再继续搅拌一定时长后,缓慢加入900g生物基葵二胺水溶液(葵二胺:去离子水=1:6重量比),控制反应釜内温度,反应停止后,获得生物基十二碳二元酰葵二胺盐溶液,再通过烘烤得到生物基十二碳二元酰葵二胺盐粉末。
[0097] (2)在反应釜中加入200g生物基衣康酸和500g去离子水、100g甲醇,搅拌、升温,再继续搅拌一定时长后,缓慢加入200g石油副产品间苯二胺水溶液(间苯二胺:去离子水=1:6重量比),控制反应釜内温度,反应停止后,获得生物基衣康酸‑丁二胺盐溶液,再通过烘烤得到生物基衣康酸‑间苯二胺盐粉末。
[0098] (3)准确称量2000g生物基十二碳二元酰葵二胺盐和350g生物基衣康酸‑间苯二胺盐,两种盐充分混合后,在研钵中进行研磨,在混合过程中加入适量的溶剂(如水、甲醇和乙醇),然后研磨一定时长。将获得的晶体粉末在干燥炉中干燥12小时,获得聚酰胺树脂。
[0099] (4)将耐寒生物基聚酰胺树脂2200g、多壁碳纳米管154g、550g乙烯丙烯聚合物,接枝率为1.5为POE‑g‑MAH偶联,330g、抗氧剂古德S‑150 1.5g、抗氧剂二丁基羟基甲苯0.5g、脱模剂甲基硅油20g预先涂抹在模具表面、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯1.5g。各物料同时加入到高速混料机中,进行混合直到混合均匀。
[0100] (5)混合均匀的原料从双螺杆挤出机的喂料口加入,预先在双螺杆机上安装汽车轴承保持架的金属模具;然后设定同相双螺杆挤出机一区温度到机头温度、转速、喂料转速、模具温度和保压时间,挤出、注塑、冷却开模得到轴承保持架。产品静止24h后进行力学性能测试,测试结果列于表1中。实施例4:
[0101] (1)在反应釜中加入1000g石油副产品对苯二甲酸和1800g去离子水,搅拌、升温,再继续搅拌一定时长后,缓慢加入1000g石油副产品葵二胺水溶液(葵二胺:去离子水=1:6重量比),控制反应釜内温度,反应停止后,获得对苯二甲酰葵二胺盐溶液,再通过烘烤得到对苯二甲酰葵二胺盐粉末。
[0102] (2)在反应釜中加入200g生物基10‑十一碳烯酸和500g去离子水、250g甲醇,搅拌、升温,再继续搅拌一定时长后,缓慢加入200g生物基壬二胺水溶液(壬二胺:去离子水=1:6重量比),控制反应釜内温度,反应停止后,获得10‑十一碳烯酸‑丁二胺盐溶液,再通过烘烤得到生物基10‑十一碳烯壬二胺盐粉末。
[0103] (3)准确称量2000g对苯二甲酰葵二胺盐和500g生物基10‑十一碳烯壬二胺盐,两种盐充分混合后,在研钵中进行研磨,在混合过程中加入适量的溶剂(如水、甲醇和乙醇),然后研磨一定时长。将获得的晶体粉末在干燥炉中干燥12小时,获得聚酰胺树脂。
[0104] (4)将耐寒生物基聚酰胺树脂1000g、多壁碳纳米管10g、50g聚丙烯、接枝率为1.0为PE‑g‑MAH偶联剂100g、抗氧剂没食子酸丙烯酯1.2g、抗氧剂二丁基羟基甲苯0.5g、脱模剂聚四氟乙烯25g预先涂抹在模具表面、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯0.5g,增塑剂葵二酸二辛酯0.6g。各物料同时加入到高速混料机中,进行混合直到混合均匀。
[0105] (5)混合均匀的原料从双螺杆挤出机的喂料口加入,预先在双螺杆机上安装汽车轴承保持架的金属模具;然后设定同相双螺杆挤出机一区温度到机头温度、转速、喂料转速、模具温度和保压时间,挤出、注塑、冷却开模得到轴承保持架。产品静止24h后进行力学性能测试,测试结果列于表1中。实施例5:
[0106] (1)在反应釜中加入600g石油副产品己二酸和1000g去离子水,搅拌、升温,再继续搅拌一定时长后,缓慢加入600g石油副产品三甲基己二胺水溶液(三甲基己二胺:去离子水=1:6重量比),控制反应釜内温度,反应停止后,获得己二酰三甲基己二胺盐溶液,再通过烘烤得到己二酰三甲基己二胺盐粉末。
[0107] (2)在反应釜中加入300g生物基ω‑十一氨基酸和600g去离子水,搅拌、升温,再继续搅拌一定时长后,缓慢加入200g石油副产品壬二胺水溶液(壬二胺:去离子水=1:6重量比),控制反应釜内温度,反应停止后,获得亚油酸‑壬二胺盐溶液,再通过烘烤得到生物基ω‑十一氨基酸‑壬二胺盐粉末。
[0108] (3)准确称量1500g己二酰三甲基己二胺盐和300g生物基ω‑十一氨基酸‑壬二胺盐,两种盐充分混合后,在研钵中进行研磨,在混合过程中加入适量的溶剂(如水、甲醇和乙醇),然后研磨一定时长。将获得的晶体粉末在干燥炉中干燥12小时,获得聚酰胺树脂。
[0109] (4)将耐寒生物基聚酰胺树脂1000g、多壁碳纳米管30g、180g聚丙烯、接枝率为1.2为PP‑g‑MAH偶联剂260g、抗氧剂丁基羟基茴香醚2.2g、抗氧剂古德V‑902 0.8g、脱模剂含氢甲基硅油35g预先涂抹在模具表面、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯0.5g,增塑剂葵二酸二辛酯0.3g。各物料同时加入到高速混料机中,进行混合直到混合均匀。
[0110] (4)混合均匀的原料从双螺杆挤出机的喂料口加入,预先在双螺杆机上安装汽车轴承保持架的金属模具;然后设定同相双螺杆挤出机一区温度到机头温度、转速、喂料转速、模具温度和保压时间,挤出、注塑、冷却开模得到轴承保持架。产品静止24h后进行力学性能测试,测试结果列于表1中。
[0111] 实施例6:
[0112] (1)在反应釜中加入600g生物基己二酸和800g去离子水,搅拌、升温,再继续搅拌一定时长后,缓慢加入600g生物基1,5‑戊二胺水溶液(葵二胺:去离子水=1:6重量比),控制反应釜内温度,反应停止后,获得生物基己二酰戊二胺盐溶液,再通过烘烤得到生物基己二酰戊二胺盐粉末。
[0113] (2)在反应釜中加入300g生物基5‑氨基戊酸和400g去离子水,搅拌、升温,再继续搅拌一定时长后,缓慢加入200g生物基葵二胺水溶液(葵二胺:去离子水=1:6重量比),控制反应釜内温度,反应停止后,获得5‑氨基戊酰壬二胺盐溶液,再通过烘烤得到5‑氨基戊酰壬二胺盐粉末。
[0114] (3)准确称量1500g生物基己二酰戊二胺盐和300g 5‑氨基戊酰壬二胺盐,两种盐充分混合后,在研钵中进行研磨,在混合过程中加入适量的溶剂(如水、甲醇和乙醇),然后研磨一定时长。将获得的晶体粉末在干燥炉中干燥12小时,获得聚酰胺树脂。
[0115] (4)将耐寒生物基聚酰胺树脂1000g、多壁碳纳米管45g、310g聚乙烯,接枝率为1.5为POE‑g‑MAH偶联剂100g、抗氧剂二丁基羟基甲苯2g、脱模剂氟树脂粉末25g预先涂抹在模具表面、增塑剂乙二酸二辛酯2.5g。各物料同时加入到高速混料机中,进行混合直到混合均匀。
[0116] (5)混合均匀的原料从双螺杆挤出机的喂料口加入,预先在双螺杆机上安装汽车轴承保持架的金属模具;然后设定同相双螺杆挤出机一区温度到机头温度、转速、喂料转速、模具温度和保压时间,挤出、注塑、冷却开模得到轴承保持架。产品静止24h后进行力学性能测试,测试结果列于表1中。对比例1:
[0117] 与实施例1制备生物基聚酰胺组合物的方法相同,不同之处在于:制备聚酰胺组合物时不采用生物基聚酰胺树脂,对比例1的聚酰胺树脂以石油副产品为原料。
[0118] 进一步地,对实施例1‑6和对比例1(石油基原料制备)制备得到的材料和轴承保持架进行性能测试,测试结果如下表1和表2所示。
[0119] 表1.轴承保持架用材料性能测试
[0120]
[0121] 表2.轴承保持架性能测试
[0122]
[0123] 通过上述数据,可以直观地看出生物基聚酰胺组合物在常温下的性能表现并不如来源于石油副产品制备的聚酰胺组合物,在低碳前提下的生物基材料本身不是优异地轴承保持架制备材料,但是通过本发明对生物基轴承用材料的处理,使得其在极端低温环境下的表现优异,其中最优实施例测试结果相对对比例1而言,‑60℃的缺口冲击强度提升了37%,‑60℃体积磨损率降低了57%,收缩率降低了5%。
[0124] 以上数据证明了本发明提供的生物基聚酰胺组合物在经过了共聚改性和共混改性后,在不影响原有轴承保持架高温性能的基础上,有效地改善生物基轴承保持架的耐寒性和低温磨损性能,而且还保证了轴承保持架在低温的耐热性、长寿命性和尺寸精度,而且其原材料来源充分、生物基原材料的使用,有效地保护了环境,加工简单,易于生产。
[0125] 以上仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包括在本发明的专利保护范围。