碳纤维的表面处理方法及装置

本发明属于碳纤维的后处理工艺，具体涉及一种改善碳纤维表面活性的 处理方法及设备。

炭纤维及其复合材料广泛用于航空、航天等尖端技术及民用工业领域中 的新型材料。但是，由于碳纤维表面能低，表面活性小，与基体树脂粘接力 弱，从而导致复合材料的层间剪切强度(ILSS)低，限制了它的应用范围。对 碳纤维进行表面处理，可改善其表面活性，使复合材料两相界面形成良好的 粘接。碳纤维的表面处理方法，有阳极电解氧化法、等离子体刻蚀法、气相 氧化法等。阳极电解氧化法工艺复杂。等离子体刻蚀法需要高真空设备，设 备结构复杂因而给连续处理带来一定困难。气相氧化法如申请人86年申请的 中国专利86108839提供一种臭氧氧化法的碳纤维处理工艺及设备，这种方法 是将含有氧气的气体通过由紫外线灯管和密闭气体容器等组成的紫外线臭氧 发生器所产生的高活性臭氧，连续导入碳纤维表面处理炉对来自碳化炉的碳 纤维进行表面处理，经处理后的碳纤维复合材料的层间剪切强度可达到80- 100Mpa。在上述处理工艺中，由于表面处理炉采用外加热结构，而臭氧对 温度特别敏感因而使部分臭氧在末达到碳纤维的表面之前就被分解，使得碳 纤维的表面处理效果不稳定，达不到理想的要求。此外，上述处理装置的结 构仍然复杂，给连续处理碳纤维带来一定困难。

本发明的目的是提供一种新的气相氧化碳纤维表面处理工艺及专用设备， 经这种工艺处理过的碳纤维的各种性能均有明显提高且具有稳定的效果。

本发明炭纤维的表面处理方法包括如下步骤：

a.将含氧20-100％的气体，经脱水干燥，流量计量后进入臭氧发生器， 产生含有臭氧的氧化性气氛，并连续导入表面处理炉，

b.来自碳化炉的碳纤维连续通过表面处理炉，在含有臭氧的氧化性气 氛下进行表面处理，

其特征是在碳纤维连续通过处理炉时，处理炉内产生二次臭氧并由电流 脉冲发生器向碳纤维连续输入脉冲电流，脉冲电流的特征值为：tm＝10-100 秒，tn＝10-80秒，Im＝0.25-20A。

按照上述的处理方法，碳纤维在连续通过处理炉时，处理炉内产生二次 臭氧并向碳纤维连续输入恒定电流，电流的特征值为：Im＝0.25-20A。

本发明的碳纤维连续表面处理方法可以适用于聚丙烯腈基碳纤维、沥青 基碳纤维、人造丝基碳纤维等等。适用于1K、3K、6K和12K的碳纤维。处理 的丝束数可以是1束、10束、30束、100束和200束。

本发明所述的含氧气体可以是含氧20-100％的气体，为了提高产生臭氧 的浓度，最好选用氧气。氧气进气量为Q＝0.25-0.6立方米/小时。该氧气进 气量也即臭氧进入表面处理炉的进气量。

在含臭氧的氧化性气氛下对碳纤维进行表面处理在中国专利86108839中 已作了详细说明。本发明采用在臭氧气氛下向碳纤维直接输入脉冲电流或恒 定电流的方法均是着眼于对良导体的碳纤维直接通电加热，除臭氧发生器通 入处理炉内的臭氧外，在处理炉内另外安装紫外灯或汞灯二次产生臭氧，这 样一是使炉内的臭氧浓度大大提高，二是利用了碳纤维自身的电热能使表面 氧化反应加剧，从而提高了反应速度。本发明所使用的臭氧发生器可以是紫 外灯臭氧发生器亦可是辉光管臭氧发生器。

本发明的碳纤维表面处理温度是通过控制输入电流和调节脉冲时间来实 现的，处理温度为70-140℃，最佳温度范围是100-120℃，当温度低于70℃ 时，臭氧对碳纤维表面碳原子的氧化效果下降，温度高于140℃，臭氧本身 易分解，氧化效果也不好。

本方法的碳纤维表面处理时间为60-720秒，最好是180-360秒，处理时间 短，氧化效果不明显，时间太长则不利于与炭纤维生产线相配套，也会造成 浪费。

本方法中脉冲电流输入的特征值表明电流脉冲的宽度及输入电流的强 度，其范围是tm＝10-100秒，tn＝10-80秒，Im＝0.25-20A，最佳范围是tm＝30 ＝50秒，tn＝30-50秒。调节上述特征值的tm和tn可以改变炉内气氛的温度， 调节Im主要是控制电流的大小从而达到控制碳纤维表面氧化的程度。Im为 通过每束碳纤维的电流强度，由于束与束的碳纤维含量不同，如有每束3K， 每束1K等，因而Im的变化范围很大，要根据具体情况来决定。

本方法中恒定电流输入的特征值Im为输入电流的强度，其范围是Im＝0. 25-20A。和脉冲电流一样出于同样的原因，Im的变化范围很大，要根据具体 情况设定。

本发明为实现上述处理方法而设计了专用的表面处理炉及电流脉冲发生 器，所说的电流脉冲发生器包括一个时间控制器，一个电压调节器及一个可 控硅。

所说的碳纤维表面处理炉包括1-4个处理室及处理室两端设置的密封 室，在处理室的内壁上固定有紫外灯或汞灯使室内产生二次臭氧，紫外灯或 汞灯的紫外线波长为1700-2100。室内设有导电辊及导向辊，导电辊与室 外的电流脉冲发生器连接，处理室的壳体上设置臭氧进气孔，使臭氧发生器 所产生的臭氧进入处理室内。

本发明的碳纤维表面处理方法及设备具有以下优点：1.碳纤维表面处理 炉不采用外加热结构，因此操作安全且节省能源；2.碳纤维通电后本身发 热，从而使其表面吸附的水分等以气体方式排除，有利于氧化效果的改善；

3.采用二次臭氧发生方法，使处理炉内的臭氧含量更高，表面处理效果更 好，碳纤维增强环氧树脂复合材料的层间剪切强度及其它性能有较大提高。

下面通过附图及实施例对本发明作详细说明

图1所示为本发明的碳纤维表面处理方法示意图。

图2所示为电流脉冲发生器电路框图。

图3所示为输入碳纤维的脉冲电流示意图。

图4所示为碳纤维表面处理炉结构示意图。

实施例1

本实施例结合附图1-4对本方法及所用之具体设备予以说明。本发明的 碳纤维处理方法是首先将含氧气体经干燥器4干燥后入臭氧发生器3产生臭 氧，连续输入表面处理炉2，从碳化炉出来的碳纤维连续通过表面处理炉2， 由外部供电的电流脉冲发生器1通过导电辊5向进入表面处理炉的碳纤维输入 脉冲电流或恒定电流(如图1所示)。脉冲电流发生器的电路框图(如图2)主要 包括时间控制器、电压调节器及可控硅，时间控制器可采用集成电路NE555， 电压调节器主要包括一些可调的电阻、电容等，可控硅可采用市售的KP 50A/600V可控硅。整个电路可采用相应的经典电路完成。脉冲电流发生器 需要工作时，按下常开按钮，整个装置通电，调节可控硅电压至适当值，时 基电路内部通过比较器和触发器的比较和电平转换，输出如图3所示的脉冲 波形，图中tm和tn的值可通过调节时基电路中的控制旋钮来实现，Im的调 节则是通过调节电压调节器中的可变电阻来完成。在上述脉冲发生器上可以 设置一个电流转换开关，该开关主要用于控制时基电路的通断，以满足输出 脉冲电流或恒定电流的不同需要。

碳纤维表面处理炉(如图4)包括两个用螺栓9连接的处理室10和18及处理 室两端用螺栓9连接的两个密封室13。密封室13设置有隋性气体气封进口23 及出口6，处理室内壁安装数个紫外灯或汞灯8、11，处理室内设置有导电辊 7、16及导向辊19，导电辊与电流脉冲发生器连接可向碳纤维输入脉冲电流或 恒定电流，导电辊和导向辊均为圆孤形。处理室的内表面有铬或汞等金属镀 层，壳体上设有臭氧进气孔17并装有进气分布管。处理室10和处理室18的连 接，处理室与密封室间的连接均由活性碳纤维毡12(或其它密封材料)与连接 螺栓来实现。密封室13内用活性碳纤维毡密封，固定在活性碳纤维支架5、21 上，上述支架以不同方向排列。处理室与密封室自身的密封由密封槽及其内 部填充的活性炭纤维毡(或其它密封材料)来实现。整个表面处理炉下安装有 支座20。处理室及密封室均为可以翻盖的密闭容器，碳纤维的进出口端还设 有调节板，可以很方便的穿丝和调节、检修设备。22是密封室的合页。15、 14是翻盖的密封螺栓。

实施例2

将含氧99％的氧气经脱水干燥后进入紫外线臭氧发生器。来自臭氧发生 器的含臭氧气氛进入如实施例1所述的表面处理炉，对3kPAN基碳纤维用脉 冲电流进行处理，工艺参数为：tm＝35s、tn＝35s、Im＝0.45A，气体流量Q＝ 0.45立方米/小时，处理时间3min。处理后的碳纤维及其复合材料性能的变 化列于表1

表1脉冲电流处理前后炭纤维及其复合材料性能变化

 性能                          处理前             处理后 CF抗拉强度(Gpa)                    2.69               3.41 抗拉模量(Gpa)                      177                179 weibull模数，m                     3.48               4.40 CF表面能(mJ/平方米)                48.68              55.59 CF表面羧基含量(％)                 2.77               5.70 CFRP层间剪切强度(Mpa)                68               102 层间剪切强度测试的变异系数(％)     4.98               4.60

实施例3

将含氧99％的气体经脱水干燥后进入臭氧发生器。来自臭氧发生器的含 臭氧气氛进入如实施例1所述的表面处理炉，对3KPAN基碳纤维用恒定电流 进行处理，工艺参数为：Im＝0.45A，气体流量Q＝0.45立方米/小时，处理时 间3min。处理后碳纤维及其复合材料性能的变化列于表2。

表2.恒定电流处理前后炭纤维及其复合材料性能的变化

 性能                           处理前                 处理后 CF抗拉强度(GPa)                      2.69                    2.70 抗拉模量(GPa)                        177                     179 weibull模数，m                       3.48                    4.01 CF表面能(mJ/平方米)                  48.68                   56.87 CF表面羧基含量(％)                   2.77                    5.18 CFRP层间剪切强度(MPa)                68                      92 层间剪切强度测试的变异系数(％)       4.98                    4.72

上述各种性能的测试方法均与专利86108839中的测试方法相同。