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一种高强高韧石墨烯复合纤维的制备方法
申请号	CN202210771797.X	申请日	2022-06-30	公开(公告)号	CN115012061A	公开(公告)日	2022-09-06
申请人	浙江大学;			发明人	许震; 王利丹; 高超; 刘英军;
摘要	本发明公开了一种高强高韧石墨烯复合纤维的制备方法。通过加入超高分子量聚氧化乙烯，结合湿法纺丝中拉伸比和凝固浴温度工艺条件的优化，制备兼具强度和韧性的石墨烯复合纤维。该方法在提高纤维内部石墨烯的片层取向度同时，还向石墨烯层间引入超高分子量聚合物长分子链，利用单层氧化石墨烯片层与长分子链之间的氢键、以及长分子链所具备的高缠结密度实现复合纤维强度和韧性的双提升。
权利要求	1.一种高强高韧石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1)制备5‑30mg/ml 氧化石墨烯(GO)分散液； 2)制备0.1‑2wt％超高分子量聚氧化乙烯(PEO)聚合物溶液； 3)制备复合纺丝溶液：将步骤1)得到的氧化石墨烯分散液和步骤2)得到的聚氧化乙烯溶液混合，得到复合纺丝溶液；复合纺丝溶液中，聚氧化乙烯与氧化石墨烯的质量比为1：10到10：1； 4)将步骤3)制备的复合纺丝液由纺丝头挤出，先进入第一级凝固液生成初生纤维，然后初生纤维进入第二级凝固液，再在卷轴上收丝，自然风干得到氧化石墨烯复合纤维；在第一级凝固液和第二级凝固液中分别对纤维进行拉伸；第一级凝固液：乙酸乙酯与乙醇的体积比为1:5到5:1，拉伸比为5‑10，温度为45‑65℃；第二级凝固液：去离子水与乙醇的体积比为1:3到3:1，拉伸比为1.5‑3，温度为25‑50℃； 5)将氧化石墨烯复合纤维置于还原氛围中还原，得到石墨烯复合纤维。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液和聚氧化乙烯聚合物溶液的溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‑二甲基乙酰(DMAC)、N‑甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、甘油等中的一种或几种按任意比例混合组成。 3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述纺丝头口径为100‑200um；第一级凝固浴温度为45‑65℃，第二级凝固浴温度为25‑50℃。 4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)所述还原氛围是水合肼蒸汽、碘化氢溶液、维生素C溶液、热还原中的一种或多种。 5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)所述还原温度为80℃‑95℃，还原时间为12‑24h。 6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)所得石墨烯复合纤维的直径为 5‑50um。
说明书全文	一种高强高韧石墨烯复合纤维的制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及石墨烯复合材料领域，具体涉及一种高强高韧石墨烯复合纤维的制备方法。背景技术 [0002] 石墨烯是由碳六元环组成的具有二维周期性蜂窝状点阵结构的碳质材料，通常呈现出3种状态:零维的富勒烯，一维的碳纳米管(CNT)和三维的石墨。自2004年石墨烯被发现以后，人们对其进行了大量的研究。单片石墨烯具有迄今为止已知的最高拉伸强度2 ‑1 ‑1 (130GPa)，最高的杨氏模量(1TPa)，并且有最高的载流子迁移率(15000cm·V ·S )和最‑1 ‑1 快的传热导热速度(导热系数5000W·m ·K )。 [0003] 2011年，浙江大学许震等通过液晶湿法纺丝和热还原的方法制备出连续的石墨烯纤维材料，引起广泛关注。石墨烯纤维是一种具有内部层状结构的新型一维碳质材料。由石墨烯片或氧化石墨烯片通过片层间的物理作用或者化学键交联而形成。具有一定柔韧性，良好导电性的石墨烯纤维，在能量存储，可穿戴柔性器件，生物材料，传感器材料和催化剂载体等领域展示出优越的性能和潜在的应用价值。然而，目前石墨烯纤维的强力值和柔韧性相对较差，难以满足可拉伸大变形的要求。 [0004] 目前，改善石墨烯纤维柔韧性的方法主要是通过在纺丝溶液中添加功能性纳米粒子，聚合物等方法，通过其与石墨烯纳米片之间形成共价键，离子键，氢键等化学键来提高石墨烯片层间相互作用力，进而提高纤维强力，但这常常以牺牲纤维的柔韧性为代价，难以满足实际需求。比如，北京航空航天大学程群峰教授团队(Advanced Materials 2016,28(14),2834‑2839)采用10,12‑二十五二炔‑1‑醇和二价钙离子同时形成共价键和离子键交联，极大地增加了石墨烯层间的相互作用，石墨烯纤维的强度达到842.6MPa，但是断裂伸长3 率却只有3.5％，韧性值为15.8MJ/m 。Liu等人(Electrochimica Acta,2021, 365.2020.137363)将聚(3,4‑乙撑二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)，即PEDOT：PSS引入氧化石墨烯基体中，通过水热限制反应制备了具有用于超级电容器的柔性(PEDOT：PSS/rGO)纤维(PGF)。此柔性复合纤维的断裂伸长率高达13.9％，然而断裂强度却只有100MPa左右，不能做到强度和韧性的平衡兼顾。发明内容 [0005] 本发明为解决现有方法中强度和韧性无法兼顾平衡的问题，提出一种高强高韧石墨烯复合纤维的制备方法。 [0006] 加入超高分子量的聚合物，具体选用聚氧化乙烯(PEO)聚合物，可使纺丝溶液展现出极佳的可拉伸性能；结合湿法纺丝工艺，通过优化在凝胶丝状态下的拉伸比可以极大提高纤维内部氧化石墨烯片层的取向，从而提高纤维强度。通过优化凝固浴温度，促进初生纤维内部的分子扩散运动，利于溶剂及非溶剂穿过凝固浴中胶状纤维的表皮层，形成更加均匀的纤维内部结构，同时促进聚合物的自由体积变大,大分子链段活动能力增强，有利于在外界牵下伸重新调整内部分子链排列取向，减少内部孔洞和缺陷。 [0007] 为解决背景问题，实现本发明目的，本发明提供一种高强高韧石墨烯复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤： [0008] 1)制备5‑30mg/ml氧化石墨烯(GO)分散液； [0009] 2)制备0.1‑2wt％超高分子量聚氧化乙烯(PEO)聚合物溶液； [0010] 3)制备复合纺丝溶液：将步骤1)得到的氧化石墨烯分散液和步骤2)得到的聚氧化乙烯溶液混合，得到复合纺丝溶液；复合纺丝溶液中，聚氧化乙烯(PEO)与氧化石墨烯的质量比为1：10到10：1； [0011] 4)将步骤3)制备的复合纺丝液由纺丝头挤出，先进入第一级凝固液生成初生纤维，然后初生纤维进入第二级凝固液，再在卷轴上收丝，自然风干得到氧化石墨烯复合纤维；在第一级凝固液和第二级凝固液中分别对纤维进行拉伸； [0012] 第一级凝固液：乙酸乙酯与乙醇的体积比为1:5到5:1，拉伸比为5‑10，温度为45‑65℃； [0013] 第二级凝固液：去离子水与乙醇的体积比为1:3到3:1，拉伸比为1.5‑3，温度为25‑50℃； [0014] 在第一级凝固浴中，通过温度来调控聚合物分子链的运动变形能力，以此来获得高的拉伸性能，纤维内部分子链平行取向排列，结构规整致密。在经过初级的拉伸后，在第二级凝固浴中，规整有序的分子构象得以固定，保证了纤维内部结构的稳定有序性。 [0015] 将氧化石墨烯复合纤维置于还原氛围中还原，得到石墨烯复合纤维。 [0016] 进一步的，所述氧化石墨烯(GO)分散液和聚氧化乙烯(PEO)聚合物溶液的溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‑二甲基乙酰胺(DMAC)、N‑甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、甘油等中的一种或几种按任意比例混合组成。 [0017] 进一步的，步骤4)所述纺丝头口径为100‑200um。 [0018] 进一步的，步骤5)所述还原氛围是水合肼蒸汽、碘化氢溶液、维生素C溶液、热还原中的一种或多种。 [0019] 进一步的，步骤5)所述还原温度为80℃‑95℃,还原时间为12‑24h。 [0020] 进一步的，步骤5)所述石墨烯复合纤维的直径为5‑50um。 [0021] 作为分散和去除杂质的常规选择，本发明制备氧化石墨烯(GO)分散液时，先将氧化石墨烯原料溶于溶剂，超声分散处理，制备氧化石墨烯稀溶液，再将氧化石墨烯稀溶液高速离心浓缩去除杂质，得到5‑30mg/ml氧化石墨烯分散液； [0022] 作为超高分子量聚氧化乙烯充分溶解的常规选择，本发明在制备超高分子量聚氧化乙烯聚合物溶液时，将0.1‑2重量份超高分子量聚氧化乙烯原料加入100重量份溶剂，加热搅拌从而充分溶解，得到0.1‑2wt％聚氧化乙烯聚合物溶液； [0023] 作为复合纺丝溶液充分混合的常规选择，本发明在混合氧化石墨烯分散液和超高分子量聚氧化乙烯溶液时，以100～700rpm速率磁力搅拌一定时间； [0024] 本发明的有益效果在于： [0025] 1.利用超高分子量聚合物的延展性，结合优化的湿法纺丝工艺，获得了极高的拉伸比，进而提高纤维内部石墨烯的片层取向度，提升复合纤维强度，纤维拉伸强度可达1211.4MPa，同时保持了高韧性：断裂伸长率达到5.1％，韧性为38.7MJ/m3； [0026] 2.该方法得到的复合纤维，具备层层交替的类贝壳结构，单层氧化石墨烯片层间的相互作用力由于层间界面处高分子聚合物的存在而大大增加，两者之间丰富的氢键作用力使得石墨烯片在受到外界拉伸作用力时，片层间的相对滑动和拉拔要吸收更高的能量才能实现；同时，石墨烯层间引入了具有高缠结密度的超高分子量的聚氧化乙烯，使得纤维在承受外界拉伸作用力时，通过分子链的解缠结，滑脱，偏移和断裂，吸收更多的能量，进一步提高了材料韧性，解决了两个性能指标之间的惯有冲突； [0027] 3.本发明提供的制备方法简单，成本低廉，周期短，效率高。附图说明 [0028] 图1是本发明制备的石墨烯复合纤维扫描电镜图，标尺为20微米。 [0029] 图2是本发明制备的石墨烯复合纤维(rGO@PEO)的力学曲线。。具体实施方式 [0030] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。 [0031] 实施例1 [0032] 1)将1重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的N,N‑二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散处理，得到氧化石墨烯溶液； [0033] 2)将氧化石墨烯溶液经浓缩去除杂质后，得到5mg/ml的氧化石墨烯分散液； [0034] 3)将1重量份的超高分子量聚氧化乙烯原料溶于100重量份的N,N‑二甲基乙酰胺(DMAC)中，加热搅拌均匀，得到质量分数为1wt％的聚氧化乙烯聚合物溶液。 [0035] 4)将步骤2得到的氧化石墨烯分散液和步骤3得到的聚氧化乙烯溶液按照质量比MGO:MPEO＝1:10，搅拌一定时间，搅拌速率为100rpm，得到复合纺丝溶液，备用。 [0036] 5)将步骤4中制备的复合纺丝液经过进样器100um口径的纺丝头挤出到凝固液中，第一级凝固浴由乙酸乙酯和乙醇组成，体积比V乙酸乙酯:V乙醇＝5:1，凝固浴温度为45℃，拉伸比为10；第二级凝固浴由去离子水和乙醇组成，体积比V去离子水:V乙醇＝3:1，凝固浴温度为25℃，拉伸比为4。自然风干得到氧化石墨烯复合纤维。 [0037] 6)将氧化石墨烯复合纤维置于还原氛围中，85℃下还原12h，得到还原氧化石墨烯复合纤维。还原氛围是水合肼蒸汽。 [0038] 7)将6)中所得还原氧化石墨烯复合纤维依次用无水乙醇和去离子水，反复浸泡清洗。置于60℃烘箱中干燥，得到高强高韧的石墨烯复合纤维。 [0039] 8)石墨烯纤维的力学测试是在Keysight的纳米拉伸仪上进行，该拉伸仪精度高，可以准确测试纳米级纤维的力学性能，拉伸速率为5mm/min，样品标距为5mm。先裁5×5mm的纸框，之后使用环氧树脂将纤维固定在纸框上，待环氧树脂固化后，将纸框固定在Keysight的纳米拉伸仪夹具上，使用剪刀小心剪开纸片，此时启动软件进行力学测试。纤维的截面积是通过扫描电镜拍摄纤维断口的形貌，并使用软件计算纤维的截面积。 [0040] 9)得到纤维的拉伸强度为1211.4MPa，断裂伸长率为5.1％，韧性为38.7MJ/m3。 [0041] 实施例2 [0042] 1)将1重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的N,N‑二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散处理，得到氧化石墨烯溶液； [0043] 2)将氧化石墨烯溶液经浓缩去除杂质后，得到10mg/ml的氧化石墨烯分散液； [0044] 3)将1重量份的超高分子量聚氧化乙烯原料溶于100重量份的N,N‑二甲基乙酰胺(DMAC)中，加热搅拌均匀，得到质量分数为0.1wt％的聚氧化乙烯聚合物溶液。 [0045] 4)将步骤2得到的氧化石墨烯分散液和步骤3得到的聚氧化乙烯溶液按照质量比MGO:MPEO＝1:5，搅拌一定时间，搅拌速率为500rpm，得到复合纺丝溶液，备用。 [0046] 5)将步骤4中制备的复合纺丝液经过进样器100um口径的纺丝头挤出到凝固液中，第一级凝固浴由乙酸乙酯和乙醇组成，体积比V乙酸乙酯:V乙醇＝1:5，凝固浴温度为65℃，拉伸比为6；第二级凝固浴由去离子水和乙醇组成，体积比V去离子水:V乙醇＝1:3，凝固浴温度为50℃，拉伸比为3。自然风干得到氧化石墨烯复合纤维。 [0047] 6)将氧化石墨烯复合纤维置于还原氛围中，95℃下还原24h，得到还原氧化石墨烯复合纤维。还原氛围是碘化氢蒸汽。 [0048] 7)将6)中所得还原氧化石墨烯复合纤维依次用无水乙醇和去离子水，反复浸泡清洗。置于60℃烘箱中干燥，得到高强高韧的石墨烯复合纤维。 [0049] 8)石墨烯纤维的力学测试是在Keysight的纳米拉伸仪上进行，该拉伸仪精度高，可以准确测试纳米级纤维的力学性能，拉伸速率为5mm/min，样品标距为5mm。先裁5×5mm的纸框，之后使用环氧树脂将纤维固定在纸框上，待环氧树脂固化后，将纸框固定在Keysight的纳米拉伸仪夹具上，使用剪刀小心剪开纸片，此时启动软件进行力学测试。纤维的截面积是通过扫描电镜拍摄纤维断口的形貌，并使用软件计算纤维的截面积。 [0050] 9)得到纤维的拉伸强度为1172.4MPa，断裂伸长率为4.7％，韧性为28.1MJ/m3。 [0051] 实施例3 [0052] 1)将1重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的N,N‑二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散处理，得到氧化石墨烯溶液； [0053] 2)将氧化石墨烯溶液经浓缩去除杂质后，得到20mg/ml的氧化石墨烯分散液； [0054] 3)将1重量份的超高分子量聚氧化乙烯原料溶于100重量份的N,N‑二甲基乙酰胺(DMAC)中，加热搅拌均匀，得到质量分数为1.5wt％的聚氧化乙烯聚合物溶液。 [0055] 4)将步骤2得到的氧化石墨烯分散液和步骤3得到的聚氧化乙烯溶液按照质量比MGO:MPEO＝1:1，搅拌一定时间，搅拌速率为600rpm，得到复合纺丝溶液，备用。 [0056] 5)将步骤4中制备的复合纺丝液经过进样器150um口径的纺丝头挤出到凝固液中，第一级凝固浴由乙酸乙酯和乙醇组成，体积比V乙酸乙酯:V乙醇＝1:1，凝固浴温度为55℃，拉伸比为4；第二级凝固浴由去离子水和乙醇组成，体积比V去离子水:V乙醇＝1:1，凝固浴温度为45℃，拉伸比为2。自然风干得到氧化石墨烯复合纤维。 [0057] 6)将氧化石墨烯复合纤维置于还原氛围中，90℃下还原20h，得到还原氧化石墨烯复合纤维。还原试剂是维生素C溶液。 [0058] 7)将6)中所得还原氧化石墨烯复合纤维依次用无水乙醇和去离子水，反复浸泡清洗。置于60℃烘箱中干燥，得到高强高韧的石墨烯复合纤维。 [0059] 8)石墨烯纤维的力学测试是在Keysight的纳米拉伸仪上进行，该拉伸仪精度高，可以准确测试纳米级纤维的力学性能，拉伸速率为5mm/min，样品标距为5mm。先裁5×5mm的纸框，之后使用环氧树脂将纤维固定在纸框上，待环氧树脂固化后，将纸框固定在Keysight的纳米拉伸仪夹具上，使用剪刀小心剪开纸片，此时启动软件进行力学测试。纤维的截面积是通过扫描电镜拍摄纤维断口的形貌，并使用软件计算纤维的截面积。 [0060] 9)得到纤维的拉伸强度为929.8MPa，断裂伸长率为2.59％，韧性为11MJ/m3。 [0061] 实施例4 [0062] 1)将1重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的N,N‑二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散处理，得到氧化石墨烯溶液； [0063] 2)将氧化石墨烯溶液经浓缩去除杂质后，得到30mg/ml的氧化石墨烯分散液； [0064] 3)将1重量份的超高分子量聚氧化乙烯原料溶于100重量份的N,N‑二甲基乙酰胺(DMAC)中，加热搅拌均匀，得到质量分数为2wt％的聚氧化乙烯聚合物溶液。 [0065] 4)将步骤2得到的氧化石墨烯分散液和步骤3得到的聚氧化乙烯溶液按照质量比MGO:MPEO＝10:1，搅拌一定时间，搅拌速率为700rpm，得到复合纺丝溶液，备用。 [0066] 5)将步骤4中制备的复合纺丝液经过进样器200um口径的纺丝头挤出到凝固液中，第一级凝固浴由乙酸乙酯和乙醇组成，体积比V乙酸乙酯:V乙醇＝2:1，凝固浴温度为45℃，拉伸比为2；第二级凝固浴由去离子水和乙醇组成，体积比V去离子水:V乙醇＝2:1，凝固浴温度为40℃，拉伸比为1.5。自然风干得到氧化石墨烯复合纤维。 [0067] 6)将氧化石墨烯复合纤维置于真空氛围中，95℃下还原24h，得到还原氧化石墨烯复合纤维。 [0068] 7)将6)中所得还原氧化石墨烯复合纤维依次用无水乙醇和去离子水，反复浸泡清洗。置于60℃烘箱中干燥，得到高强高韧的石墨烯复合纤维。 [0069] 8)石墨烯纤维的力学测试是在Keysight的纳米拉伸仪上进行，该拉伸仪精度高，可以准确测试纳米级纤维的力学性能，拉伸速率为5mm/min，样品标距为5mm。先裁5×5mm的纸框，之后使用环氧树脂将纤维固定在纸框上，待环氧树脂固化后，将纸框固定在Keysight的纳米拉伸仪夹具上，使用剪刀小心剪开纸片，此时启动软件进行力学测试。纤维的截面积是通过扫描电镜拍摄纤维断口的形貌，并使用软件计算纤维的截面积。 [0070] 9)得到纤维的拉伸强度为802.9MPa，断裂伸长率为2.2％，韧性为6.32MJ/m3。 [0071] 对比例1 [0072] 与实施例1相比，氧化石墨烯分散液和聚氧化乙烯溶液按照质量比MGO:MPEO＝1:15混合，其他条件相同，得到纤维的拉伸强度为719.51MPa，断裂伸长率为6.4％，韧性为 27.47MJ/m3。由此可见，超高分子量聚氧化乙烯的加入量并非越多越好，过量反而会使得复合纤维拉伸强度和韧性降低。 [0073] 对比例2 [0074] 与实施例3相比，第一级凝固浴温度为25℃，第二级凝固浴温度为20℃，其他条件相同，得到纤维的拉伸强度为478.07MPa，断裂伸长率为2.6％，韧性为5.55MJ/m3。由此可见，凝固浴温度对复合纤维的强度和韧性均有显著影响，仅降低第一级和第二级凝固浴温度，就使得复合纤维的强度和韧性发生明显降低。 [0075] 对比例3 [0076] 与实施例4相比，第一级凝固浴温度为25℃，拉伸比为1.2，第二级凝固浴温度为15℃拉伸比为0.8，其他条件相同，得到纤维的拉伸强度为468.64MPa，断裂伸长率为1.3％，韧性为3.51MJ/m3。由此可见，凝固浴温度对复合纤维的强度和韧性均有显著影响，降低第一级和第二级凝固浴温度，同时影响到了拉伸比，使得复合纤维的强度和韧性就发生明显降低。