[0001] 本发明涉及石墨烯新材料技术领域，特别涉及一种制备石墨烯纤维的清洁化湿法纺丝方法。

[0002] 由于石墨烯本身具有优异的力学、电学和热学性能，为了扩展它的实际应用，宏观材料的整合具有重要意义。因此获得性能优异的石墨烯基宏观组装体成为新的研究热点。目前石墨烯宏观组装体的研究可以分为三类:一维纤维、二维薄膜、三维气凝胶。石墨烯纤维在柔性器件方面拥有良好的应用前景。

[0003] 目前石墨烯纤维的制备方法包括水热法、薄膜转换法和湿法纺丝法等，这些方法各具利弊。

[0004] 水热法：水热法是通过向管式反应器中加入GO(氧化石墨烯)水分散液，然后通过高温热处理使GO还原并自发地组装和聚集，由此制备石墨烯纤维。该方法操作简单，但是纤维的长度受到反应器的限制，不利于纤维的连续化生产。

[0005] 薄膜转换法：薄膜转换法是通过先制备出石墨烯薄膜，再将其置于有机溶剂中组装成石墨烯纤维。这个方法制得的石墨烯有较好的电导率和较高的断裂伸长率，但是对设备要求极高，同样不利于工业化生产。

[0006] 湿法纺丝法：湿法纺丝法是利用GO在极性溶剂中的高度可溶性配制高含量GO含量的分散液，然后在凝固剂中凝结成纤，再经过还原处理，可以得到石墨烯纤维。这种湿法纺丝法具备大规模生产石墨烯纤维的潜力，因而被广泛研究。

[0007] 但是，目前石墨烯纤维湿法纺丝凝固浴复杂，一般需要有机溶剂或者无机盐，有机溶剂一般为醇、醚等溶剂，对环境有不利影响，而且还原过程中需要使用对环境有害的氢碘酸，无法实现清洁生产。

[0008] 有鉴于此，本发明目的在于提供一种制备石墨烯纤维的清洁化湿法纺丝方法。本发明使用对环境无害的冰醋酸作为凝固浴，使用激光还原的方法还原氧化石墨烯，整个过程清洁无污染，且所得石墨烯纤维结晶度高。

[0009] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0010] 一种制备石墨烯纤维的清洁化湿法纺丝方法，包括以下步骤：

[0011] 将氧化石墨烯溶液挤出到冰乙酸凝固浴中进行凝固，得到氧化石墨烯纤维；

[0012] 将所述氧化石墨烯纤维进行二氧化碳激光还原，得到石墨烯纤维。

[0013] 优选的，所述氧化石墨烯溶液的浓度为10～20mg/mL。

[0014] 优选的，所述挤出的速度为0.5～8mL/H。

[0015] 优选的，所述凝固的时间为5～20min。

[0016] 优选的，所述二氧化碳激光还原的功率为1～5W，时间为1～10s。

[0017] 优选的，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯以鳞片石墨为原料，通过改性hummer法制备得到。

[0018] 优选的，所述鳞片石墨的粒径为40～200μm。

[0019] 优选的，所述氧化石墨烯溶液的配制方法为：将氧化石墨烯和水混合后依次进行搅拌和超声，得到氧化石墨烯溶液。

[0020] 优选的，所述搅拌的时间为2～24h，所述超声的时间为0～4h。

[0021] 本发明提供了一种制备石墨烯纤维的清洁化湿法纺丝方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯溶液挤出到冰乙酸凝固浴中进行凝固，得到氧化石墨烯纤维；将所述氧化石墨烯纤维进行二氧化碳激光还原，得到石墨烯纤维。本发明使用对冰乙酸为凝固浴，对环境不会产生危害，利用激光进行还原氧化石墨烯，无需使用化学还原剂，避免了传统工艺中使用氢碘酸对环境产生的污染，且避免了热还原造成的能源耗费，并且激光还原后的石墨烯纤维结晶度高，接近石墨纤维，出现了石墨晶体的XRD峰，有利于制备高导热纤维；此外，激光还原时间短，几秒钟即可实现氧化石墨烯的还原，能够大大节约能源和成本。实施例结果表明，本发明得到的石墨烯纤维，纤维的拉伸强力可达到140MPa以上，纤维XRD衍射峰与天然石墨相似，片层间距为0.34nm。附图说明

[0022] 图1为实施例1所得石墨烯纤维的XRD图；

[0023] 图2为实施例2所得石墨烯纤维的XRD图；

[0024] 图3为实施例3所得石墨烯纤维的XRD图；

[0025] 图4为氧化石墨烯纤维、对比例1所得紫外光还原后的石墨烯纤维、对比例2所得氢氟酸还原后的石墨烯纤维以及实施例1所得二氧化碳激光还原后的石墨烯纤维的Raman图谱。

[0026] 本发明提供了一种制备石墨烯纤维的清洁化湿法纺丝方法，包括以下步骤：

[0027] 将氧化石墨烯溶液挤出到冰乙酸凝固浴中进行凝固，得到氧化石墨烯纤维；

[0028] 将所述氧化石墨烯纤维进行二氧化碳激光还原，得到石墨烯纤维。

[0029] 本发明将氧化石墨烯溶液挤出到冰乙酸凝固浴中进行凝固，得到氧化石墨烯纤维。在本发明中，所述氧化石墨烯溶液的浓度优选为10～20mg/mL，更优选为13～16mg/mL；所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯优选以鳞片石墨为原料，通过改性hummer法制备得到；所述鳞片石墨的粒径优选为40～200μm，更优选为50～150μm；本发明对所述改性hummer法的操作条件没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的改性hummer法即可；所述氧化石墨烯溶液的配制方法为：将氧化石墨烯和水混合后依次进行搅拌和超声，得到氧化石墨烯溶液；所述搅拌的时间优选为2～24h，更优选为5～20h，所述超声的时间优选为0～4h，更优选为2～3h。

[0030] 在本发明中，所述挤出的速度优选为0.5～8mL/H，更优选为1～6mL/H；所述凝固的时间优选为5～20min，更优选为10min，在本发明的具体实施例中，优选将氧化石墨烯溶液加入针管中，然后以上述速度挤出到冰乙酸凝固浴中；挤出到冰乙酸凝固浴中的氧化石墨烯发生沉降收缩，形成氧化石墨烯纤维。本发明以冰乙酸为氧化石墨烯的凝固浴，凝固效果好，且不会对环境产生危害。

[0031] 凝固完成后，本发明优选将氧化石墨烯纤维烘干，本发明对所述烘干的温度没有特殊要求，能够将氧化石墨烯纤维完全干燥即可。

[0032] 得到氧化石墨烯纤维后，本发明将所述氧化石墨烯纤维进行二氧化碳激光还原，得到石墨烯纤维。在本发明中，所述二氧化碳激光还原的功率优选为1～5W，更优选为2～4W；所述二氧化碳激光还原的时间优选为1～10s，更优选为2～8s；本发明利用二氧化碳激光还原来还原氧化石墨烯，无需使用化学还原剂，且无需加热，和现有技术中的氢氟酸还原以及热还原的方法相比，本发明的方法不会产生环境污染，且能耗低，并且本发明的激光还原时间短，几秒钟即可实现还原，能够大大节约能源和成本；此外，激光还原后的石墨烯纤维结晶度高，接近石墨纤维，有利于制备高导热纤维。

[0033] 下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0034] 实施例1

[0035] 按照改性hummers方法，以40μm的鳞片石墨为原料，制备氧化石墨烯，然后配置15mg/mL氧化石墨烯溶液，磁力搅拌24小时，超声2小时，使氧化石墨烯完全溶解，得到氧化石墨烯溶液；

[0036] 将氧化石墨烯溶液放置于20mL的针管中，挤出到冰醋酸中凝固10min，挤出速度为5ml/H，纤维沉降收缩，烘干氧化石墨烯纤维收集到辊筒上，进行二氧化碳激光激光还原，还原功率为4W，时间为3s，得到石墨烯纤维

[0037] 对所得石墨烯纤维进行力学性能测试，结果表明：纤维直径60μm，纤维强力为140MPa。

[0038] 对所得石墨烯纤维进行XRD表征，所得图谱如图1所示，表征结果显示石墨烯纤维在26.5°出现衍射峰，片层间距为0.45nm，所得石墨烯纤维的XRD衍射峰的位置非常接近石墨晶体的衍射峰，证明石墨烯被还原的程度很高。

[0039] 对所得石墨烯纤维进行导热性能测试，结果显示纤维的热导率为18W/mk。

[0040] 实施例2

[0041] 按照改性hummers方法，以40μm的鳞片石墨为原料，制备氧化石墨烯，然后配置15mg/mL氧化石墨烯溶液，磁力搅拌24小时，超声2小时，使氧化石墨烯完全溶于水，得到氧化石墨烯溶液；

[0042] 将氧化石墨烯溶液放置于20mL的针管中，挤出到冰醋酸中凝固10min，挤出速度为5ml/H，纤维沉降收缩，烘干纤维收集到辊筒上，进行二氧化碳激光激光还原，还原功率表为
5W，时间为2s，得到石墨烯纤维。

[0043] 对所得石墨烯纤维进行力学性能测试，结果表明：纤维直径60μm，纤维强力为130MPa。

[0044] 对所得石墨烯纤维进行XRD表征，所得图谱如图2所示，表征结果显示石墨烯纤维在26°出现衍射峰，片层间距为0.35nm，且根据图2可以看出，样品结晶程度更靠近石墨晶体，缺陷峰减少，石墨的结晶峰的强度变强。

[0045] 对所得石墨烯纤维进行导热性能测试，结果显示纤维的热导率为20W/mk。

[0046] 实施例3

[0047] 按照改性hummers方法，以200μm的鳞片石墨为原料，制备氧化石墨烯，然后配置15mg/mL氧化石墨烯溶液，磁力搅拌24小时，超声2h，使氧化石墨烯完全溶于水，得到氧化石墨烯溶液；

[0048] 将氧化石墨烯溶液放置于20mL的针管中，挤出到冰醋酸中凝固10min，挤出速度为5ml/H，纤维沉降收缩，烘干纤维收集到辊筒上，进行二氧化碳激光激光还原，还原功率为
8W，时间为4s，得到石墨烯纤维。

[0049] 对所得石墨烯纤维进行力学性能测试，结果表明：纤维直径60μm，纤维强力为180MPa。

[0050] 对所得石墨烯纤维进行XRD表征，所得图谱如图3所示，表征结果显示石墨烯纤维在26°出现衍射峰，片层间距为0.40nm，且根据图3可以看出，样品结晶程度和实施例2相似。

[0051] 对所得石墨烯纤维进行导热性能测试，结果显示纤维的热导率为30W/mk。

[0052] 对比例1

[0053] 其他条件和实施例1相同，仅将二氧化碳激光还原改为紫外光还原，其中紫外光还原的功率为30W，时间为12h。

[0054] 对比例2

[0055] 其他条件和实施例1相同，仅将二氧化碳激光还原改为氢碘酸还原，具体为将所得氧化石墨烯纤维在纯氢碘酸中浸泡10小时。

[0056] 对氧化石墨烯纤维、对比例1所得紫外光还原后的石墨烯纤维、对比例2所得氢氟酸还原后的石墨烯纤维以及实施例1所得二氧化碳激光还原后的石墨烯纤维进行Raman表征，所得结果如图4所示，图4中(a)为氧化石墨烯，(b)为紫外光还原后的石墨烯纤维，(c)为氢氟酸还原后的石墨烯纤维，(d)为二氧化碳激光还原后的石墨烯纤维。拉曼光谱可以有效地表征材料的无序和缺陷结构。图4中(a)为氧化石墨烯的拉曼光谱图，由图4中(a)可以看出，氧化石墨烯的拉曼谱图有两个峰，分别是位于1354cm-1处的D峰和1583cm-1处的G峰，其中D峰代表氧化石墨烯结构的缺陷，G峰代表氧化石墨烯结构的石墨化程度，根据文献，可以用D峰与G峰的强度比(ID/IG)来表示石墨烯结构的有序性，ID/IG越小，说明材料的有序性越高，缺陷越少，反之则说明材料有序性较差，缺陷越多，由图4中(a)可以看出氧化石墨烯的的缺陷峰非常高；由图4中(b)可知经过紫外光照的样品的拉曼谱图与氧化石墨烯的谱图相似，说明其内部结构没有特别明显的变化；由图4中(c)可知经过氢碘酸浸泡的样品ID/IG数值明显增大，说明有一部分sp3杂化的碳原子被还原成sp2杂化，但并未完全还原，导致有序性较差；由图4中(d)可知二氧化碳激光还原后的石墨烯纤维ID/IG数值非常小，石墨化程度非常高，说明该法还原得比较彻底，缺陷较少，此结论也与XRD的表征结果相吻合。

[0057] 对比例3

[0058] 按照改性hummers方法，以40微米的鳞片石墨为原料，制备氧化石墨烯，然后配置15mg/mL氧化石墨烯溶液，磁力搅拌24小时，超声2h，使氧化石墨烯完全溶于水，得到氧化石墨烯溶液；

[0059] 将氧化石墨烯溶液放置于20mL的针管中，挤出到氯化钙和乙醇的混合溶液(乙醇为无水乙醇，溶液中氯化钙的质量浓度为20％)中凝固，挤出速度为5ml/H，凝固30min后，将凝固浴抽走，进行氢碘酸化学还原(纯氢碘酸浸泡10h)，还原后，得到石墨烯纤维。

[0060] 对石墨烯纤维进行力学性能测试、XRD的测试和导热性能测试。实验结果表明：纤维直径为60μm，纤维强力为100MPa，石墨烯纤维在20°出现衍射峰，片层间距为0.40nm，沿纤维纵向热导率为0.5W/mk。

[0061] 由以上实施例可以看出，本发明提供的方法使用冰乙酸为凝固浴，使用二氧化碳激光还原来还原氧化石墨烯，整个过程清洁环保，无需使用化学还原剂，且还原所需时间短，得到的石墨烯纤维结晶度高，导热性能好。

[0062] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。