본 발명은 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하기 위한 수세욕 및 이를 이용한 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수세 공정시 사폭을 감소시켜 제조되는 탄소섬유의 토우(tow)의 수를 증가시킴으로써 생산성을 향상시킬 수 있는 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하기 위한 수세욕 및 이를 이용한 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

아크릴로니트릴(acrylonitrile, PAN)계 중합체로부터 제조되는 탄소섬유는 강도가 매우 우수하여, 탄소섬유의 원료로서 많이 사용되고 있다. 최근에는 전체 탄소섬유의 90%이상이 PAN계 탄소섬유이다. 또한, PAN계 탄소섬유는 2차전지용 탄소 전극 재료 및 탄소 필름 등에도 적용가능성이 있기 때문에, 이에 대한 연구개발도 활발하게 진행되고 있다.

PAN 중합체로부터 탄소섬유를 제조하는 경우에는 PAN 중합체를 방사하여 얻어진 아크릴 섬유, 즉 탄소섬유용 전구체 섬유를 산화 분위기에서 200~400℃로 내염화 처리를 실시하는데, 이렇게 제조된 섬유를 내염화 섬유라고 한다. 이렇게 얻어진 내염화 섬유를 불활성기체 분위기에서 800~2000℃로 탄화처리하여 탄소섬유를 제조한다.

탄소섬유용 전구체 섬유의 제조 공정은, 일반적으로 습식 또는 건습식 방사공정을 채택하는데, 이후에 수세공정, 연신공정, 유제부여공정, 건조공정, 권취공정 등을 거치게 된다. 탄소섬유용 전구체 섬유 제조시, 생산성을 향상하거나, 제조원가를 감소시키는 것은 매우 중요한 일이다. 따라서, 홀(hole)수를 증가시킨 방사 노즐을 사용하는 방법, 토우의 수를 증가시키는 방법, 섬유의 주행속도를 증가시키는 방법 등 다양한 방법들이 제안되어 왔다.

본 발명의 목적은 수세공정 중 응고섬유의 사폭을 감소시켜 토우의 수를 증가시키고, 공정섬유 내의 잔존 용매량을 최소화함으로써 수세 효율을 향상시킬 수 있는 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하기 위한 수세욕을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하기 위한 수세욕을 이용하여 사폭을 감소시켜 토우의 수를 증가시키고, 공정섬유 내의 잔존 용매량을 최소화함으로써 수세 효율을 향상시킬 수 있는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법을 제공하는데 있다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은

탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하기 위한 수세욕에 있어서, 상기 수세욕은 수세되는 응고섬유의 진행방향과 동일한 방향으로 나란하게 상호 평행하도록 설치되며, 상기 응고섬유를 토우(tow)별로 분리하는 다수의 분할판을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하기 위한 수세욕에 관한 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은

아크릴로니트릴계 공중합체를 유기용매에 용해하여, 도프 원액을 제조하는 단계;

상기 도프 원액을 방사하여 응고섬유를 만드는 단계; 및

물을 포함하는 수세욕에 상기 응고섬유를 통과시켜, 상기 응고섬유와 함께 존재하는 상기 유기용매를 제거하는 수세단계를 포함하며,

상기 수세단계에서, 상기 응고섬유가, 수세되는 응고섬유의 진행방향과 동일한 방향으로 나란하게 상호 평행하도록 설치되며, 상기 응고섬유를 토우별로 분리하는 다수의 분할판을 포함하는 수세욕을 통과하는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은

상기 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법에 의해 제조된 사폭이 감소된 탄소섬유용 전구체 섬유에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 기존의 탄소섬유용 전구체 섬유 제조시 사용되는 수세욕에 토우별로 분할할 수 있는 분할판을 설치하여 수세욕 내의 유속이 증가하여 수세 효율이 향상됨으로써 물성의 저하 없이 응고섬유의 사폭이 감소되고, 사폭이 감소된 만큼 토우수가 증가되어 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 응고섬유가 탄소섬유 토우별로 분할되기 때문에 사간 마찰로 인해 나타나는 표면 손상을 감소시킬 수 있어 우수한 물성을 갖는 탄소섬유를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조를 위한 수세욕의 개략도이다.

본 발명에 의한 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조를 위한 수세욕은 내부에 토우별로 분할할 수 있는 복수의 분할판들이 설치되어 수세욕 내의 유속을 증가시킬 수 있고, 물성의 저하 없이 사폭이 감소되어 토우의 수를 증가시킬 수 있어 생산성이 향상된다.

이하, 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따라 제조되는 탄소섬유 전구체 섬유는 아크릴로니트릴계 중합체로부터 얻어지며, 상기 탄소섬유 전구체의 특성은 기본적으로 아크릴로니트릴계 중합체의 조성에 따라 달라진다. 본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴계 중합체의 주성분은 아크릴로니트릴 단위로서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상, 예를 들면, 95 내지 99중량%이다. 여기서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량이 너무 적으면, 소성 공정으로 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하되는 등, 탄소섬유의 기계적 특성이 저하될 우려가 있다.

상기 아크릴로니트릴계 중합체는, 필요에 따라, 하나 이상의 공중합 성분(아크릴로니트릴 이외의 다른 보조 성분)을 포함할 수 있으며, 그 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만, 예를 들면, 1 내지 5중량%이다. 상기 공중합 성분으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산, 이들의 알킬에스테르(메틸아크릴레이트 등), 디아민 화합물, 트리아민 화합물 등을 예시할 수 있다.

이러한 아크릴로니트릴계 중합체로부터 탄소섬유 전구체를 제조하기 위하여, 상기 아크릴로니트릴계 중합체를 유기용매에 용해시켜 도프 원액을 제조하고, 상기 도프 원액을 방사하고, 상기 도프 원액을 방사하여 형성된 응고섬유를 수세, 연신, 건조, 유제 및 권취 단계를 거치게 된다. 일반적으로 탄소섬유 전구체 섬유 제조 공정은 습식 및 건습식 방사 공정으로 크게 구분되며, 상기 도프 용액을 제조하기 위한 용매로는, 디메틸설폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸 아세테이트(dimethyl acetate), 염화아연 수용액, 질산 등 아크릴로니트릴 중합체를 용해시킬 수 있는 통상의 유기용매 및 무기용매를 사용할 수 있고, 상기 용매의 사용량은, 통상 아크릴로니트릴계 중합체 100중량부에 대하여 10내지 30중량부이다. 여기서, 상기 유기용매의 사용량이 너무 적거나 많으면, 중합체의 방사가 곤란하거나, 보이드의 제거가 비효율적으로 수행될 우려가 있다.

도 1은 본 발명에 의한 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조를 위한 수세욕의 개략도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 수세욕(10)은 내부를 분할하는 다수의 분할판(11)을 포함하는데, 상기 분할판(11)은 응고섬유(12)의 진행방향과 동일한 방향으로 나란하게 상호 평행하도록 설치되어 상기 응고섬유(12)를 토우별로 분리한다. 상기 수세욕(10)은 수세장치(미도시) 내에 다수 개 배치될 수 있으며, 통상적으로 2 내지 8단의 수세욕(10)이 수세장치 내에 배치될 수 있다. 상기 수세욕(10)에는 물이 포함되어 있으며, 필요에 따라, 물과 유기용매의 혼합물이 포함되는데, 수세욕(10) 내에 응고섬유(12)가 통과하여 응고섬유(12)로부터 잔류 용매가 제거된다. 상기 유기용매는 각 단별로 농도 구배를 가지고 포함될 수 있는데 이에 의해, 응고섬유(12)의 수분율과 유기용매, 예를 들면 디메틸설폭시드(DMSO)의 잔존량을 일정하게 하고, 필라멘트에 잔존하는 유기용매인 디메틸설폭시드를 용이하게 제거할 수 있다.

본 발명에 의하면, 다수 개의 분할판(11)이 응고섬유(12)의 진행 방향과 나란하게 수세욕(10)의 내부에 상호 평행하도록 설치되어 수세욕(10) 내의 용매가 이동하는 이동 면적이 분할판(11)에 의해 분획되기 때문에 이웃하는 분할판 사이의 단위면적당 이동 속도가 증가하여 수세욕 내의 유속이 기존의 0.4 m/s 에서 0.8 m/s 까지 증가한다. 이에 의해 수세 효율이 향상되어 응고섬유(12)로부터 잔류 용매가 효율적으로 제거되므로, 분할판(11)이 없는 기존의 수세욕과 비교하여 응고섬유(12)의 사폭을 물성의 저하 없이 90 mm에서 70 mm 내지 80 mm까지 감소시킬 수 있다. 이러한 사폭의 감소로 인하여 토우의 수는 기존의 30 토우에서 35 내지 45토우까지 증가하여 생산성을 향상시킬 수 있다.

또한, 분할판(11)에 의해 응고섬유(12)가 탄소섬유 토우별로 분할되기 때문에 사간 마찰로 인해 나타나는 응고섬유(12) 표면의 손상을 감소시킬 수 있다.

상기 분할판(11)은 수세욕(10) 내부에 다수 개 이격되어 설치되며, 이웃하는 분할판(11)들이 서로 이격되는 간격은 75mm 내지 100mm인 것이 바람직하다. 상기 이격되는 간격이 75mm 미만인 경우, 수세 공정이 원활하게 이루어지지 않고 신규 수세장치를 부가하여야 하는바 생산비용이 증가하며 100mm를 초과하는 경우 원하는 정도로 유속을 증가시킬 수 없고 토우의 수를 증가시킬 수 없어 생산성이 저하된다.

상기 분할판(11)은 폴리카보네이트, 스테인레스 스틸 등으로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 부식을 최소화할 수 있는 스테인레스 스틸로 제조된다.

상기 분할판(11)은 수세욕(10) 내부의 유속이 0.7 m/s 내지 0.8 m/s의 범위를 갖도록, 모든 수세욕(10)에 설치될 수 있으며, 필요에 따라 3단, 4단, 5단 및 6단 등에 선택적으로 설치될 수 있다. 수세욕(10) 내의 유속을 조절하기 위하여, 분할판(11)의 개수를 조절할 수 있다.

상기 분할판(11)은 수세욕(10) 내의 물 또는 유기 용매가 자유롭게 이동가능하도록 다수의 홀들(holes)(111)을 포함하여, 이러한 다수의 홀들(111)에 의해 수세욕(10) 내의 물 또는 유기용매들이 자유롭게 유동할 수 있다.

상기 다수의 홀들(111)의 직경은 5mm 내지 10mm인 것이 바람직하다. 상기 직경이 5mm 미만인 경우 수세욕(10) 내의 물 또는 유기용매들의 유동이 어려우며, 10mm를 초과하는 경우 원하는 정도로 유속을 증가시킬 수 없어 수세효율 증대효과가 나타나지 않는다.

또한, 이웃하는 홀들(111)이 이격되는 간격은 30mm 내지 50mm인 것이 바람직하다. 상기 이격되는 간격이 30mm 미만인 경우 원하는 정도로 유속을 증가시킬 수 없고 50mm를 초과하는 경우 수세욕(10) 내에서 물 또는 유기용매들이 이동하기 어렵다.

상기 수세욕(10)의 온도는 예를 들면, 25 내지 80℃ 범위로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 60℃ 범위로 조절할 수 있다. 온도 설정이 상기 범위를 벗어나면, 수세 공정의 효율성이 저하되고, 비경제적으로 작동한다. 상기 응고섬유(12)는, 수세 롤러에 의하여 상기 다수의 수세욕(10)을 통과하며, 상기 수세 롤러는 2 내지 6개 사용되며, 2 내지 4개 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수세롤러의 회전속도는 통상 2 내지 50m/min 이다. 또한, 방사된 응고섬유(12)에 압축을 가하기 위하여, 압축 롤러(Squeezing Roller)가 사용될 수 있으며, 상기 압축 롤러의 압력은 통상 1 내지 5kgf/㎠이며, 바람직하게는 2내지 3kgf/㎠이다.

응고섬유(12)를 수세, 연신 건조하는 공정이 완료되면, 유제가 부여되는데, 아미노 변성 실리콘 유제, 미립자, 암모늄 화합물 등을 포함하는 유제의 0.01 내지 5.0 중량% 수용액으로 처리된 뒤, 필요에 따라, 스팀 등의 고온 열매 중에서 다시 연신되어, 탄소섬유용 전구체 섬유로 제조될 수 있다. 제조된 전구체 섬유의 전체 연신 배율은 통상 7 내지 25배이고, 단섬유 섬도는 0.5 내지 2.0 dtex이다. 방사된 탄소섬유 전구체를, 통상의 방법에 따라, 산소분위기 및 200 내지 400℃에서 내염화 처리하고, 불활성분위기에서 800 내지 2000℃에서 탄화처리함으로써, 균일한 물성을 가지며, 탄소섬유를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 청구범위를 제한하는 것은 아니다.

< 실시예 1: 탄소섬유의 제조>

주성분인 아크릴로니트릴(Acrylonitrile) 과 보조성분인 공중합 모노머 이타콘산(Itaconic acid), 용매인 디메틸설폭시드를 중합반응조에 우선적으로 주입하였다. 이 때, 이 때의 중합조성은 아크릴로니트릴/이타콘산=98/2wt%로 하고 전체 주입량에 대해 단량체(주성분과 보조성분)의 농도는 22.0wt%가 되도록 용매를 투입하고 개시제인 아조비스이소부티로니트릴을 전 단량체 대비 0.1wt%가 되도록 주입하고 중합도 조절제인 티오 글리콜(Thio Glycol)을 전 단량체 대비 0.2wt%가 되도록 주입하였다. 모든 단량체, 용매, 개시제나 중합도 조절제와 같은 첨가제의 주입을 2시간 내에 완료한 후에 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 65℃에서 14시간 중합하여 고유점도 2.0의 공중합체 20wt%를 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체 도프 원액을 제조하였다. 제조된 도프 원액을 직경 0.12mm, 홀수 4000개의 노즐 6개를 이용하여 35wt% 농도의 디메틸설폭시드 수용액으로 이루어지고 3℃로 조절된 응고욕에서 5mm의 갭(gap)을 두고 건습식 방사하여 섬유를 응고시켰다. 얻어진 응고섬유를 도 1에 의한 분할판이 설치된 수세욕을 통과시켰다. 이 때, 이웃하는 분할판 사이의 간격은 75mm이며, 응고섬유를 탄소섬유 토우별로 분할하였다. 수세욕을 통과한 응고섬유를 60℃ 이상의 온수로 열수연신한 뒤, 실리콘계 유제, 변성 에폭시 유제, 암모늄 화합물을 포함하는 유제를 부여하여 이를 150℃의 가열롤러를 이용하여 건조 치밀화하고 스팀 연신비가 6배가 되도록 고온의 가압 스팀 공정을 거쳐 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하였다. 제조된 탄소섬유용 전구체 섬유를 240~250℃의 온도로 10% 수축시키면서 섬유비중 1.35의 내염화사를 제조하고, 300~500℃의 질소 분위기하에서 3% 연신하면서 예비 탄화 처리를 행하고, 얻어진 예비 탄화 섬유를 1350℃의 질소 분위기하에서 5% 수축하여 탄소섬유를 제조하였다.

< 비교예 1: 탄소섬유의 제조>

도 1에 의한 분할판이 설치된 수세욕이 아닌 통상의 수세욕을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 의해 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하였다.

< 응고섬유의 사폭 및 수세욕 내의 유속 측정>

실시예 1과 비교예 1에서 제조된 응고섬유의 사폭을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다. 또한, 실시예 1과 비교예 1에서 사용한 수세욕 내의 유속을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

섬유의 사폭 측정: 일반 자를 이용하여 측정하였다.

유속 측정: 휴대용 프로펠러식 유속계를 수세욕 내 물의 흐름방향과 동일한 방향으로 수세욕 입구의 물에 위치시키고 1분 동안 측정되는 유속의 평균값을 구하였다.

표 1을 참조하면 기존에 분할판이 설치되지 않은 수세욕 내에서의 공정과 비교하여 수세욕 내에 토우별로 분할할 수 있는 분할판을 설치한 실시예 1의 경우 수세욕 내의 유속을 0.8 m/s 까지 증가시킬 수 있었다. 또한, 응고섬유의 사폭이 70mm까지 감소됨으로써 토우의 수를 증가시켜 생산성이 향상될 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 구조를 다양하게 변경하고 변형할 수 있다는 사실은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부한 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

10: 수세욕 11:분할판

12: 응고섬유 111:홀