纺丝溶液

本发明涉及可纺成纤维的多肽溶液和形成多肽纤维的方法。本发明 还涉及可以用这种方法生产的多肽纤维。更具体地说，本发明涉及由含 有多肽和一种溶剂的纺丝溶液制成多肽纤维，其中的溶剂选自六氟异丙 醇以及甲酸与至少一种卤化锂的混合物。

蛋白质是含有碳、氢、氮、氧并且常常含硫的复杂的高分子量聚合 物。这些蛋白质大分子，或者多肽，是由通过肽键(-CO-NH-)连在一 起的氨基酸残基构成的。表I列出了20种基本氨基酸和用单个字母表 示的相应符号。天然存在的蛋白质依其具体的氨基酸顺序而具有各式各 样的性质，这些蛋白质一般分成三类：结构蛋白质、调节蛋白质和催化 蛋白质。某些天然存在的结构多肽具有纤维状结构，包括角蛋白、蚕丝、 弹性蛋白和胶原蛋白。结构多肽也可以通过重组DNA或者在某些情形下 通过经典的有机合成方法来合成。结构多肽纤维的可能的应用包括合成 的或仿制的食品、纺织品、硬或软的组织代用品、人造韧带和坚韧的复 合材料。

工艺上已知，将多肽溶解在强酸性溶剂例如三氯乙酸或三氟乙酸中， 能制成可纺成纤维的多肽溶液。也可以象Ballard等的美国专利 3,121,766一样使用有机溶剂，该专利公开了从聚γ-谷氨酸 甲酯在混合有机溶剂(例如二氯甲烷/乙酸乙酯)中的双折射溶液湿纺 多肽纤维。用丙酮、乙酸乙酯或这些化合物的混合物作为凝结流体。

Bamford和Hanby的美国专利2,697,085公开了从含有 脱水羧基氨基酸的溶液中湿纺和干纺纤维，该溶液的溶剂主要含有一羟 基酚、低级脂肪羧酸和卤代的低级脂肪酸，或是这些化合物的混合物。 用含羟基的化合物，例如水、甲醇和乙醇等，作为凝结流体。

Bley的美国专利RE 22,650公开了制备可纺成纤维的多肽溶 液，溶液中含有选自丝纤蛋白、酪蛋白、明胶、羊毛和藻酸的蛋白质， 其溶剂选自苄基取代的季铵碱溶剂。

虽然上述纺丝溶剂通常可用，但是它们的缺点是多肽在溶液中降解。 因此，有必要制备一种可纺纤维的多肽溶液，它所含有溶剂不会使多肽 降解到可测定的程度。

本发明的目的是提供一种形成多肽纤维的方法，包括形成可纺丝的 溶液，溶液中含有5％-30％(重量)的多肽，其溶剂选自六氟异丙 醇及甲酸与至少一种卤化锂的混合物。该溶剂最好是选自六氟异丙醇、 甲酸和氯化锂的混合物、以及甲酸和溴化锂的混合物。溶液最好是液晶 态，在含六氟异丙醇的溶液中可以加入尿素。

然后将溶液经过喷丝板直接挤压到一种液体凝结介质中：挤压到惰 性的非凝结流体中，然后再进入一种液体凝结介质中；或是挤压到惰性 气体中以除去溶剂。液体凝结介质最好是甲醇。最好是，多肽是合成多 肽，基本上由多个重复的5-150个氨基酸的单元构成，其中各单元 基本上由多个重复的3-30个氨基酸的亚单元构成，其顺序使多肽具 有某些特殊的机械、化学或生物性质。本发明涉及可以用这种方法制备 的多肽纤维，纤维中包括至少一种以下的重复单元或亚单元：

        S G L D F D N N A L R I K L G，

        L S V Q T S A P L T V S D G K，

        G A G A G S，

        G V G V P，

        V P G V G，和

        R G D。

本发明的目的还在于提供含有5％-30％(重量)多肽的可纺成纤维的溶剂， 其中溶剂是六氟异丙醇，或是甲酸与至少一种卤化锂的混合物。

本发明的多肽可以是天然存在的或是用工艺上已知的技术合成的。 在某些情形下，多肽最好能形成交叉的β-折叠片结构。能形成交叉的 β-折叠片结构的多肽实例是：

     MASMTGLLG-(SGLDFDNNALRIKLG)26-SGLL和

     MASMTG-(LSVQTSAPLTVSDGK)14-LL。 “交叉的β-折叠片结构”一词是指一个多肽链由于它的氨基酸顺序的 特点而自发也以规则的方式前后折叠而形成的结构，构成了一个被多肽 主链的酰胺基间的氢键连在一起的狭长的分子螺条。这种交叉的β-折 叠片结构可以构造成在一定条件下它们自发缔合成聚集体，这种聚集体 由该结构的多个排列好的复体构成，形成了刚性的微纤维。这些刚性微 纤维的溶液可以形成能纺成强力纤维的溶致液晶相。

本发明的合成多肽可以基本上由许多个重复的5-150个氨基酸 的单元构成，其中各单元基本上由许多个重复的3-30个氨基酸的亚 单元构成，氨基酸的顺序使其具有某些特殊的机械、化学或生物性质。

合适的合成多肽包括例如具有以下重复单元之一的那些多肽：

SGLDFDNNALRIKLG，

        LSVQTSAPLTVSDGK，

        GAGAGS，

        (GVGVP)8(GAGAGS)8，

        (VPGVG)4VAAGY(GAGAGS)9GAA，和

        (GAGAGS)9GAAVTGRGDSPASAAGY。

合适的天然多肽包括例如丝纤蛋白、酪蛋白、明胶和胶原蛋白。合 成的或天然的多肽的计算分子量宜为20,000至80,000，最 好是从80,000至350,000。“计算分子量”一词是指根据 所讨论的多肽的真实分子式得到的分子量。“表现分子量”一词是指用 标准的分析技术，例如凝胶电泳法或凝胶渗透色谱法，所得到的多肽分 子量。衍生或合成多肽的各种不同的方法是工艺上已知的。例如，某些 选择的多肽可以从天然来源(例如蚕丝)衍生得到。在更为有限的范围 内，也可以用Kirk-Othmer的“Encyclopedia of Chemical Techno- logy”第18卷第3版888-911页所叙述的经典有机合成方法来 合成多肽。重组DNA法也可用来制备结构蛋白质，这在Watson和 Tooze的“Recombinant DNA-A Short Course”(1983)一书中有 介绍。

然后将多肽溶在选自六氟异丙醇及甲酸与至少一种卤化锂的混合物 的溶剂中制备可纺纤维的溶液，使溶液中含有5％至30％(重量)的 多肽。溶剂从六氟异丙醇、甲酸与氯化锂的混合物以及甲酸与溴化锂的 混合物中选择较好。最好是制成多肽/六氟异丙醇溶液，因为使用此溶 剂时多肽不会发生可测量出的降解。反之，如果制备成多肽/甲酸/氯 化锂或溴化锂的溶液，多肽会发生轻微降解。多肽降解的迹象包括颜色变 化和溶液粘度下降。两种可纺丝的溶液均在室温下制备。但是，含有六 氟异丙醇作为溶剂的溶液可以安全地在高至约30℃的温度下加热几小 时以加速多肽的溶解，没有任何可测量出来的降解，而含有甲酸和氯化 锂或甲酸与溴化锂的混合溶剂的溶液则不应加热。混合溶剂应包含5％ 至15％(重量)的氯化锂或溴化锂和85％至95％(重量)的甲酸， 可以冷至约10℃以防止多肽的进一步降解。已经发现，某些多肽不能 在甲酸中充分溶解以形成可纺丝的溶液，但是加入5％至15％(重量) 的氯化锂或溴化锂使多肽的溶解度增加到足以形成可纺丝的溶液。对于 多肽/六氟异丙醇溶液，可以加入0.5％至25％(重量)的尿素以 提高加工性能。据信尿素是一种有效的添加剂，因为它有助于打断将多 肽链连结在一起的氢键。

然后可以用工艺上已知的基本工艺将可纺丝溶液纺成纤维。这些工 艺包括，例如，湿纺、干喷湿纺和干纺。

在湿纺工艺中，将纺丝溶液直接挤入凝固浴中。凝结剂可以是任何 一种流体，六氟异丙醇或甲酸与氯化锂的混合物或甲酸与溴化锂的混合 物可溶于其中，但是多肽不溶于其中。合适的凝结流体的实例包括水、 甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮。对于大多数多肽纺丝溶液，发现甲醇是优 选的凝结流体。在某些情形里，所生成的纤维可以干燥，接着进行热拉 伸以改进其抗拉性质。如果纤维不适合热拉伸，可以在纤维仍被凝结流 体浸湿时将其冷拉伸。最好是在受拉情况下将纤维干燥以防止收缩并且 使抗拉性质改进。

在干喷湿纺工艺中，纺丝溶液在进入凝固浴之前先在一个惰性的非 凝结流体(例如空气)中拉细和伸长。对于液晶态的纺丝溶液，这一拉 伸造成了分子的排列，随即在凝固浴中固定成定向排列。结果是，这种 纤维的抗拉性能常常优于湿纺的纤维。适用的凝结流体与湿纺工艺中用 的那些相同。

在干纺工艺中，纺丝溶液不是纺入凝固浴中。相反，纤维是通过将 溶利蒸发到惰性气体中而形成的，该惰性气体可以加热。 试验方法

用符合ASTM标准D 2101-82的方法和仪器测定物理性 质，例如强度、拉伸性和初始模量，只是试验样品的长度为1英寸。列 出的是各单根长丝的结果。

在以下实施例中，除非另外指明，份数和百分数均按重量计。

                       实施例1

将氨基酸顺序为MASMTGLLG(SGLDFDNNALRIKLG)26SGLL、计算分子量 约为42,000的多肽和2.2％的尿素在溶剂六氟异丙醇(以后称 为HFIP)中配成7.5％的多肽溶液，其作法是将溶剂加到热封的 聚乙烯袋内的干组分中，用手揉捏袋子使溶液彻底混合，将混合物在室 温下放置过夜。溶液外观呈半透明的乳光状，显示出具有屈服应力的流 变性质，这是液晶溶液的特性。将溶液样品置于在光学显微镜的光路中 交叉成90°的偏振滤光片之间。在这样形成的暗视野中检验样品，发 现有强烈的双折射，当样品在显微镜载物台的平面内旋转时出现变亮和 变暗的区域。根据溶液的流变性质、整体外观和光学性质，判定它是液 晶态。

然后用依次由50、325和50目的筛网构成的不锈钢过滤网板 将溶液过滤，接着装入注射器中用于湿纺。将注射器盖好并且离心，以 脱除陷留在溶液中的任何气泡。然后用注射泵在室温下将溶液经过不锈 钢喷丝板的直径0.005英寸(0.013厘米)、长0.010英 寸(0.025厘米)的小孔从注射器直接压入到丙酮容器中。注射泵 的速度设定为以0.0034毫升/分的速度排出溶液。溶液在挤入到 丙酮中时形成长丝，令其自由落下并且在容器底上自行卷曲。在丙酮内 凝结至少10分钟之后，取出长丝，令其在室温下于空气中干燥，得到 18旦(20分特)的纤维，其强度为0.4克/旦(0.35分牛顿 /特)，拉伸率34％，初始模量为16克/旦(14分牛顿/特)。

或者是，将湿的长丝在从丙酮中取出时拉伸到其原始长度的2倍。 将长丝湿拉伸到其原始长度的1.5倍接着空气干燥，得到旦数为5 (5.6分特)的纤维，其强度为1.5旦/克(1.3分牛顿/特)， 拉伸率16％，初始模量为45克/旦(40分牛顿/特)。

在另一个实验中，将干燥过的长丝在通过一个200℃的热棒时拉 伸到其原始长度的2-3倍，得到旦数为5(5.6分特)的纤维，其 强度为2.6克/旦(2.3分牛顿/特)，拉伸率15％，初始模量 为44克/旦(39分牛顿/特)。

                   实施例2

配制含有11.9％实施例1中所用的多肽和4.0％的尿素在溶 剂六氟异丙醇(HFIP)中的溶液，其作法是将溶剂加到在热封的聚 乙烯袋内的干燥的多肽中，充分混合，令混合物放置5天，间歇地激烈 混合。稠厚的溶液具有半透明的乳光外观和屈服应力流变性质，这是液 晶态溶液的特性。根据溶液的流变性质、整体外观和光学性质判定它是 液晶态。

然后将溶液转移到一个装有不锈钢过滤网板的注射器中，过滤网板 依次由50、325、325和50目的筛网构成。将注射器盖好并且 离心以脱除溶液中陷留的空气泡。然后用注射泵将溶液加压流过过滤网 板，经过不锈钢喷丝板上的直径0.005英寸(0.013厘米)、 长0.010英寸(0.025厘米)的小孔挤出注射器。注射泵的速 度设定在溶液排出速度为0.068毫升/分。注射泵、注射器及喷丝 板的安排使得从小孔中流出的液流经过一个0.5英寸(1.27厘米) 的气隙进入室温下的丙酮盘。由于纺丝溶液在丙酮中凝结而形成长丝， 以12英尺/分(3.66米/分)的速度卷绕在马达驱动的筒管上收 集长丝，在室温下于空气中干燥。

在室温下空气中干燥之后，从筒管上取下长丝，发现纤维为15.6旦 (17.3分特)，强度为1.2克/旦(1.1分牛顿/特)，拉伸 率9％，初始模量58克/旦(51分牛顿/特)。

                   实施例3

用干纺工艺将实施例2中使用的多肽溶液纺丝。注射泵、注射器和 喷丝板安排成使液流从小孔中流出后经过约18英寸(45.7厘米) 的气隙，其中空气在室温下流动使HFIP蒸发。注射泵的速度设定在 溶液排出速度为0.0068毫升/分。在气隙的底部将部分干燥的长 丝缠绕在金属网眼筒管上，令其在室温的空气中完全干燥。干燥的纤维 为24旦(27分特)、强度为0.1克/旦(0.09分牛顿/特)、 拉伸率37％、初始模量为1.5克/旦(1.3分牛顿/特)。

                 实施例4

配制氨基酸顺序为MASMTG(LSVQTSAPLTVSDGK)14LL、计算分子量约为 21,500的多肽在溶剂HFIP中的19.5％溶液，其作法是将 溶剂加到在热封的聚乙烯袋内的干燥多肽中，彻底混合，将混合物放置 4天，间歇地激烈混合。所生成的溶液具有半透明的乳光外观和屈服应 力流变性质，这是液晶态溶液的特点。将溶液样品置于在光学显微镜光 路中成90°交叉放置的偏振滤光片之间。在形成的暗视野中检验出样 品是双折射的，当样品在显微镜载物台的平面内旋转时出现变亮与变暗 的区域。根据溶液的流变性质、整体外观和光学性质，判定它是液晶态。

然后将溶液转移到装有不锈钢过滤网板的注射器中，该过滤网板依 次由50、325、325和50目的筛网构成。将注射器盖好，离心 脱除陷留在溶液内的空气泡。接着用注射泵将溶液加压流过过滤网板， 并且从不锈钢喷丝板的直径0.005英寸(0.013厘米)、长 0.010英寸(0.025厘米)的小孔中流出注射器，直接进入室 温下的甲醇容器。注射泵的速度设定为溶液排出速度为0.0034毫 升/分。当溶液被挤入到甲醇中时形成了白色不透明的长丝，令其自由 下落，在容器的底部自行卷曲。

在甲醇中凝结至少1小时之后，取出长丝令其在室温下于空气中干 燥，得到旦数为80(90分特)的纤维，其强度为0.30克/旦 (0.26分牛顿/特)，拉伸率2％，初始模量为15.5克/旦 (13.7分牛顿/特)。

或者是，在甲醇中凝结1小时之后，在仍然浸没在甲醇中的情况下 将长丝拉伸到其原始长度的2.5倍，然后在室温下于空气中干燥，得 到的纤维为44旦(50分特)，强度0.4克/旦(0.35分牛顿 /特)，拉伸率2.5％，初始模量20克/旦(17.7分牛顿/特)。

                    实施例5

配制氨基酸顺序为

fMDPVVLQRRDWENPGVTQLNRLAAHPPFASDPMGAGS

[(GAGAGS)6]28(GAGAGS)5 GAGAMDPGRYQLSAGRYHYQLVWCQK， 表观分子量为150,000、计算分子量为76,000的多肽在 HFIP中的14.1％溶液，其作法是将溶剂加到在热封的塑料袋内 的干燥多肽中，彻底混合，将混合物放置14天，间歇地激烈混合。该 溶液很稠，但可以自由流动，不透明，浅灰褐色。

然后将溶液转移到装有不锈钢过滤网板的注射器中，过滤网板依次 由50、325、325和50目的筛网构成。将注射器盖好，离心脱 除陷留在溶液内的任何空气泡。随后用注射泵将溶液压过过滤网板，经 过在不锈网喷丝板上的直径0.005英寸(0.013厘米)、长 0.010英寸(0.025厘米)的小孔从注射器直接挤压到室温下 的甲醇容器中。注射泵的速度设定为溶液排出速度0.0034毫升/ 分。当溶液挤入甲醇中时形成了长丝，令其自由下落，在容器底部自行 卷曲。

在甲醇内凝结30-180分钟后，取出长丝，令其在室温下于空 气中干燥，得到旦数为96(106分特)的纤维，其强度为0.5克 /旦(0.44分牛顿/特)，拉伸率2.1％，初始模量33.4克 /旦(29.5分牛顿/特)。

或者是，将仍然湿的长丝在于室温下的空气中干燥之前先拉伸到其 原始长度的3倍，这样可以改进纤维的性能。湿拉伸形成34旦(37 分特)的纤维，强度为1.9克/旦(1.68分牛顿/特)，拉伸率 26％，初始模量55克/旦(48.6分牛顿/特)。

                    实施例6

配制氨基酸顺序为

fMDPVVLQRRDWENPGVTQLNRLAAHPPFASDPMGAGS

(GAGAGS)2[(GVGVP)8 (GAGAGS)8]12 (GVGVP)8 (GAGAGS)5

GAGAMDPGRYQLSAGRYHYQLVWCQK， 表观分子量为94,000、计算分子量为84,000的多肽在HFIP 中的18.1％溶液，其作法是将溶剂加到在热封的塑料袋内的干燥多 肽中，彻底混合，将混合物在室温下放置过夜，间歇地激烈混合。该溶 液是稠厚不透明的黄绿色液体。

然后将该溶液经过一个依次由50、325和50目的筛网构成的 不锈钢过滤网板过滤，接着将它装入注射器内供湿纺用。利用注射泵将 溶液经过在不锈钢喷丝板上的直径0.003英寸(0.008厘米)、 长0.006英寸(0.015厘米)的小孔压出注射器，直接进入室 温下的甲醇容器。注射泵的速度设定在溶液排出速度为0.0034毫 升/分。当溶液被挤压到甲醇中时形成了长丝，令其自由下落，在容器 底部自行卷曲。

在凝结至少10分钟之后，将长丝转移到一个甲醇盘中，然后拉伸 到其原始长度的6倍。拉伸过的长丝两端保持固定以防止收缩，同时将 长丝在室温下于空气中干燥，得到5旦(5.6分特)的纤维，其强度 为3克/旦(2.6分牛顿/特)，拉伸率11％，初始模量为73克 /旦(64.5分牛顿/特)。

                    实施例7

配制氨基酸顺序为

fMDPVVLQRRDWENPGVTQLNRLAAHPPFASDPMGAGS (GAGAGS)6

GAA[(VPGVG)4 VAAGY (GAGAGS)9GAA]13 (VPGVG)4 VAAGY

(GAGAGS)2GAGAMDPGRYQLSAGRYHYQLVWCQK， 表观分子量97,000、计算分子量89,000的多肽在HFIP 中的18.1％溶液，其作法是将溶剂加到在热封的塑料袋内的干燥多 肽中，彻底混合，将混合物在室温下放置6天，间歇地激烈混合。溶液 是稀薄的自由流动的液体，略显混浊，为浅黄色。

然后将溶液经过依次由50、325和50目筛网构成的不锈钢过 滤网板过滤，然后装入注射器中用于湿纺。盖好注射器，离心脱除陷留 在溶液中的任何空气泡。接着用注射泵将溶液经过在不锈钢喷丝板上的 直径0.005英寸(0.013厘米)、长0.010英寸(0.025 厘米)的小孔压出注射器，直接进入室温下的甲醇容器。注射泵的速度 设定在溶液排出速度为0.034毫升/分。当溶液挤入甲醇中时形成 长丝，令其自由落下，在容器的底部自行卷曲。

在甲醇中凝结至少10分钟后，将长丝转移到一个甲醇盘中，然后 拉伸到它的原始长度的4倍。固定住所拉伸的长丝的两端以防止收缩， 将长丝在室温下于空气中干燥，得到旦数为36(40分特)的纤维， 其强度为2克/旦(1.8分牛顿/特)，拉伸率8％，初始模量62 克/旦(54.7分牛顿/特)。

或者是，在室温下于空气中干燥时不固定住拉伸长丝的两端，而使 其收缩，得到的纤维为48旦(53分特)，强度1.3克/旦(1.1 分牛顿/特)，拉伸率45％，初始模量57克/旦(50.3分牛顿/特)。

                   实施例8

配制氨基酸顺序为

fMDPVVLQRRDWENPGVTQLNRLAAHPPFASDPMGAGS (GAGAGS)6

GAAVTGRGDSPASAAGY [(GAGAGS)9 GAAVTGRGDSPASAAGY]12

(GAGAGS)2 GAGAMDPGRYQLSAGRYHYQLVWCQK， 表观分子量110,000和计算分子量73,000的多肽在HFIP中 的18.65％溶液，其作法是将溶剂加到热封塑料袋内的干燥多肽中， 彻底混合，将混合物在室温下放置过夜，间歇地激烈混合。溶液是稀薄 的可自由流动的液体，灰白色半透明状。

然后使溶液通过一次依次由50、325和50目筛网构成的不锈 钢过滤网板过滤，装入注射器中供湿纺用。用注射泵将溶液通过在不锈 钢喷丝板上的直径0.005英寸、长0.010英寸的小孔压出注射 器，直接进入室温下的甲醇容器中。注射泵的速度设定在溶液排出速度 为0.034毫升/分。当溶液被挤压到甲醇中时形成长丝，令其自由 落下，在容器底部自行卷曲。

在甲醇中凝结至少10分钟后，将长丝转移到一个甲醇盘中，拉伸 到它的原始长度的4倍。在室温下于空气中干燥时使所拉伸的长丝的两 端保持固定以防止收缩，得到29旦(32分特)的纤维，其强度为 1.8克/旦(1.0分牛顿/特)、拉伸率19％、初始模量65克 /旦(57分牛顿/特)。

或者是，在室温下空气干燥期间不固定长丝的两端而令其收缩，此 时得到31旦(34分特)的纤维，强度1.7克/旦(1.5分牛顿 /特)，拉伸率40％，初始模量52克/旦(46分牛顿/特)。

如果从甲醇中取出挤压的长丝在室温下不拉伸的情形下空气干燥， 得到95旦(105分特)的纤维，其强度为0.53克/旦(0.47分牛 顿/特)，担伸率2.1％，初始模量31克/旦(27.4分牛顿/ 特)。

                    实施例9

配制实施例6中所用的多肽在HFIP中的18.3％溶液，作法 是将溶剂加到在热封的塑料内的干燥的多肽中，彻底混合，将混合物在 室温下放置过夜，间歇地激烈混合。溶液是稠厚的液体，但是可以自由 流动，呈浅黄绿色，近于透明。

然后将溶液经过依次由50、325和50目筛网组成的不锈钢过 滤网板过滤，装入注射器内供湿纺用。使用注射泵将溶液由不锈钢喷丝 板的直径0.005英寸(0.013厘米)、长0.010英寸 (0.025厘米)的小孔从注射器挤入室温下装有甲醇的烧杯中。注 射泵的速度设定在溶液排出速度为0.034毫升/分。注射泵、注射 器和喷丝板的安排使得从小孔流出的液流在室温下经过0.25英寸 (0.64厘米)的气隙进入甲醇盘。将由溶液在甲醇中凝结形成的长 丝卷绕在马达驱动的筒管上收集之。在纺丝期间在8至14英尺/分 (2.4-4.3米/分)的范围内改变收集速度对长丝施加不同程度 的拉力。对于从0.005英寸(0.013厘米)小孔流出的溶液， 在按照公称速度8.8英尺/分(2.4米/分)纺丝期间将长丝拉伸 到其原始长度的1.6倍。虽然长丝在甲醇凝固浴中停留的时间少于 30秒，但是用洗瓶中的甲醇浸渍卷绕筒管使其保持湿润。

在长丝于新鲜的甲醇中浸渍过夜之后，以8英尺/分(2.4米/ 分)的速度将其收集在筒管上，取出，在仍被甲醇湿润的情形下拉伸到 其原始长度的2倍。随后的空气干燥得到6.3旦(6.9分特)的纤 维，其强度为1.2克/旦(1.1分牛顿/特)，拉伸率17％，初 始模量33克/旦(29分牛顿/特)。

                  实施例10

配制实施例5中所用的多肽在90％甲酸与10％氯化锂构成的溶 剂混合物中的28.1％溶液，作法是将混合溶剂加到在热封塑料袋内 的干燥的多肽中，彻底混合，将混合物在室温下放置过夜。该溶液是稠 厚的但能自由流动的液体，呈透明的琥珀色。

然后，在装入注射器内供湿纺之前，先将溶液经过一个依次由50、 325和50目筛网构成的不锈钢过滤网板过滤。用注射泵将溶液经由 不锈钢喷丝板上的直径0.005英寸(0.013厘米)、长0.010 英寸(0.025厘米)的小孔压出注射器，直接进入室温下的甲醇容 器。注射泵的速度设定在溶液排出速度为0.0034毫升/分。当溶 液被挤入到甲醇中时形成了长丝，令其自由落下，在容器底部自行卷曲。

在甲醇中凝结至少10分钟之后，将长丝转移到一个甲醇盘中，随 后拉伸到其原始长度的2.5倍。当长丝在室温下于空气中干燥时，固 定住所拉长丝的两端以防止收缩，结果得到42旦(46分特)的纤维， 强度为1.0克/旦(0.883分牛顿/特)，拉伸率13％，初始 模量40克/旦(35.3分牛顿/特)。

                    实施例11

配制实施例6中所用的多肽在90％甲酸与10％氯化锂的溶剂混 合物中的32.7％溶液，作法是将混合溶剂加到在热封的塑料袋内的 干燥多肽中，彻底混合，令混合物在室温下放置过夜。溶液是稠厚的液 体，但可以自由流动，呈透明的金褐色。

然后在装入注射器中供湿纺之前，先将溶液经过依次由50、325 和50目的筛网构成的不锈钢过滤网板过滤。用注射泵将溶液经由不锈 钢喷丝板的直径0.005英寸(0.013厘米)、长0.010英 寸(0.025厘米)的小孔压出注射器，直接进入室温下的甲醇容器。 注射泵的速度设定在溶液排出速度为0.034毫升/分。当溶液被挤 入甲醇中时形成了长丝，令其自由落下，在容器底部自行卷曲。

在甲醇盘中浸渍过夜之后，将挤出的长丝拉伸到其原始长度的4倍。 当长丝在室温下于空气中干燥时，固定住所拉长丝的两端以防止收缩， 结果得到38旦(42分特)的纤维，其强度为1.0克/旦(0.883 分牛顿/特)，拉伸率16％，初始模量47克/旦(41.9分牛顿 /特)。

                   实施例12

配制实施例1中所用的多肽在溶剂HFIP中的7.4％溶液，作 法是将溶剂加到在热封的聚乙烯袋内的干燥多肽中，彻底混合，令混合 物在室温下放置过夜，间歇地激烈混合。所得溶液是均匀的、近于不透 明的粘稠液体。根据溶液的流变性质、整体外观和光学性质，判定它是 各向异性的，或液晶态的。

将溶液装入注射器，注射器顶部有依次由50、325、325和 50目筛网构成的四筛过滤网板。将注射器盖好，离心脱除溶液中陷留 的任何空气泡。然后用注射泵经由不锈钢喷丝板的直径0.005英寸 (0.013厘米)、长0.020英寸(0.051厘米)的小孔压 出注射器，直接进入室温下的丙酮缸中。注射泵的速度设定在溶液排速 为0.0034毫升/分。当溶液被挤入丙酮中时形成长丝，令其自由 落下，在瓶底自行卷曲。

在丙酮中凝结64小时后，将长丝取出，在室温下于空气中干燥， 得到36旦(40分特)的纤维，其强度为0.82克/旦(0.72 分牛顿/特)，拉伸率177％，初始模量25克/旦(22分牛顿/ 特)。

然后在通过一个215℃的热棒的同时将干燥的长丝拉伸到其原始 长度的3倍，得到12旦(13分特)的纤维，其强度为2.2克/旦 (1.9分牛顿/特)，担伸率14％，初始模量45克/旦(39.7分 牛顿/特)。

或者是，在纤维于室温下的空气中干燥之前将仍然湿润的长丝拉伸 到其原始长度的2倍，纤维的性能得到改善。湿拉法得到21旦(23 分特)的纤维，其强度为2.1克/旦(1.9分牛顿/特)，拉伸率 37％，初始模量32克/旦(28.3分牛顿/特)。

                   实施例13

配制从中国蚕(家蚕)的茧分离出的丝纤蛋白在90％甲酸和10 ％氯化锂的溶剂混合物中的15.3％溶液，作法是将混合溶剂加到在 热封塑料袋内的干燥多肽中，彻底混合，在室温下放置过夜，间歇地加 以混合。

将溶液装入注射器中，注射器的尖端有依次由50、325、325 和50目筛网构成的四筛过滤网板。将注射器盖好，离心脱除陷留在溶 液内的任何空气泡。然后用注射泵将溶液经由不锈钢喷丝板的直径 0.005英寸(0.013厘米)、长0.010英寸(0.025 厘米)的小孔压出注射器，直接进入室温下的甲醇缸中。注射泵的速度 设定在溶液排出速度为0.034毫升/分。当溶液被挤入到甲醇中时 形成了长丝，令其自由落下，在烧杯底部自行卷曲。

在甲醇中凝结大约3小时之后，取出长丝在室温下于空气中干燥， 得到125旦(138分特)的纤维，其强度为0.4克/旦(0.35分 牛顿/特)，拉伸率1.2％，初始模量36克/旦(32分牛顿/特)。

或者是，通过把仍然湿润的长丝拉伸到其原始长度的4倍改善纤维 的性能。在长丝于室温下的空气中干燥期间，将所拉长丝的两端固定住 以防止收缩，得到20旦(22分特)的纤维，强度1.6克/旦(1.4 分牛顿/特)，拉伸率10％，初始模量61克/旦(54分牛顿/特)。

                 表1 氨基酸                              单字母符号 丙氨酸                                  A 精氨酸                                  R 天冬酰胺                                N 天冬氨酸                                D 天冬酰胺和/或天冬氨酸                   B 半胱氨酸                                C 谷氨酰胺                                Q 谷氨酸                                  E 谷氨酰胺和/或谷氨酸                     Z 甘氨酸                                  G 组氨酸                                  H 异亮氨酸                                I 亮氨酸                                  L 赖氨酸                                  K 蛋氨酸                                  M 苯丙氨酸                                F 脯氨酸                              P 丝氨酸                              S 苏氨酸                              T 色氨酸                              W 酪氨酸                              Y 缬氨酸                              V N-甲酰甲硫氨酸                      fM

本申请是本申请人于1991年11月28日提交的、名称为“多 肽纤维的纺丝方法”的91111248.0号发明专利申请的分案申请。