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一种金属纳米颗粒掺杂的纤维布及其制备方法和应用

申请号 CN202311418767.1 申请日 2023-10-30 公开(公告)号 CN117488440A 公开(公告)日 2024-02-02
申请人 陕西科技大学; 发明人 刘晓旭; 张嫚; 申泽骧;
摘要 本 发明 公开一种金属纳米颗粒掺杂的 碳 纤维 布及其制备方法和应用,该制备方法包括将金属盐溶于 有机 溶剂 中,然后加入聚丙烯腈,搅拌均匀,并通过 静电纺丝 制备前驱体纤维;所述金属盐为Zn盐、Cu盐和Co盐中的一种;对所述前驱体纤维进行 热处理 ,制得预 氧 化前驱体纤维;将所述预氧化前驱体纤维进行 真空 煅烧 ,将煅烧后的产物浸泡于 盐酸 溶液中处理,制得所述金属纳米颗粒掺杂的 碳纤维 布。本发明的制备方法采取原位结晶法在纤维上直接结晶成核,实现了金属 原子 的掺杂,无需合成MOFs,简化了制备工艺,有利于规模化应用。
权利要求

1.一种金属纳米颗粒掺杂的纤维布的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将金属盐溶于有机溶剂中,然后加入聚丙烯腈,搅拌均匀,并通过静电纺丝制备前驱体纤维;所述金属盐为Zn盐、Cu盐和Co盐中的一种;
S2:对所述前驱体纤维进行热处理,制得预化前驱体纤维;
S3:将所述预氧化前驱体纤维进行真空煅烧,将煅烧后的产物浸泡于盐酸溶液中处理,制得所述金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布。
2.根据权利要求1所述的一种金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述Zn盐为六硝酸锌、无水乙酸锌和二水合乙酸锌的一种,所述Cu盐为乙酸,所述Co盐为六水合硝酸钴或氯化钴;步骤S1中,通过超声使金属盐溶于有机溶剂中,超声频率为28~40KHz,超声时间为0.5~2h。
3.根据权利要求1所述的一种金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布的制备方法,其特征在于,步骤S1中,聚丙烯腈的数均分子量为100~200万。
4.根据权利要求1所述的一种金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布的制备方法,其特征在于,步骤S1中,加入聚丙烯腈后搅拌速率为50~100r/min。
5.根据权利要求1所述的一种金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述静电纺丝过程中,电压为‑5KV~15KV,针头到接收轴的距离为15cm。
6.根据权利要求1所述的一种金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述热处理的温度为200~300℃,时间为90~240min。
7.根据权利要求1所述的一种金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述真空煅烧过程中,煅烧温度为800~1200℃,保温时间为2~4h。
8.根据权利要求1所述的一种金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述盐酸浓度为0.1~1mol/L,浸泡时间为12~24h。
9.一种金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布,其特征在于,通过权利要求1~8中任意一项所述的方法制得。
10.权利要求9中所述的一种金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布在水系锌离子电池中的应用。

说明书全文

一种金属纳米颗粒掺杂的纤维布及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于储能材料制备技术领域,涉及一种金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 针对系锌离子电池锌负极枝晶生长和副反应(析氢、腐蚀钝化)的问题,一系列策略被用来减缓或抑制锌负极枝晶的生长。其中碳材料具有足够高的电导率,可以调控锌离子沉积、诱导快速的电子/离子沉积,在抑制锌枝晶生长方面具有独特的优势。通过设计具有三维结构或者设计具有丰富孔径的碳材料,不仅可以缓解体积膨胀和降低局部电流密度,而且可以调控锌离子的成核和沉积。此外,杂原子掺杂或者亲锌性金属的引入可提高亲锌活性位点的利用率,有效降低锌成核能垒,并且亲锌性的金属具有较强的锌结合能
[0003] 静电纺丝技术作为一种制备纳米纤维布的有效方法,已经在各种二次电池、催化领域得到了广泛被应用。通过静电纺丝技术制备的碳纤维薄膜一般具有较大的孔隙率、较大的比表面积以及较长的纤维尺寸,并且可以控制制备的纤维薄膜的厚度及强度。
[0004] 将制备好的金属有机骨架颗粒与聚合物溶液充分混合制成纺丝液,然后静电纺丝可以得到一种结合ZIF材料和电纺纳米纤维膜共有特性的新型功能材料。混纺法方便、快捷以及可控,制备的膜材料中纤维将MOFs包裹,通过进一步的高温处理可以得到多孔碳纤维布,并且通过混合不同种类的ZIF,可以得到不同元素掺杂的纳米纤维布。
[0005] 但是通过与ZIF共混法制备杂元素掺杂纳米纤维,需要提前制备ZIF颗粒,这使得工艺变得较为复杂,并且,当ZIF颗粒与聚合物溶液混合不均匀时,得到的碳纤维会发生聚集,影响材料的均匀性。

发明内容

[0006] 针对现有技术中存在的问题,本发明提供一种金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布及其制备方法和应用,从而解决现有技术中在制备金属颗粒与碳基底的复合材料时,ZIF颗粒与聚合物溶液混合均匀性较差,制得的碳纤维上金属颗粒容易发生聚集,影响材料的均匀性的技术问题。
[0007] 本发明是通过以下技术方案来实现:
[0008] 一种金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布的制备方法,包括以下步骤:
[0009] S1:将金属盐溶于有机溶剂中,然后加入聚丙烯腈,搅拌均匀,并通过静电纺丝制备前驱体纤维;所述金属盐为Zn盐、Cu盐和Co盐中的一种;
[0010] S2:对所述前驱体纤维进行热处理,制得预化前驱体纤维;
[0011] S3:将所述预氧化前驱体纤维进行真空煅烧,将煅烧后的产物浸泡于盐酸溶液中处理,制得所述金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布。
[0012] 优选的,步骤S1中,所述Zn盐为六水合硝酸锌、无水乙酸锌和二水合乙酸锌的一种,所述Cu盐为乙酸,所述Co盐为六水合硝酸钴或氯化钴;步骤S1中,通过超声使金属盐溶于有机溶剂中,超声频率为28~40KHz,超声时间为0.5~2h。
[0013] 优选的,步骤S1中,聚丙烯腈的数均分子量为100~200万。
[0014] 优选的,步骤S1中,加入聚丙烯腈后搅拌速率为50~100r/min。
[0015] 优选的,步骤S1中,所述静电纺丝过程中,电压为‑5KV~15KV,针头到接收轴的距离为15cm。
[0016] 优选的,步骤S2中,所述热处理的温度为200~300℃,时间为90~240min。
[0017] 优选的,步骤S3中,所述真空煅烧过程中,煅烧温度为800~1200℃,保温时间为2~4h。
[0018] 优选的,步骤S3中,所述盐酸浓度为0.1~1mol/L,浸泡时间为12~24h。
[0019] 一种金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布,通过上述的方法制得。
[0020] 上述的一种金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布在水系锌离子电池中的应用。
[0021] 与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
[0022] 本发明提供了一种金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布的制备方法,通过添加金属盐,通过静电纺丝技术一步合成多孔碳纤维,然后进行高温处理,金属盐直接在纤维上结晶成核,得到原位结晶的金属纳米颗粒掺杂的三维多孔碳纤维材料(M/CFs);此外,原位结晶形成的金属纳米颗粒可以作为亲锌位点,吸引锌离子优先沉积在多孔碳纤维上,使得具有高电导率的碳纤维进一步得到优化。本发明采用通过直接添加金属盐至纺丝液中,经过静电纺丝以及高温处理,得到原位结晶的金属纳米颗粒掺杂的三维多孔碳纤维。本发明有效简化了制备亲金属掺杂碳纳米纤维的工艺,并且实现均一化的碳纳米纤维布。亲锌金属作为锌离子沉积的位点,有效改善了纯碳材料在用于锌离子电池负极的不足,三维结构的碳纤维布可以缓解体积膨胀和降低局部电流密度,两者结合将实现长寿命的水系锌离子电池。本发明的制备方法具备便于操控、低成本和低能耗等优点,并能够显著提高碳布的比表面积,因而适用于超级电容、锂离子电池燃料电池等储能器件的应用。因此,采取原位结晶法,在纤维上直接结晶成核,实现了金属原子的掺杂,无需合成MOFs,简化了制备工艺,有利于规模化应用。
[0023] 进一步的,步骤S1中,通过超声使金属盐溶于有机溶剂中,超声频率为28~40KHz,超声时间为0.5~2h,可有效使得金属盐充分溶解于有机溶剂中。
[0024] 进一步的,步骤S1中,聚丙烯腈的数均分子量为100~200万,可有效确保制备的碳膜的强度和模量。
[0025] 进一步的,步骤S1中,加入聚丙烯腈后搅拌速率为50~100r/min,可有效使得溶剂与聚丙烯腈聚合。
[0026] 进一步的,所述静电纺丝过程中,电压为‑5KV~15KV,针头到接收轴的距离为15cm,可使得得到的纤维直径可控。
[0027] 进一步的,步骤S2中,所述热处理的温度为200~300℃,时间为90~240min,可有效增强纤维的力学性能。
[0028] 进一步的,所述真空煅烧过程中,煅烧温度为800‑1200℃,保温时间为2~4h,可有效使得碳纤维膜碳化,原位结晶生成金属纳米颗粒。
[0029] 进一步的,步骤S3中,所述盐酸浓度为0.1~1mol/L,浸泡时间为12~24h,可有效使得浮于碳纤维膜表面的聚集的金属颗粒除去。附图说明
[0030] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0031] 图1为本发明中一种金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布制备方法的流程示意图;
[0032] 图2为对比例1和实施例生成的纯碳纤维和M/CFs的SEM照片,其中图(a,d)为实施例1制得的Zn/CFs的SEM扫描图,图(b,e)为实施例2制得的Zn/CFs的扫描图,图(c)为实施例5制得的Co/CFs的扫描图,图(f)为对比例1制得的PCFs的扫描图;
[0033] 图3为对比例1制得的PCFs和实施例制得的M/CFs用于水系锌离子电池的电化学性能图,其中(a,b,c)分别为实施例3制得的Cu/CFs,实施例4制得的Zn/CF和对比例1制得的PCFs的循环性能图。(d,e,f)分别为实施例3制得的Cu/CFs,实施例4制得的Zn/CF和对比例1制得的PCFs的倍率性能图。

具体实施方式

[0034] 为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果,以下谨就说明书权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明,否则文中使用的所有技术及科学上的字词,均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义,当有冲突情形时,应以本说明书的定义为准。
[0035] 本文描述和公开的理论或机制,无论是对或错,均不应以任何方式限制本发明的范围,即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
[0036] 本文中,所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此,数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
[0037] 本文中,若无特别说明,“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思,例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
[0038] 本文中,为使描述简洁,未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合,所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
[0039] 如图1所示,本发明提供了一种金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布的制备方法,包括以下步骤:
[0040] S1:将金属盐溶于有机溶剂中,然后加入聚丙烯腈,搅拌均匀,并通过静电纺丝制备前驱体纤维;所述金属盐为Zn盐、Cu盐和Co盐中的一种;
[0041] 具体的,将金属盐通过超声充分溶于有机溶剂中,然后加入高分子聚合物(聚丙烯腈),搅拌得到混合溶液,将混合溶液通过静电纺丝法制备前驱体纤维;
[0042] 其中,所述Zn盐为六水合硝酸锌、无水乙酸锌和二水合乙酸锌的一种,所述Cu盐为乙酸铜,所述Co盐为六水合硝酸钴或氯化钴;步骤S1中,通过超声使金属盐溶于有机溶剂中,超声频率为28~40KHz,超声时间为0.5~2h。
[0043] 聚丙烯腈的数均分子量为100~200万。加入聚丙烯腈后搅拌速率为50~100r/min,有机溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)。
[0044] 加入聚丙烯腈制备混合溶液的搅拌条件为60℃左右的水浴搅拌或者常温磁力搅拌,溶解处理的时间为6~12h。搅拌时为慢速搅拌,搅拌速率为50~100r/min。
[0045] 所述静电纺丝过程中,推注速度为0.02~0.1mm/min,接收滚轴转速为140~2000r/min,电压为‑5KV~15KV,针头到接收轴的距离为15cm,针头直径为19~22G。
[0046] S2:对所述前驱体纤维进行热处理,制得预氧化前驱体纤维;
[0047] 具体的,将所述前驱体纤维烘干,转移至弗炉中,在空气中升温至200~300℃,并保温90~240min,得预氧化前驱体纤维;烘干为真空烘干,真空烘干的时间为6~12h,所述真空烘干的温度为60~90℃,马弗炉的升温速度为1~5℃。
[0048] S3:将所述预氧化前驱体纤维进行真空煅烧,将煅烧后的产物浸泡于盐酸溶液中处理,制得所述金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布。
[0049] 真空煅烧在氩混合气中进行,升温速率为2~5℃,煅烧温度为800~1200℃,保温时间为2~4h。所述盐酸浓度为0.1~1mol/L,所述在盐酸中浸泡的时间为12~24h。
[0050] 下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0051] 下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料,除非另作说明,都使用常规市售产品,其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中,如没有特别说明,“%”都表示重量百分比,“份”都表示重量份,比例都表示重量比。
[0052] 实施例1
[0053] 一种金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布的制备方法,包括以下步骤:
[0054] (1)在室温下,将0.1mol/L无水醋酸锌溶于5mL的DMF中,设置超声机频率为40KHz,超声1h使得无水醋酸锌与DMF混合均匀。然后将0.8g的150万分子量的聚丙烯腈(PAN)粉末加入到Zn(COO)2/DMF混合溶液中,以100r/min的速率常温搅拌12h,至完全溶解,溶液呈淡黄色液体(Zn(COO)2/PAN/DMF);
[0055] (2)用5mL的医用注射器抽取5mL配置好的Zn(COO)2/PAN/DMF溶液,注射器的金属中空针头选用22G针头,将针头固定,并分别与高压正电源和高压负电源相连接,针头倾斜分别15°;控制挤出速率分别为0.05mm/min,在电压条件为10kV和‑2kV下进行静电纺丝;正常出丝后,在卷绕辊上以500r/min的速率接收到连续的定向排列的前驱体纤维布;
[0056] (3)将上述前驱体纤维布置于60℃真空干燥箱中干燥12h,然后在空气气氛下,固定预氧化(预氧化处理)升温速率为1℃/min,将前驱体纤维束放到鼓干燥箱中从20℃开始升温到240℃,保温90min得到预氧化前驱体纤维布
[0057] (4)在氩氨混合气下,以5℃/min的升温速率将预氧化纤维布从室温升温至1000℃,保温2h;得到的多碳纤维布在0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡12h,以除去表面残余的金属,然后用去离子水将碳纤维布清洗至中性,结果得到平均直径500nm的Zn/CFs;相应的产品参考图2a,c。
[0058] 实施例2
[0059] 一种金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布的制备方法,包括以下步骤:
[0060] (1)在室温下,将0.5mol/L无水醋酸锌溶于5mL的DMF中,设置超声机频率为40KHz,超声2h使得无水醋酸锌与DMF混合均匀。然后将0.8g的100万分子量的聚丙烯腈(PAN)粉末加入到Zn(COO)2/DMF混合溶液中,以50r/min的速率常温搅拌12h至完全溶解,溶液呈亮黄色液体(Zn(COO)2/PAN/DMF);
[0061] (2)用5mL的医用注射器抽取5mL配置好的Zn(COO)2/PAN/DMF溶液,注射器的金属中空针头选用22G针头,将针头固定,并分别与高压正电源和高压负电源相连接,针头倾斜角分别15°;控制挤出速率分别为0.05mm/min,在电压条件为10kV和‑2kV下进行静电纺丝;正常出丝后,在卷绕辊上以500r/min的速率接收到连续的定向排列的前驱体纤维布;
[0062] (3)将上述前驱体纤维布置于90℃真空干燥箱中干燥6h,然后在空气气氛下,固定预氧化(预氧化处理)升温速率为1℃/min,将前驱体纤维束放到鼓风干燥箱中从20℃开始升温到200℃,保温180min得到预氧化前驱体纤维布
[0063] (4)在氩氨混合气,以2℃/min的升温速率将预氧化纤维布从室温升温至1000℃,保温2h;得到的多碳纤维布在0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡24h,以除去表面残余的金属,然后用去离子水将碳纤维布清洗至中性,结果得到平均直径500nm的Zn/CFs;相应的产品参考图2b,d。
[0064] 实施例3
[0065] 一种金属纳米颗粒掺杂的碳纤维布的制备方法,包括以下步骤:
[0066] (1)在室温下,将0.1mol/L乙酸铜溶于5mL的DMF中,设置超声机频率为35KHz,超声1h使得无水醋酸锌与DMF混合均匀。然后将0.8g的150万分子量的聚丙烯腈(PAN)粉末加入到Cu(COO)2/DMF混合溶液中,以100r/min的水浴60℃搅拌6h至完全溶解,得到液体(Cu(COO)2/PAN/DMF);
[0067] (2)用5mL的医用注射器抽取5mL配置好的Cu(COO)2/PAN/DMF溶液,注射器的金属中空针头选用20G针头,将针头固定,并分别与高压正电源和高压负电源相连接,针头倾斜角分别15°;控制挤出速率分别为0.02mm/min,在电压条件为15kV和‑5kV下进行静电纺丝;正常出丝后,在卷绕辊上以140r/min的速率接收到连续的定向排列的前驱体纤维布;
[0068] (3)将上述前驱体纤维布置于80℃真空干燥箱中干燥6h,然后在空气气氛下,固定预氧化(预氧化处理)升温速率为1℃/min,将前驱体纤维束放到鼓风干燥箱中从20℃开始升温到300℃,保温90min得到预氧化前驱体纤维布
[0069] (4)在氩氨混合气下,以3℃/min的升温速率将预氧化纤维布从室温升温至1000℃,保温2h;得到的多碳纤维布在0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡12h,以除去表面残余的金属,然后用去离子水将碳纤维布清洗至中性,结果得到平均直径500nm的Cu/CFs。
[0070] 实施例4
[0071] (1)在室温下,将0.1mol/L二水醋酸锌溶于5mL的DMF中,设置超声机频率为40KHz,超声0.5h使得无水醋酸锌与DMF混合均匀。然后将0.8g的200万分子量的聚丙烯腈(PAN)粉末加入到Zn(COO)2/DMF混合溶液中,以100r/min的速率常温搅拌12h至完全溶解,溶液呈淡黄色液体(Zn(COO)2/PAN/DMF);
[0072] (2)用5mL的医用注射器抽取5mL配置好的Zn(COO)2/PAN/DMF溶液,注射器的金属中空针头选用19G针头,将针头固定,并分别与高压正电源和高压负电源相连接,针头倾斜角分别15°;控制挤出速率分别为0。1mm/min,在电压条件为13kV和‑2kV下进行静电纺丝;正常出丝后,在卷绕辊上以2000r/min的速率接收到连续的定向排列的前驱体纤维布;
[0073] (3)将上述前驱体纤维布置于60℃真空干燥箱中干燥10h,然后在空气气氛下,固定预氧化(预氧化处理)升温速率为1℃/min,将前驱体纤维束放到鼓风干燥箱中从20℃开始升温到240℃,保温90min得到预氧化前驱体纤维布
[0074] (4)在氩氨混合气下,以5℃/min的升温速率将预氧化纤维布从室温升温至900℃,保温2h;得到的多碳纤维布在0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡12h,以除去表面残余的金属,然后用去离子水将碳纤维布清洗至中性,结果得到平均直径500nm的Zn/CFs。
[0075] 实施例5
[0076] (1)在室温下,将0.1mol/L四水合氯化钴溶于5mL的DMF中,设置超声机频率为28KHz,超声1.5h使得无水醋酸锌与DMF混合均匀。然后将0.8g的100万分子量的聚丙烯腈(PAN)粉末加入到CoCl2/DMF混合溶液中,以100r/min的速率常温搅拌12h至完全溶解,溶液呈红棕色液体(CoCl2/PAN/DMF);
[0077] (2)用5mL的医用注射器抽取5mL配置好的CoCl2/PAN/DMF溶液,注射器的金属中空针头选用22G针头,将针头固定,并分别与高压正电源和高压负电源相连接,针头倾斜角分别15°;控制挤出速率分别为0.08mm/min,在电压条件为10kV和‑2kV下进行静电纺丝;正常出丝后,在卷绕辊上以500r/min的速率接收到连续的定向排列的前驱体纤维布;
[0078] (3)将上述前驱体纤维布置于60℃真空干燥箱中干燥6h,然后在空气气氛下,固定预氧化(预氧化处理)升温速率为1℃/min,将前驱体纤维束放到鼓风干燥箱中从20℃开始升温到240℃,保温90min得到预氧化前驱体纤维布
[0079] (4)在氩氨混合气下,以5℃/min的升温速率将预氧化纤维布从室温升温至800℃,保温4h;得到的多碳纤维布在0.2mol/L的盐酸溶液中浸泡18h,以除去表面残余的金属,然后用去离子水将碳纤维布清洗至中性,结果得到平均直径500nm的Co/CFs;相应的产品参考图2c。
[0080] 对比例1
[0081] 一种纯碳纤维布的制备方法,包括以下步骤:
[0082] (1)在室温下,将0.8g聚丙烯腈(PAN)粉末加入到5mL的DMF中,以100r/min的速率常温搅拌12h至完全溶解,溶液呈淡黄色透明液体;
[0083] (2)用5mL的医用注射器抽取5mL配置好的PAN/DMF溶液,注射器的金属中空针头选用21G针头,将针头固定,并分别与高压正电源和高压负电源相连接,针头倾斜角分别15°;控制挤出速率分别为0.08mm/min,在电压条件为12kV和‑1kV下进行静电纺丝;正常出丝后,在卷绕辊上以500r/min的速率接收到连续的定向排列的前驱体纤维布;
[0084] (3)将上述前驱体纤维布置于60℃真空干燥箱中干燥6h,然后在空气气氛下,固定预氧化(预氧化处理)升温速率为1℃/min,将前驱体纤维束放到鼓风干燥箱中从20℃开始升温到240℃,保温90min得到预氧化前驱体纤维布;而后进行高温烧结处理,在氩氨混合气下,以5℃/min的升温速率将预氧化纤维布从室温升温至1000℃,保温2h;结果得到平均直径500nm的柔性纯碳纳米纤维布;相应的产品参考图2e。
[0085] 图2为对比例1和实施例生成的纯碳纤维和M/CFs的SEM照片,其中图(a,d)为实施例1制得的Zn/CFs的SEM扫描图,图(b,e)为实施例2制得的Zn/CFs的扫描图,图(c)为实施例5制得的Co/CFs的扫描图,图(f)为对比例1制得的PCFs的扫描图,由图2可知,经过碳化之后,金属盐离子被还原为金属颗粒,原位析出在碳纤维表面,成为锌离子沉积的位点。金属位点可以优先吸引锌离子沉积,三维多孔的碳纤维可以均匀电场,空间限域锌枝晶的生长。
[0086] 图3为不同碳纤维布的电化学性能图,由图3可知,与PCF相比,含有金属纳米颗粒的碳纤维膜具有更好的循环和倍率性能。
[0087] 以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以作出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
[0088] 最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。