[0001] 本发明属于碳纤维制造技术，涉及一种改善PAN基碳纤维表面形态的凝固浴复合氨化法。背景技术:

[0002] 碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐化学腐蚀、耐疲劳、耐热冲击、抗辐射、导电、传热和比重小等一系列优异性能，属于典型的高性能纤维。因而碳纤维在航空航天、交通运输、土木建筑、体育用品等领域都得已广泛的应用。

[0003] 碳纤维作为增强材料被广泛的用于制作树脂基复合材料、碳基复合材料、金属基复合材料和陶瓷基复合材料等。复合材料的性能不仅取决于材料的组成，而且取决于组成材料之间的界面粘结状态、碳纤维的表面性能以及碳纤维与基体之间界面应力的传递方式。良好的界面结合能有效地传递载荷，并且充分发挥碳纤维高强度、高模量的特性，提高复合材料的机械性能。

[0004] 碳纤维复合材料对于碳纤维的要求已经不仅仅局限于机械性能，碳纤维的表面形态也成了评判碳纤维质量的重要指标。如果碳纤维表面光滑并呈化学惰性，将导致碳纤维与基体之间粘结性较弱，复合材料的性能下降，因此，碳纤维表面处理也成为生产高品质碳纤维的一个重要过程。目前碳纤维表面处理技术主要是在碳化之后用阳极电解氧化法等化学方法进行处理，通过刻蚀增大碳纤维的比表面积或在表面引入活性官能团，进而提高碳纤维复合材料的力学性能。

[0005] 作为本发明最接近的现有技术，专利文献《一种聚丙烯腈原丝的均质化凝固成型方法》(专利公开号CN102260919A)公开了一种聚丙烯腈原丝的均质化凝固成型方法，采用湿法纺丝技术，使聚丙烯腈纺丝液细流在凝固浴中进行溶剂-沉淀剂双扩散,凝固析出而形成聚丙烯腈原丝，该方法的特点是在凝固浴中加入含氨化合物，该含氨化合物作为第三组分，能够减缓聚丙烯腈纺丝液凝固过程中的双扩散速度，从而实现了凝固成型的均质化，获得了高性能的聚丙烯腈原丝及碳纤维。发明内容：

[0006] 本发明的目的是提供一种凝固浴复合氨化改善PAN基碳纤维表面形态的方法。改善碳纤维表面形态的原丝制备工艺，增加碳纤维表面沟槽，提高碳纤维的表面积，使得碳纤维与基体的结合力增强，复合材料的层间剪切强度增大。

[0007] 本发明所述的一种凝固浴复合氨化改善PAN基碳纤维的表面形态的方法。PAN原液从喷丝头喷出，经过凝固浴凝固成型，同时不断向凝固浴中加入氨水和甲胺的混合溶液，对凝固浴进行氨化。用pH值测定仪在线检测凝固浴的pH值，一般pH值控制在7.5-11.0之间。其特征在于凝固浴浓度控制在40％-80％，凝固浴温度控制在15℃-80℃，将氨水和甲胺的混合溶液加入凝固浴循环系统中，氨水和甲胺的体积比为1-3：1，并通过阀门控制进入凝固浴中混合溶液的量，由于凝固浴循环量一定，丝条运行速度也比较平稳，所以相同时间内丝条运动带走的凝固浴的体积也一定，因而不断向凝固浴中加入一定量氨水和甲胺的混合溶液可以达到使凝固浴中pH值稳定的效果。通过阀门控制进入凝固浴中混合溶液的量，在线检测，凝固浴pH值优选控制在9.1-9.9之间。通过氨化改变初生纤维表面的亲水性来影响其双扩散进而达到改变纤维表面形态的目的，再通过后面的一系列工序遗传给碳纤维。

[0008] 本发明的优点在于从初生纤维入手来改变纤维表面形态，弥补了单纯依靠后期表面处理方面的不足，从根本上提高了碳纤维的比表面积，并且不影响碳纤维的力学性能，同时采用氨水和甲胺的混合溶液对凝固浴进行氨化处理，由于甲胺较氨水更易发生氨化反应，所以可以提高氨化效率，氨化效果更明显。但由于甲胺毒性较氨水大，故选用氨水和甲胺复合氨化的方法。附图说明

[0009] 图1为未进行凝固浴氨化制得的碳纤维的表面电镜照片，

[0010] 图2为在凝固浴中加氨水制得的碳纤维的表面电镜照片，

[0011] 图3为向凝固浴中加入氨水和甲胺的混合溶液制得的碳纤维的表面电镜照片.具体实施方式：

[0012] 实施例1

[0013] 聚合液的凝固过程：PAN原液从喷丝头喷出，经过凝固浴凝固成型，凝固浴浓度为55％，凝固浴温度为65℃。同时不断向凝固浴中加入氨水和甲胺的混合溶液，氨水和甲胺体积比为2：1，混合溶液从储槽中进入凝固浴循环系统中，通过阀门控制进入凝固浴中混合溶液的量。用pH值测定仪随时监测凝固浴的pH值，一般pH值控制在9.1-9.9。

[0014] PAN基碳纤维的制备过程：经过三个二甲基亚砜/水体系的牵伸槽，凝固并适当施以牵伸张力使丝条进一步凝固成型；后将凝固丝条进行水洗；后进行补充水洗，并施以一定的牵伸；水洗丝经过上油；进行干燥致密化；之后通过蒸汽牵伸和蒸汽定性，最后络筒收取PAN原丝。原丝在预氧化后，经过碳化，表面处理和上浆制得PAN基碳纤维。

[0015] 碳纤维的表征：对凝固浴中加入氨水和甲胺的混合溶液工艺条件下制得的碳纤维进行扫描电镜测试，观察表面沟槽，进行层间剪切强度的测试，和碳纤维力学性能的测试。并与没有在凝固浴中加氨和在凝固浴中加入等量的氨水，其他工艺相同的碳纤维进行比较。

[0016] 扫描电镜照片如附图所示，图1为未进行凝固浴氨化制得的碳纤维的表面电镜照片，图2为在凝固浴中加氨水制得的碳纤维的表面电镜照片，图3为向凝固浴中加入氨水和甲胺的混合溶液制得的碳纤维的表面电镜照片。图中可以明显看出，加氨水制得的碳纤维表面沟槽加深，加入氨水和甲胺的混合溶液制得的碳纤维表面沟槽明显加深。

[0017] 碳纤维力学性能的测试和层间剪切强度的测试，加混合氨液、加氨水与未加氨的进行比较如下，如表1所示：

[0018] 表1

[0019]

[0020] 由表1可以看出，加入氨水和混合氨液以后碳纤维的强度、模量变化不大，但是制成的复合材料的层间剪切强度却明显增加，并且混合氨液氨化对于层间剪切强度的提高作用更明显。说明加入混合氨液后，沟槽的加深改善了碳纤维的表面形态，使得复合材料的层间剪切强度明显提高，同时这些沟槽的存在并没有影响碳纤维的力学性能。