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一种动粘增压强化相分离PAN原丝制备装备及方法
申请号	CN202110099907.8	申请日	2021-01-25	公开(公告)号	CN112853548B	公开(公告)日	2023-06-13
申请人	北京化工大学;			发明人	杨卫民; 冯林; 谭晶; 张政和; 高晓东; 王修磊; 丁玉梅;
摘要	本发明公开一种动粘增压强化相分离PAN原丝制备装备及方法，装备包括混合器、叠层器、膜层切丝口模、强化相分离器、用于牵伸水洗上油与干燥的装置、收卷装置，强化相分离器包括纤维流道、液体流道、导流舌、磁流体密封器、管接头。本发明通过动粘增压的原理提高凝固浴压力，使得纤维处于高压的流动的凝固浴中，弱化皮芯结构，加速 DMSO向水中扩散，通过动粘增压，使得纤维受到较大径向压力，经过多流道加压得到脉冲锻压效果，将微孔压塌成狭缝状，并提高纤维结构致密程度；提出一种硅元嫁接的方法，将硅元填充在狭缝中，在PAN原丝高温碳化时，在狭缝内碳和硅间形成碳硅键，通过键接方式将狭缝缝合，从微观结构机理上消除微孔缺陷。
权利要求	1.一种动粘增压强化相分离PAN原丝制备装备，其特征在于：包括混合器、叠层器、膜层切丝口模、强化相分离器、牵伸水洗上油与干燥装置和收卷装置，强化相分离器包括：磁流体密封器、液体流道、纤维流道、导流舌和管接头，每条纤维流道入口外安装有一个密封器，PAN纤维可通过磁流体密封器进入纤维流道中；管道接头安装在液体流道入口外，上下各一个，从纤维流道出口流出的凝固浴经过处理后可通过管道接头再次进入液体流道，循环使用；纤维流道呈收束状为纤维束提供水浴空间，纤维流道有多条，在水平面内平行布置；液体流道水呈弧形尖角状，口径不断缩小，尖端与纤维流道相交，每条纤维流道有上下各多条液体流道，在竖直平面内对称布置；在每个液体流道和纤维流道交汇处有一个导流舌，倾斜安装在液体流道出口处；纤维流道截面呈椭圆形，流道口径入口大、出口小，呈收束状；导流舌位于液体流道与纤维流道交汇处，其作用为引导凝固浴在进入纤维流道后与纤维束同向移动，限制凝固浴在纤维流道内倒流。 2.根据权利要求1所述的一种动粘增压强化相分离PAN原丝制备装备，其特征在于：纤维流道入口处的密封器为磁流体密封器。 3.一种动粘增压强化相分离PAN原丝制备方法，其特征在于：采用权利要求1所述的一种动粘增压强化相分离PAN原丝制备装备，将PAN溶液和氧化石墨烯，经挤出机螺杆混炼系统强化均匀混合后挤出；高压混合物进入多节串联的叠层器，形成具有高度取向的数千层纳米层叠薄膜；接着在模口将层叠薄膜进行切割，得到长条状层叠丝带；将这些纤维丝带分束后导入强化相分离器中凝固成形，再经过牵伸、水洗、上油、干燥工序得到带状层叠结构的碳纤维原丝，并由收卷装置收卷好；在水洗和上油工序中加入含硅材料，使得硅元填充到狭缝中，在PAN原丝碳化加热时，碳硅结合生成碳硅键，通过键接方式将狭缝缝合。 4.根据权利要求3所述的一种动粘增压强化相分离PAN原丝制备方法，其特征在于：水洗工序中，在水中加入含硅溶质，在溶剂扩散的同时，硅元进入到纤维内并填充在狭缝中，保存在PAN原丝制品内。 5.根据权利要求3所述的一种动粘增压强化相分离PAN原丝制备方法，其特征在于：在PAN纤维上油工序中，使用含硅油剂对纤维上油，或将油剂中加入含硅溶质，实现将硅元填充到狭缝中。
说明书全文	一种动粘增压强化相分离PAN原丝制备装备及方法技术领域 [0001] 本发明主要涉及PAN原丝制备领域，具体涉及一种动粘增压强化相分离PAN原丝制备装备及方法。背景技术 [0002] 随着材料科学的不断发展，碳纤维在材料领域的作用不断被重视，尤其是作为航空航天和国防科技领域应用关键材料的高性能碳纤维，各国正在不断加大力度研发。碳纤维微纳缺陷控制技术的突破为其高性能化提供了有力支撑，并再次引发高端碳纤维产品的竞争热潮。日本东丽株式开发出了T1100G、M40X碳纤维，美国赫氏集团开发出对应性能的IM10、HM50碳纤维。M40X和HM50碳纤维的特点是高强度、高模量、高断裂延伸率，例如：M40X碳纤维在与M40J碳纤维模量相当的情况下，实现拉伸强度和断裂延伸率提升约30％。但是，尽管现有的碳纤维在模量、强度和断裂延伸率等方面实现了巨大提升，其实际性能仍小于其理论值，直接原因主要有以下两方面： [0003] 一是碳纤维石墨化程度不够高。碳纤维石墨化程度主要受碳化加热温度和碳纤维原丝的结构缺陷影响。针对加热温度不够高的局限，中国专利ZL201710287854.6一种碳纤维可控激光式超高温石墨化装置提出了一种激光辐照石墨化工艺及设备，通过激光辐照加热碳纤维原丝以实现石墨化，相比于传统加热炉的加热温度为2800℃，该专利设计的装备的加热温度可超过3000℃，实现了提升石墨化加热温度的目的。但对于碳纤维原丝结构缺陷对碳纤维石墨化程度的影响，该专利并未提出解决方案。 [0004] 二是碳纤维微观组织中存在微孔和皮芯结构等缺陷。其形成原因是在制备碳纤维原丝过程中，特别是在相分离过程中产生的皮芯结构、微孔缺陷和结构疏松等缺陷，这些缺陷会遗传给碳纤维，甚至还会被放大，导致其力学性能远小于理论值。国外主要通过降低碳纤维原丝的直径来精良减小微孔缺陷对碳纤维的影响。但并未从本质上消除缺陷，故而本专利提出一种碳纤维微纳缺陷控制工艺及设备，同时应用于制备PAN原丝。发明内容 [0005] 针对碳纤维微纳缺陷控制，本发明提出一种动粘增压强化相分离PAN原丝制备方法及装备，采用动粘增压的原理在PAN纤维丝凝固成形过程中提供高压环境，弱化皮芯结构对相分离的阻碍，强化DMSO从PAN纤维丝向凝固剂中扩散的过程，以降低制品纤维丝中DMSO含量，同时施加在纤维丝径向上的脉冲压力，可促进纤维丝中的微孔闭合，再使用硅元嫁接的方法将狭缝缝合，实现在碳纤维原丝制备过程中减少原丝中的结构缺陷，以提高碳纤维力学性能的目的。 [0006] 本发明一种动粘增压强化相分离PAN原丝制备装备的原理为：(1)制得的PAN纤维丝束通过磁流体密封器(本专利提供磁流体密封方式，但不仅限于此密封方式，基于本发明工艺所作出的装备变化均属于本发明的保护范畴)进入纤维流道；(2)PAN纤维丝束在纤维流道出口外的牵引装置牵引下，快速在纤维流道中移动；(3)具有一定压力的凝固浴从由液体流道进入纤维流道内，并在纤维丝束的拖曳下，在整个流道中快速向纤维流道出口方向流动，在凝固浴从液体流道进入纤维流道时，由于液体流道截面面积快速缩小，以及在纤维的拖曳作用下，凝固浴在两类流道交汇处形成较大动粘压力；(4)在高压强的凝固浴中，皮芯结构对纤维丝中的DMSO向凝固浴扩散的阻碍作用被弱化，从而提高相分离程度；(5)每个纤维流道在上下两个方向上分别有3个(或更多个)液体流道，呈对称布置，实现对纤维丝束锻压，使得纤维内部结构更加致密，并将纤维中的微孔压塌成狭缝状；(6)在水洗和上油工序中加入含硅材料，使得硅元填充到狭缝中，在PAN原丝碳化加热时，碳硅结合生成碳硅键，通过键接方式将狭缝缝合；(7)凝固浴从凝固浴出口流出并被回收再利用；(8)PAN纤维束从纤维通道中引出，通过牵引、拉伸和干燥并收卷好，最终制备好缺陷更少的碳纤维原丝。 [0007] 本发明一种动粘增压强化相分离PAN原丝制备方法及装备包括混合器、叠层器、膜层切丝口模、强化相分离器、用于牵伸水洗上油与干燥的装置、收卷装置。所述强化相分离器包括：纤维流道、液体流道、导流舌、磁流体密封器、管接头。 [0008] 所述纤维流道截面呈椭圆形，流道口径入口大、出口小，呈收束状。本发明中纤维流道数目为5条(或更多条)。 [0009] 所述液体流道呈弧形尖角，流动截面面积逐渐减小。液体流道尖端与纤维流道汇集，本发明中每条纤维流道上下各有3条(或更多条)液体流道，呈对称布置。本发明液体流道与纤维流道的交汇处截面积从第一交汇口到第三交汇口有明显的截面缩小趋势。 [0010] 所述导流舌位于液体流道与纤维流道交汇处，其作用为引导凝固浴在进入纤维流道后与纤维束同向移动，限制凝固浴在纤维流道内倒流。 [0011] 所述磁流体密封器位于纤维流道入口处，其作用是密封纤维流道入口，防止凝固浴从流道入口处大量流出，并在纤维流道中形成一定压强。 [0012] 本发明一种动粘增压强化相分离PAN原丝制备工艺为：将PAN溶液和氧化石墨烯，经挤出机螺杆混炼系统强化均匀混合后挤出；高压混合物进入多节串联的叠层器，形成具有高度取向的数千层纳米层叠薄膜；接着在模口将层叠薄膜进行切割，得到长条状层叠丝带；将这些纤维丝带分束后导入强化相分离器中凝固成形，再经过牵伸、水洗、上油、干燥等工序得到带状层叠结构的碳纤维原丝，并由收卷装置收卷好。 [0013] 所述硅元嫁接包含以下两种实施方案,可单独使用一种，亦可两种方案同时使用： [0014] (1)水洗工序中，在水中加入含硅溶质，在DMSO扩散的同时，硅元进入到纤维内并填充在狭缝中，并最终保存在PAN原丝制品内。在PAN原丝碳化高温加热时，碳硅结合形成碳硅键，通过键接方式将狭缝缝合，最终达到消除微孔缺陷的目的。 [0015] (2)在PAN纤维上油工序中，使用含硅油剂对纤维上油，实现将硅元填充到狭缝中，并最终保存在PAN原丝制品内。在PAN原丝高温碳化加热时，碳、硅结合形成碳硅键，通过键接方式将狭缝缝合，最终达到消除微孔缺陷的目的。 [0016] 本发明一种动粘增压强化相分离PAN原丝制备方法及装备中的强化相分离器，亦可使用在现有湿法和干喷湿法等原丝制备工艺中，用于强化PAN溶液在凝固浴中凝固成型的过程。强化相分离器的具体使用方法为：将强化相分离器安装在凝固浴里，为纤维丝提供高压强的凝固浴环境，强化凝固成型的相分离过程，弱化皮芯结构，减小微孔缺陷的尺度，提高纤维结构致密程度，最终制备出性能参数更好的碳纤维原丝。 [0017] 本发明提出一种动粘增压强化相分离PAN原丝制备方法及装备，其主要创新点包括：(1)提出一种动粘增压强化相分离方法，通过动粘增压的原理提高凝固浴压力，使得纤维处于高压的流动的凝固浴中，弱化皮芯结构，加速DMSO向水中扩散，降低制品中DMSO的含量；(2)提出一种磁流体密封保持主动水压的方法，在纤维流道入口处使用磁流体密封装置，在导入纤维束的同时保持流道内高水压；(3)提出一种液相脉冲锻压固相致密化方法，通过动粘增压，使得纤维受到较大的径向压力，经过多流道加压得到脉冲锻压效果，将微孔压塌成狭缝状，并提高纤维结构致密程度；(4)提出一种硅元嫁接的方法，将硅元填充在狭缝中，在PAN原丝高温碳化时，在狭缝内碳和硅间形成碳硅键，通过键接方式将狭缝缝合，从微观结构机理上消除微孔缺陷。附图说明 [0018] 图1为强化相分离器的剖视图和局部放大图。 [0019] 图2为强化相分离器的三维图。 [0020] 图3为本发明一种动粘增压强化相分离PAN原丝制备方法及装备的三维示意图。 [0021] 图4为本发明一种动粘增压强化相分离PAN原丝制备方法及装备中强化相分离器应用在干喷湿纺工艺中的示意图。 [0022] 图5为本专利中锻压和硅元嫁接方法消除微孔缺陷的示意图。 [0023] 图中：1‑磁流体密封器，2‑液体流道，3‑纤维流道，4‑导流舌，5‑管道接头，6‑混合器，7‑叠层器，8‑膜层切丝口模，9‑强化相分离器，10‑牵伸水洗上油与干燥装置，11‑收卷装置，12‑喷丝孔，13导丝辊，14‑凝固浴。具体实施方式 [0024] 如图1和2所示，本发明一种动粘增压强化相分离PAN原丝制备装备中的强化相分离器包括：磁流体密封器1、液体流道2、纤维流道3、导流舌4和管接头5。本发明强化相分离器各部分装置相互关系为：每条纤维流道3入口外安装有一个磁流体密封器1，图例中共5个，PAN纤维可通过磁流体密封器1进入纤维流道3中；管道接头5安装在液体流道2入口外，上下各一个，从纤维流道3出口流出的凝固浴经过处理后可通过管道接头5再次进入液体流道2，循环使用；纤维流道3呈收束状为纤维束提供水浴空间，纤维流道3共有5条，在水平面内平行布置；液体流道2水呈弧形尖角状，口径不断缩小，尖端与纤维流道3相交，每条纤维流道3有上下各3条液体流道，在竖直平面内对称布置；在每个液体流道2和纤维流道3交汇处有一个导流舌4，倾斜安装在液体流道2出口处，共30个。 [0025] 所述纤维流道3截面呈椭圆形，流道口径入口大、出口小，呈收束状，流道截面越来越小。本发明中纤维流道3的数目为5条(或更多条)。 [0026] 所述液体流道2呈弧形尖角，流动截面积逐渐减小。液体流道2尖端与纤维流道3汇集，本发明中每条纤维流道3上下各有3条(或更多条)液体流道2，呈对称布置。本发明液体流道2与纤维流道3的交汇处截面积由第一交汇口到第三交汇口有明显的截面缩小趋势。 [0027] 所述导流舌4位于液体流道2与纤维流道3交汇处，其作用为引导凝固浴在进入纤维流道3后与纤维束同向移动，限制凝固浴在纤维流道3中倒流。 [0028] 所述磁流体密封器1位于纤维流道3入口处，其作用是密封纤维流道3入口，防止凝固浴从流道入口处大量流出，并在纤维流道3中形成一定压强。 [0029] 本发明旨在提供一种动粘增压强化相分离PAN原丝制备技术方法。具体实施方式为：本发明将制得的PAN纤维丝束通过磁流体密封器1(本专利提供磁流体密封方式，但是不仅限于此密封方式，基于本发明工艺所作出的装备变化均属于本发明的保护范畴)进入纤维流道3；PAN纤维丝束在纤维流道3出口外的牵引装置牵引下，快速在纤维流道3中移动；具有一定压力的凝固浴从由液体流道2进入纤维流道3内，并在纤维丝束的拖曳下，在整个流道中快速向纤维流道3出口方向流动，在凝固浴从液体流道2进入纤维流道3时，由于液体流道2截面面积快速缩小以及在纤维的拖曳下，凝固浴在两类流道交汇处形成较大动粘压力；在高压强的凝固浴中，皮芯结构对纤维丝中的DMSO向凝固浴扩散的阻碍作用被弱化，从而提高相分离程度；每条纤维流道3在上下两个方向上分别有3条(或更多条)液体流道2，呈对称布置，实现对纤维丝束锻压，使得纤维内部结构更加致密，并将纤维中的微孔压缩呈狭缝状；在水洗和上油工序中加入含硅材料，使得硅元填充到狭缝中，在PAN原丝碳化加热时碳硅结合生成碳硅键，通过键接方式将狭缝缝合；凝固浴从凝固浴出口流出并被回收再利用； PAN纤维束从纤维通道中引出，通过牵引拉伸和干燥并收卷好，最终制备好缺陷更少的碳纤维原丝。 [0030] 如图5所示，所述硅元嫁接包含以下两种实施方案,可单独使用一种，亦可两种方案同时使用： [0031] (1)水洗工序中，在水中加入含硅溶质，在DMSO扩散的同时，硅元进入到纤维内并填充在狭缝中，保存在PAN原丝制品内。在PAN原丝碳化高温加热时，碳硅结合形成碳硅键，通过键接方式将狭缝缝合，最终达到消除微孔缺陷的目的。 [0032] (2)在PAN纤维上油工序中，使用含硅油剂对纤维上油，或将油剂中加入含硅溶质，实现将硅元填充到狭缝中。在PAN原丝碳化高温加热时，碳硅结合形成碳硅键，通过键接方式将狭缝缝合，最终达到消除微孔缺陷的目的。本发明强化相分离器可使用在PAN基碳纤维原丝制备过程中，旨在强化PAN溶液相分离过程，实现制备结构性能更好的PAN基碳纤维原丝。 [0033] 实施案例一： [0034] 如图3所示，本发明所述的一种动粘增压强化相分离PAN原丝制备装备包括混合器6、叠层器7、膜层切丝口模8、强化相分离器9、牵伸水洗上油与干燥装置10和收卷装置11。这些装置依次排开，混合器为挤出机，混合器出口与叠层器相连。 [0035] 本发明一种动粘增压强化相分离PAN原丝制备技术的全过程主要包括：如图3所示，将PAN溶液和氧化石墨烯，经挤出机6螺杆混炼系统强化均匀混合后挤出，进入多节串联的叠层器7，形成具有数千层结构的纳米层叠薄膜，接着在模口8将层叠薄膜进行切割，得到长条状层叠丝带，将这些纤维丝带分束牵引至强化相分离器9中进行凝固成型，再引入牵伸水洗上油与干燥装置10中进行牵伸、水洗、上油与干燥等工序得到带状层叠结构的碳纤维原丝，再使用收卷装置11收卷好。 [0036] 实施案例二： [0037] 本发明强化相分离亦可用于湿法纺丝、干喷湿纺、凝胶纺丝等纺丝工艺，实现强化PAN溶液凝固成型，提高原丝性能的目的。本实施案仅以干喷湿纺工艺为例，阐述如下： [0038] 如图4所示，在干喷湿纺纺丝法中，PAN溶液从喷丝孔12挤出，以细流的形式进入到凝固浴14中，经导丝辊13收束后进入强化相分离器9中，经过高压凝固浴强化后，从强化相分离器9中牵引出来，经过后续拉伸、水洗、上油、干燥等后续工序最终制备出碳纤维原丝。