NANOTUBOS DE CARBONO DE PARED MULTIPLE (MWCNT) PARA ADSORCION DE HIDROGENO, METODO DE OBTENCION Y METODO DE PURIFICACION

NANOTUBOS DE CARBONO DE PARED MULTIPLE (MWCNT) PARA ADSORCION DE HIDROGENO, METODO DE OBTENCION Y METODO DE PURIFICACION Campo de la invención

La presente invención se refiere a nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT de sus siglas en inglés, Multi-Wall Carbón Nanotubes) para adsorción de hidrógeno molecular, método de obtención de los nanotubos por técnica de deposición química en fase vapor asistida por aerosol (AACVD, de sus siglas en inglés, Aerosol Assisted Chemical Vapor Deposition) utilizando como catalizador mineral magnetita con una pureza >85%, y método de purificación de dichos nanotubos obtenidos para incrementar su capacidad de adsorción de hidrógeno.

Antecedentes y Técnica Relevante

El hidrógeno molecular (H ₂ ), se propuso como una posible fuente alternativa de combustible desde hace más de dos décadas. Desafortunadamente, el hidrógeno molecular presenta numerosos inconvenientes que han impedido su uso a gran escala como combustible. Una de las desventajas es que se encuentra en estado gaseoso, lo que hace que el hidrógeno sea difícil de almacenar y transportar en grandes cantidades de forma segura.

Para hacer frente a este problema, se han desarrollado diferentes técnicas, entre ellas, el almacenamiento de hidrógeno en tanques de alta presión (30,4 MPa), y licuefacción del hidrógeno a temperaturas menores a 20 ^e K con un sistema de refrigeración a base de helio. Sin embargo, ambas técnicas consumen una gran cantidad de energía bien sea, para la generación de la alta presión o para licuar el hidrógeno. Otras técnicas incluyen la adsorción de hidrógeno en materiales sólidos, entre los cuales se han estudiado hidruros de metales, microesferas de vidrio, súper carbono activado, entre otros, sin algún resultado relevante debido a su baja capacidad de almacenamiento (ver USNo.6.672.077 B1 ).

En lo que respecta a las nanoestructuras, se ha podido constatar que el hidrógeno puede ser almacenado en nanoestructuras de carbono, tales como, fullerenos, grafito, nanofibras de carbono, nanotubos de carbono de pared múltiple o simple, entre otros, de acuerdo con AC Dillon, KM Jones, TA Bekkedahl, CH Kiang, DS Bethune, MJ Heben. Storage of hydrogen in single-walled carbón nanotubes. Nature 386 (1997) 377-379, Alan Chambers, Colín Park, R. Terry K. Baker, Nelly M. Rodríguez. Hydrogen Storage in Graphite Nanofibers. J. Phys. Chem. B 102 (1998) 4253-4256, E. Poirier, R. Chahine, TK Bose. Hydrogen adsorption in carbón nanostructures. International Journal of Hydrogen Energy 26 (2001 ) 831 -835, HM. Cheng, QH. Yang, C. Liu. Hydrogen storage in carbón nanotubes. Carbón 39 (2001 ) 1447- 1454, y en el documento USNo.5.653.951 . Dentro de esta aproximación, los nanotubos de carbono debido a su estructura tubular única (pared múltiple o pared simple), gran área superficial específica, y buena estabilidad química y térmica, han sido propuestos para su aplicación en el almacenamiento de hidrógeno. Como resultados de estos esfuerzos tenemos los siguientes antecedentes:

AC Dillon, KM Jones, TA Bekkedahl, CH Kiang, DS Bethune, MJ Heben. Storage of hydrogen in single-walled carbón nanotubes. Nature 386 (1997) 377-379, obtuvieron nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) en forma de fibras y con baja pureza por co-evaporación de cobalto y grafito en un arco eléctrico, dichas fibras contenían entre 7-14 ramilletes cada uno con un diámetro de 12 Á, mostrando un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado de 5-10% en peso a -0,15Ό (273Ή) yu na presión de 0,040 MPa. Este mismo autor en otro trabajo

(http://www1 .eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/pdfs/30535am.pdf) obtuvo nanotubos de carbono de pared simple por técnica de láser pulsado y luego los purificó en HN0 ₃ . Los nanotubos mostraron un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado de 7% en peso a 24,8Ό y un a presión de 0,040 MPa. Y. Ye, CC Ahn, C. Witham, B. Fultz, J. Liu, AG Rinzler, D. Colbert, KA Smith, RE Smalley. Hydrogen adsorption and cohesive energy of single- walled carbón nanotubes. Applied Physics Letters 74 (1999) enseña purificar los nanotubos de carbono de pared simple obtenidos por evaporación con una técnica de corte y dispersión con ultrasonido mostraron un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado de mayor a 8% en peso a -193,1 Ό (80K) y una presión de 16 KPa (158 atm). El área s uperficial BET de los nanotubos fue de 285 m ² /g.

C. Liu, YY Fan, M. Liu, HT Cong, HM Cheng, MS Dresselhaus. Hydrogen Storage in Single-Walled Carbón Nanotubes at Room Temperature. Science 286, 1 127 (1999) obtuvieron nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) a partir de la técnica descarga de arco de hidrógeno semi-continua y luego los purificaron con HN0 ₃ con una eficiencia de purificación del 75%, dichos nanotubos con un diámetro promedio de 1 ,85 nm mostraron un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado de 3,5-4,5% en peso a 24,8 ^< C y una presión de 0,040 MPa.

Chen P, Wu X, Lin J, Tan KL. High H ₂ uptake by alkali-doped carbón nanotubes under ambient pressure and modérate temperatures. Science 285 (1999) 91 -93 obtuvieron nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) dopados con litio y potasio por descomposición catalítica de CH ₄ en catalizador de Ni-MgO o Ni- CaO y luego purificados en HN0 ₃ con una eficiencia de purificación del 95%. La longitud de los nanotubos fue en promedio de 100 nm con una distancia interplanar entre tubos de 0,347 nm. Los nanotubos dopados con litio (Li- MWCNT) mostraron un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado de 20% en peso a 200-400 ^< C (473-673Ή) y una presión de 1 atm, entre tanto, los dopados con potasio (K-MWCNT) mostraron un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado de 14% en peso a <39,8Ό (< 313Ή) y una presión de 1 atm. Por su parte, Ralph T. Yang. Hydrogen storage by alkali-doped carbón nanotubes-revisited. Carbón 38 (2000) 623-626 se basó en el anterior trabajo para producir los mismo nanotubos y los utilizo para adsorber hidrógeno. Los nanotubos dopados con litio (Li-MWCNT) mostraron un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado de 2,5% en peso a 200-400Ό (473-673Ή) y una presión de 101 ,3 KPa (1 atm), entre tanto, los dopados con potasio (K- MWCNT) mostraron un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado de 1 ,8% en peso a <39,8 ^< C (<313 ^< K) y una presión de 0, 1 MPa.

Zhu HW, Ci Li, Chen A, Mao ZQ, Xu CL, Xiao X, Wei BQ, Liang J, Wu DH. Hydrogen uptake in multi-walled carbón nanotubes at room temperature. Hydrogen Energy Progress XIII, proceedings of the 13th World hydrogen energy conference, Beijing (China): International Association for Hydrogen Energy, 2000, p. 560-4 obtuvieron nanotubos de pared múltiple (MWCNT) que mostraron un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado de 5% en peso a una temperatura menor a 26,8Ό (<300 ^t K) y una pre sión de 10 MPa.

Hirscher M, Becher M, Quintel A, Skakalova V, Choi YM, Roth S, Stepanek I, Bernier P, Leonhardt A, Fink J. Hydrogen desorption measurements on carbón nanotubes and graphite. In: Extended abstracts, Eurocarbon 2000. Berlín (Germán): Germán Carbón Group (DKG), 2000, páginas 91-92 obtuvieron nanotubos de pared simple (SWCNT) que mostraron un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado de 0,1 % en peso a una temperatura entre <26,8-246,8 ^< C (<300-520 ^c K) y una presión de 0,1 MPa .

Beguin F, Frackpwiak E. Storage of energy in carbón nanotubes. In: Extended abstracts, Eurocarbon 2000. Berlín (Germán): Germán Carbón Group (DKG), 2000, páginas 9-10 obtuvieron nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) por método de electro deposición con un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado de 0,1 % en peso.

Nützenadel C, Zuttel A, Chartouni D, Schlapbach L. Electrochemical storage of hydrogen in nanotube materials. Electrochem Solid-State Lett 2 (1999) 30-35 y Nützenadel C, Zuttel A, Emmenegger C, Sudan P, Schlapbach L. Electrochemical storage of hydrogen in carbón single wall nanotubes. In: Tomanek D, Enbody RJ, editors, Science and application of nanotubes, New York: Kluwer Academic Publishing/Plenum Press, 2000, páginas 205-13, utilizaron nanotubos pared múltiple (MWCNT) y simple (SWCNT) comerciales de la empresa MER Corporation con diámetros de 2-15 nm y pureza de 10- 40% (MWCNT) de fase CNT y, 0,7-1 ,2 nm y pureza de 50-70% (SWCNT) de fase CNT para pruebas de adsorción de hidrógeno por métodos electroquímicos a 24,8Ό (298Ή), dando como result ado un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado de 2% en peso.

A Züttel, Ch Nützenadel, P Sudan, Ph Mauron, Ch Emmenegger, S Rentsch, L Schlapbach, A Weidenkaff, T Kiyobayashi. Hydrogen sorption by carbón nanotubes and other carbón nanostructures. Journal of Alloys and Compounds 330-332 (2002) 676-682 obtuvieron nanotubos (SWCNT y MWCNT) por pirólisis de acetileno (12% acetileno en nitrógeno). Algunas muestras fueron purificadas con HN0 ₃ y otras más fueron muestras comerciales de MER Corporation, Dynamic Enterprises Ltd. reportando valores de adsorción de hidrógeno de 0,1 -2% en masa de hidrógeno. El área superficial BET de los nanotubos evaluados fue menor a 377 m ² /g.

M. Hirscher, M. Becher, M. Haluska, U. Dettlaff-Weglikowska, A. Quintel, GS Duesberg, Y.-M. Choi, P. Downes, M. Hulmán, S. Roth, I. Stepanek, P. Bernier. Hydrogen storage in sonicated carbón materials. Applied Physics A 72 (2001 ) 129-132 utilizaron nanotubos (SWCNT) comerciales y de universidades obtenidos por proceso de ablación láser que luego fueron purificados por método cromatográfico de 3 etapas, estas incluyen: tratamiento con ácido nítrico, centrifugado, decantación, lavado con agua destilada, ultrasonido, vacío, elusión en una columna llena de poliacrilato de potasio con agua destilada para una eficiencia de purificación del 40%. Estos nanotubos, fueron sometidos a otro tratamiento en 100 mi 5M de HN0 ₃ asistido con ultrasonido entre 1 -24 horas a una potencia de 50W/cm ² , para ser posteriormente enfriados a I CC. Los nanotubos dieron como resulta do un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado máximo de 1 ,5% en peso a 24,8Ό (298Ή) y una presión de 0,08 MPa.

H. Zhu, A. Cao, X. Li, C. Xu, Z. Mao, D. Rúan, J. Liang, D.Wu. Hydrogen adsorption in bundles of well-aligned carbón nanotubes at room temperature. Appl. Surf. Sci. 178 (2001 ) 50-55 obtuvieron madejos de nanotubos (MWCNT) por el método de pirólisis de silano mezclado con un catalizador de ferroceno a una temperatura de 800Ό en un tiempo de 30 min. Lo s nanotubos crecieron de forma alineada sobre sustratos de cuarzo y presentaron un diámetro interno de 1 1 nm y un diámetro externo de 34 nm, un área superficial BET de 131 m ² /g, y una distribución de tamaño de poro de 1 -300 nm. Los nanotubos dieron como resultado un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado de 3,4% en peso a una temperatura de 16,8Ό (290K) ya una pr esión de 3-10 MPa.

WZ Huang, XB Zhang, JP Tu, FZ Kong, JX Ma, F. Liu, HM Lu, CP. Chen. The effect of pretreatments on hydrogen adsorption of multi-walled carbón nanotubes. Mater. Chem. Phys. 78 (2002) 144-148 obtuvieron nanotubos de pared múltiple (MWCNT) por descomposición catalítica de acetileno sobre nanopartículas de cobalto contenidas en sílice mesoporosa a una temperatura de 750Ό por 30 min, utilizando com o gas de arrastre el nitrógeno. Para purificarlos se colocaron en HN0 ₃ por 48 horas y luego una solución de HF (38%) por 24 horas, finalmente se lavaron con agua destilada y se secaron a una temperatura de ^~ \ 20Ό en aire, para una eficiencia de purificación del 95%. Los MWCNT con un diámetro entre 20-30 nm, se doparon con N ₂ en un reactor de cuarzo a uan temperatura de 500Ό por 2 horas y luego se lavaron con KN0 ₃ para doparlos con iones de potasio. Los nanotubos dieron como resultado un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado de 3,2% en peso a una temperatura de 100Ό (373, 2Ή) ya una presión de 12 MPa.

L. Ci, H. Zhu, B. Wei, C. Xu, D. Xu. Annealing amorphous carbón nanotubes for their application in hydrogen storage. Appl. Surf. Sci. 205 (2003) 39-43 obtuvieron nanotubos de carbono por método de catalizador flotante, donde una mezcla de benceno, ferroceno y tiofeno se introducen en un reactor a una temperatura de 1 100-1200Ό en presencia de gas hidr ógeno, dando nanotubos con diámetros entre 10-60 nm. Para eliminar el carbono amorfo de los nanotubos, estos se someten a un recocido isotérmico a una temperatura entre 1700-2200Ό por 120 min en atmósfera de argón. Los nanotubos recocidos dieron como resultado un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado de 3,98% en peso a una temperatura de 24,8Ό (298K) y una presión de 10 MPa. P.-X. Hou, S.-T. Xu, Z. Ying, Q.-H. Yang, C. Liu, H.-M. Cheng. Hydrogen adsorption/desorption behavior of multiwalled carbón nanotubes with different diameters. Carbón 41 (2003) 2471 -2476 obtuvieron nanotubos de pared múltiple (MWCNT) por descomposición catalítica de benceno usando el método de catalizador flotante con una cámara de reacción horizontal, dando como resultado nanotubos con diámetros menores a 30 nm. Posterior a la síntesis, purificaron los MWCNT utilizando una secuencia de sometimiento a agua hervida, secado, oxidación en aire a 464,8Ό (738K ) para remover el carbón amorfo, tratamiento con ácido clorhídrico para remover las trazas metálicas del catalizador, lavado con agua desionizada, secado. Posteriormente, para remover posible gas adsorbido y oxígeno, se realizó un pre-tratamiento de calentamiento a una temperatura de 799,8Ό (1073Ή) . El tamaño de poro de los MWCNT fue de 2-5 nm con un área superficial BET de 25-178 m ² /g. Los nanotubos dieron como resultado un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado de 0,8-4,6% en peso a una temperatura de 19,8Ό (293K) y una presión de 13 MPa.

JP2003238101 desarrollaron un método basado en molienda para transformar nanotubos de carbono con espaciamientos de inter-capa de 0,34 nm, diámetro entre 1 -100 nm y longitud entre 20-100 nm en compartimientos para incorporar hidrógeno en estos in situ a temperatura ambiente y una presión entre OMPa- 1 MPa. Los nanotubos dieron como resultado un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado menor a 6,7% en peso.

K. Shen, H. Xu, Y. Jiang, T. Pietra. The role of carbón nanotube structure in purification and hydrogen adsorption. Carbón 42 (2004) 2315-2322 utilizaron nanotubos (SWCNT y MWCNT) comerciales de MER Corporation, Nanolab, CarboLex Inc., Nano Carb Inc., los cuales fueron obtenidos por descarga de arco de carbono (CAD), deposición química en fase vapor asistida por catalizador flotante (CVD), y el proceso HiPco. Antes de la prueba de adsorción de hidrógeno las muestras fueron sometidas a un tratamiento de purificación oxidativa que implica una secuencia de reflujo en HNO ₃ , filtrado, lavado con agua deionizada, secado y oxidación en aire a una temperatura de 559, 8Ό (833Ή). Los nanotubos dieron como resultado un por centaje de hidrógeno gravimétrico almacenado de 1 % en peso a una temperatura de -269, 1 Ό (4Ή) y una presión de 136 kPa.

US 20140319044 A1 recubrieron nanotubos de carbono utilizando como base benceno, luego de un tratamiento de purificación para mejorar la adsorción y mejorar la retención de hidrógeno adsorbido para evitar su escape.

US 200501 18091 A1 utilizaron nanotubos de pared simple en forma de madejos con diámetro entre 0,4-1 nm y una longitud promedio de 1000 nm para almacenar hidrógeno, reportando una adsorción entre 4 kcal/mole H ₂ -8 kcal/mole H ₂ . Describe el método y el dispositivo que comprende dichos nanotubos para el almacenamiento y liberación del hidrógeno.

US 20090272935 A1 obtuvieron nanotubos (SWCNT, MWCNT o sus mezclas) por método deposición química en fase vapor (CVD) asistido con catalizador metálico con densidades de 0,2-1 ,5 g/cm ³ , purezas mayores al 98%, área superficiales de 600 a 2600 m ² /g, y diámetro de mesoporo de 1 ,0 a 5,0 nm. Estos nanotubos dieron como resultado un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado de 0,4% en peso a una temperatura de 24,8Ό (298 ^< K) y una presión de 10 MPa.

C. Liu, Y. Chen, CZ. Wu, ST. Xu, HM. Cheng. Hydrogen storage in carbón nanotubes revisited. Carbón 48 (2010) 452-455 obtuvieron nanotubos (SWCNT y MWCNT) por método de descarga de arco de hidrógeno (HAD) y método de deposición química en fase vapor asistida por catalizador flotante (CVD). Posterior a esto, los SWCNT fueron purificados haciendo uso de una secuencia de molienda mecánica, tratamiento con HN0 ₃ , reflujo con H ₂ 0 ₂ , sonicación en solución de NaOH, lavado con agua desionizada. Para el caso de los MWCNT utilizaron tres diferentes métodos de purificación que implican las siguientes secuencias: a) oxidación en aire a una temperatura de 900Ό y lavado con HCI, b) los nanotubos obtenidos en a) se mezclaron con polvo de KOH y fueron tratados térmicamente a una temperatura de 850Ό, yc) los MWCNT obtenidos por HAD y CVD fueron tratados térmicamente a una temperatura de 850Ό bajo una atmósfera de C0 ₂ y luego lavados con HCI. Los diámetros promedios fueron de 1 ,8 nm para los SWCNT y de 30 nm para los MWCNT. Los nanotubos dieron como resultado un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado de máximo 1 ,7% en peso a una temperatura de 24,8Ό (298Ή) y una presión de 12 MPa.

E. Mosquera, DE Diaz-Droguett, N. Carvajal, M. Roble, M. Morel, R. Espinoza. Characterization and Hydrogen Storage in Multi-Walled Carbón Nanotubes Grown by Aerosol-Assisted CVD Method. Diamond & Related Materials 43 (2014) 66-71 obtuvieron nanotubos de pared múltiple (MWCNT) por deposición química en fase vapor asistida por aerosol a partir de una mezcla de alcanfor/alcohol y como catalizador el níquel soportado en una zeolita. Los diámetros promedios fueron de 20-200 nm, con una pureza mayor a 96% (sin tratamiento de purificación) y una relación l _G /l _D a partir de Raman entre 0,63- 1 ,2. Los nanotubos dieron como resultado un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado entre 1 ,5-2,1 % en peso a una temperatura de 19Ό (293 ^< K) y una presión de 40 Torr (5,3KPa).

Otras aproximaciones para aumentar la capacidad de adsorción de los nanotubos de carbono se basan en la modificación superficial o funcionalización de estos nanotubos con materiales afines con el hidrógeno. Por ejemplo, A. Reyhani y colaboradores (A. Reyhani, SZ Mortazavi, S. Mirershadi, AZ Moshfegh, P. Parvin, A. Nozad. Hydrogen storage in decorated multiwalled carbón nanotubes by Ca, Co, Fe, Ni, and Pd nanoparticles under ambient conditions. J. Phys. Chem. C. 1 15 (201 1 ) 6994- 7001 ) obtuvieron nanotubos de pared múltiple (MWCNT) funcionalizados con Ca, Co, Fe, Ni, y Pd. La obtención se llevó a cabo por el método de deposición termo-química en fase vapor (TCVD) utilizando como catalizador una mezcla de Fe/Ni/MgO. Posterior a la síntesis, purificaron los MWCNT utilizando una secuencia de calcinación a una temperatura de 450Ό en ambiente de 0 ₂ , enfriamiento a temperatura ambiente, inmersión en ácido fluorhídrico (HF) a temperatura ambiente, inmersión en ácido sulfúrico (H ₂ S0 ₄ ) a su temperatura de ebullición, inmersión en ácido nítrico (HN0 ₃ ) a su temperatura de ebullición, lavado con agua desionizada hasta alcanzar un pH neutro y, secado a una temperatura de 150Ό, para una eficiencia de purifi cación del 93,5%. Para la funcionalización de los MWCNT purificados se utilizaron soluciones de nitrato de Ca, Co, Fe, Ni, y Pd en agua destilada bajo agitación, posteriormente se filtra y se calienta la muestra a una temperatura de 200Ό. El diámetro promedio de los CNT fue de 60 nm, con una relación I _G /ID a partir de Raman de 2, 1 . Los nanotubos purificados y funcionalizados dieron como resultado un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado entre 0,3-7% en peso. KS. Lin y colaboradores KS. Lin, YJ. Mai, SR. Li, CW. Shu, CH. Wang. Characterization and hydrogen storage of surface-modified multiwalled carbón nanotubes for fuel cell application. Journal of Nanomaterials 201 2 (2012) 1 -12 obtuvieron nanotubos de pared múltiple (MWCNT) funcionalizados con COOH, OH, o N0 ₂ o dopadas con Ti-NaAIH ₄ o nanopartículas de Pd. La obtención de los MWCNT fue por el método solvotermal con ensamble-catalítico solvente utilizando una autoclave. Para purificar los MWCNT se utilizó una secuencia de lavado y filtrado con etanol, acido diluido, y agua doblemente desionizada, ultrasonido, secado en aire a temperatura ambiente y secado al vacío entre 69, 8-79, 5Ό. Entre tanto, la modificación superfici al se llevó a cabo con soluciones de H ₂ S0 ₄ /HN0 ₃ a una temperatura de ^' \ ^' \ 9,8 ^q C. El dopaje con Ti- NaAIH ₄ o nanopartículas de Pd de algunas muestras de MWCNT se llevó a cabo por molienda mecánica. El volumen de poro total de los MWCNT fue de 0, 18-0,38 cm ³ /g con un área superficial BET de 79,4-128,6 m ² /g. Los nanotubos dieron como resultado un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado de máximo 3,8% en peso. Dentro de esta misma línea, el documento US20091 94736 (A1 ), describe un método para dopar nanotubos de carbono con níquel para aplicación en adsorción de hidrógeno.

Otros antecedentes relacionados con la selección de características morfológicas (diámetro, área superficial, longitud, forma, uso de recubrimiento, uso de dopaje etc.) para la adsorción de hidrógeno en nanotubos de carbono (SWCNT y MWCNT), en conjunto con el empaquetamiento de estos en dispositivos para almacenamiento, transporte y posterior liberación de hidrógeno, pueden ser encontrados en documentos JP2001 146408 (A), KR20010091479 (A), JP2004292310 (A), JP2004313906 (A), JP2004059409 (A), US 8454922 B2, US 20090123789 A1 , JP201 1255314, US 8076034 B1 , KR20120002043 (A), y CN103883872 (A).

En consecuencia, es claro que todavía existe una gran necesidad en el estado del arte para obtener un material base nanotubos de carbono (de pared múltiple o simple) que almacene hidrógeno y que cumpla con las condiciones de ser relativamente económico, seguro, fácil de usar, y reutilizable sin necesidad de regeneración.

Descripción de la Invención

La presente invención provee nanotubos de carbono para aplicaciones en adsorción de hidrógeno, y método de dos etapas para obtener dichos nanotubos de carbono de forma económica, siendo estas: 1 ) obtención de nanotubos por técnica de deposición química en fase vapor asistida por aerosol (AACVD) utilizando como catalizador mineral de magnetita y una solución de alcanfor/alcohol como fuente de carbono, y 2) purificación de los nanotubos obtenidos por tratamiento térmico y tratamiento con ácidos.

Nanotubos de Carbono de Pared Múltiple para Adsorción de Hidrógeno De acuerdo con los elementos anteriores, un aspecto de la invención corresponde a los nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) resultantes del método de obtención por la técnica de deposición química en fase de vapor asistida por aerosol así como también los modificados de forma físico-química como resultado del método de purificación.

Nanotubos de Carbono de Pared Múltiple Obtenidos por Técnica AACVD Los nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) obtenidos por técnica AACVD presentan una morfología de tipo aglomerado similar a una bola de lana, con pequeños hilos de nanotubos con longitudes menores a 1 μηι, diámetro promedio entre 20-40 nm, espesores de multipared entre 4,3-9,0 nm y cada nanotubo se compone de 13 a 27 nanotubos concéntricos. Tienen adheridos en las paredes externas nanopartículas de óxidos de hierro con tamaños menores a 50 nm, y presentan una mezcla de fases (carbón amorfo, nanotubos de carbono de pared múltiple, óxidos de hierro y zeolita). Tienen una relación simetría/desorden (IG/ID) a partir de Raman entre 0,95-1 ,49. Finalmente, presentan un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado entre 0,2-1 ,7% en peso a una temperatura de ^~ \ 9Ό (2 93K) y una presión de 44 Torr (5,8 KPa).

La evidencia de formación de los nanotubos de carbono de pared múltiple y los valores de sus características antes mencionadas, se expone en las Figuras 1 - 4, y Tabla 1 . La Figura 1 muestra las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) donde se observan los nanotubos y su morfología, entre tanto, la Figura 2 muestra las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) donde se observan los diámetros y los espesores de multipared del nanotubo, además de las nanopartículas adheridas en las paredes de estos, la Figura 3 por su parte, muestra las fases presentes en el nanotubo por técnica de difracción de rayos X. Finalmente, la Figura 4 y la Tabla 1 muestran los espectros Raman de los nanotubos, donde se aprecian las diferentes energías vibracionales para la fase nanotubos de carbono y el grado de cristalinidad o defectos de estos, respectivamente.

Breve Descripción de las Figuras

Figuras 1A-1 D. Imágenes de microscopía electrónica de barrido de los polvos obtenidos con la técnica AACVD para las muestras M1 (ayb) y M3 (cyd). Figuras 2A-2F. Imágenes de microscopía electrónica de transmisión y alta resolución para los CNT polvos obtenidos por técnica AACVD de las muestras M3 (ac) y M2 (df).

Figura 3. Patrón de difracción rayos X de los polvos obtenidos con la técnica AACVD. Figura 4. Espectroscopia Raman de los polvos obtenidos con la técnica AACVD.

Figura 5A-5D. Imágenes de microscopía electrónica de barrido y espectros de energía dispersiva de las muestras M1 y M2 luego del proceso de purificación. Figuras 6A-6F. Imágenes de microscopía electrónica de trasmisión de las muestras M1 y M2 luego del proceso de purificación.

Figuras 7A-7B. Resultados DRX de las muestras M1 y M2 luego del proceso de purificación, la nomenclatura utilizada es la siguiente: S/T (sin purificación), TT (Tratamiento térmico), HF (tratamiento con ácido fluorhídrico y ultrasonido) y HCI (tratamiento con ácido clorhídrico).

Figura 8. Espectroscopia Raman de las muestras M1 y M2 luego del proceso de purificación.

Figura 9. Método para la obtención de nanotubos de carbono por técnica AACVD.

Figura 10. Representación esquemática del arreglo utilizado para el proceso AACVD.

Figura 11. Imagen de los polvos (mezcla de nanotubos y residuos del proceso) obtenidos con la técnica AACVD.

Figura 12. Método para la remoción de impurezas y acondicionamiento de los nanotubos de carbono obtenidos en la Etapa 1 .

Figura 13. Comportamiento de adsorción de hidrógeno (H ₂ ) en función de la presión para los nanotubos de carbono sin el proceso de purificación.

Figura 14. Comportamiento de adsorción de hidrógeno (H ₂ ) en función de la presión para los nanotubos de carbono purificados.

Descripción Detallada de la Invención

La presente invención provee nanotubos de carbono para aplicaciones en adsorción de hidrógeno, y método de dos etapas para obtener dichos nanotubos de carbono de forma económica, siendo estas: 1 ) obtención de nanotubos por técnica de deposición química en fase vapor asistida por aerosol (AACVD), utilizando como catalizador mineral de magnetita y una solución de alcanfor/alcohol como fuente de carbono, y 2) purificación de los nanotubos obtenidos por tratamiento térmico y tratamiento con ácidos.

De esta forma, la presente invención provee nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) resultantes del método de obtención por la técnica de deposición química en fase de vapor asistida por aerosol así como también los modificados de forma físico-química como resultado del método de purificación. Los nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) obtenidos por técnica AACVD presentan una morfología de tipo aglomerado similar a una bola de lana, con pequeños hilos de nanotubos con longitudes mayores a 1 μηι, diámetro promedio entre 20-40 nm, espesores de multipared entre 4,3-9,0 nm y cada nanotubo se compone de 13 a 27 nanotubos concéntricos. Tienen adheridos en las paredes externas nanopartículas de óxidos de hierro con tamaños menores a 50 nm, y presentan una mezcla de fases (carbón amorfo, nanotubos de carbono de pared múltiple, óxidos de hierro y zeolita). Tienen una relación simetría/desorden (I _G /ID) a partir de Raman entre 0,95-1 ,49. Finalmente, presentan un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado entre 0,2-1 ,7% en peso a una temperatura de ~\ 9Ό (2 93K) y una presión de 44 Torr (5,8 KPa).

La evidencia de formación de los nanotubos de carbono de pared múltiple y los valores de sus características antes mencionadas se expone en las Figuras 1 - 4, y Tabla 1 .

De las Figuras 1 A-1 D se puede observar que los nanotubos de carbono de pared múltiple obtenidos se presentan en forma de aglomeraciones similar a una bola de lana, con pequeños hilos de nanotubos con longitudes mayores a1 μηι. De la Figuras 2A-2F se puede observar que los nanotubos de carbono de pared múltiple tienen adheridos en las paredes externas nanopartículas con tamaños menores a 50 nm. Los espesores de multipared están entre 4,3-9 nm que se componen de 13 a 27 nanotubos concéntricos. Los nanotubos obtenidos presentan un diámetro promedio entre 20-40 nm.

De la Figura 3, se puede observar la fase asociada a los nanotubos de carbono de pared múltiple (29=26,34°) (A. Kubota, H. Miyaoka, M. Tsubota, K. Shi moda, T. Ichikawa, Y. Kojima. Synthesis and characterization of magnesium-carbon compounds for hydrogen storage. Carbón 56 (2013) 50-55 y ZQ Li, CJ Lu, ZP Xia, Y. Zhou, Z. Luo. X-ray diffraction patterns of graphite and turbostratic carbón. Carbón 45 (2007) 1686-1695), así como también fases de óxidos de hierro y zeolita, residuos del catalizador y soporte utilizados en el proceso. El cambio en la estructura cristalina de la magnetita es producto de la reducción del hierro presente al tener contacto con el material carbonoso, dando origen a las fases carburo de hierro (Fe ₃ C) y oxido ferroso (FeO).

De la Figura 4 se puede observar las dos bandas características de las estructuras grafiticas, siendo estas la banda G y la banda D. La banda G está relacionada con la simetría del grafito E ² g del modo ínter pared, el cual refleja la intensidad sp ² de los átomos de carbón hibridizado. La otra banda D indica el desorden de los átomos de carbono. El leve cambio en los valores de intensidad se debe al aumento de paredes presente en el nanotubo que se refleja en la disminución de distancia ínter pared (DK Singh, PK lyer, PK Giri. Diameter dependence of interwall separation and strain in multiwalled carbón nanotubes probed by X-ray diffraction and Raman scattering studies. Diamond & Related Materials 43 (2014) 66-71 , AC Ferrari, J. Robertson. Resonante Raman spectroscopy of disordered, amorphous and diamond like- carbon. Phys. Rev. B. 64 (2001 ) 075414). Los nanotubos de pared múltiple obtenidos presentan una mezcla de carbón amorfo y formas grafiticas cristalinas (SDM Brown, A. Jorio, MS Dressel aus, G. Dressel aus. Observations of the D-band feature in the Raman spectra of carbón nanotubes. Phys. Rev. B. 64 (2001 ) 073403, T. Belin, F. Epron. Characterization methods of carbón nanotubes: A review. Mater. Sci. Eng. B. 1 1 9 (2005) 1 05-1 1 8).

Tabla 1. Relación (l _D /l _G ) grado de defectos presentes en los nanotubos obtenidos.

Teniendo en cuenta el criterio que valores de I _D /IG cercanos a uno indican que hay más defectos en las paredes de grafeno y un menor grado de cristalinidad en el material carbonoso (T. Belin, F. Epron. Characterization methods of carbón nanotubes: A review. Mater. Sci. Eng. B. 1 19 (2005) 105-1 1 8), de la Tabla 1 se puede concluir que los nanotubos obtenidos presentan un alto grado de defectos, además de desorden y carbón amorfo (W. Cho, M. Schulz, V. Shanov (2013). Kinetics of Growing Centimeter Long Carbón Nanotube Arrays, Syntheses and Applications of Carbón Nanotubes and Their Composites. Dr. Satoru Suzuki (Ed.), ISBN: 978-953-51 -1 125-2, InTech, DOI : 10.5772/50837). Nanotubos de Carbono de Pared Múltiple Después del Método de

Purificación

Los nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) obtenidos luego del método de purificación presentan como elemento constituyente al carbono, morfología global tipo espiral y una superficie corrugada que se extiende desde las capas externas a las más internas, así como la desaparición de las nanopartículas adheridas en las paredes de estos. Presentan una elevada cristalinidad producto de la eliminación del carbón amorfo, con una relación simetría desorden (I _G /ID) a partir de Raman entre 0,63-1 ,22, y un área superficial BET entre 53,5-729,4 m ² /g determinada por adsorción de N ₂ a una temperatura de -196Ό (77,1 K) siguiendo las método logias descritas en USNo.5.653.951 . Finalmente, presentan un porcentaje de hidrógeno gravimétrico almacenado entre 0,1 -3,5% en peso a una temperatura de 19Ό (293 ^< K) y una presión de 44 Torr (5,8 KPa).

La efectividad del método de purificación para los nanotubos de carbono de pared múltiple en lo que respecta a la eliminación de impurezas, modificación de la morfología, e incremento en los defectos superficiales se expone en las Figuras 5-8, y Tabla 2. Las Figuras 5A-5D muestra imágenes de microscopía electrónica de barrido y espectros de energía dispersiva, de donde se aprecia la composición química elemental de los nanotubos de carbono, entre tanto, las Figuras 6A-6F muestra imágenes de microscopía electrónica de transmisión de los nanotubos donde se observa el cambio en la morfología de los nanotubos y la eliminación de las nanopartículas que estaban adheridas a las paredes de estos, las Figuras 7A-7B por su parte, muestra la evolución de la desaparición de las fases contaminantes en el nanotubo durante el método de purificación por técnica de difracción de rayos X. Finalmente, la Figura 8 y la Tabla 2 muestran los espectros Raman luego del proceso de puri ficación, donde se aprecian las diferentes energías vibracionales para la fase nanotubos de carbono, y el grado de cristalinidad o defectos inducidos en los nanotubos, respectivamente.

Del análisis composicional de las Figuras 5A-5D, es posible indicar que se encontró carbono en las tres muestras, lo que indica que se eliminaron la totalidad de elementos contaminantes de los nanotubos luego del proceso de purificación.

En las imágenes M1 y M2 (Figura 6) se observa una modificación en la morfología de los nanotubos de carbono, constatándose que las capas externas del nanotubo presentan un tipo de "corrugado" el cual se traspasa hacia las capas interiores, lo cual queda demostrado como una serie de líneas perpendiculares a la dirección preferencial del nanotubo. También se observa que los nanotubos tienen zonas que adquieren un comportamiento tipo espiral, lo cual a su vez permite el entrecruzamiento con otros nanotubos más cortos (M1 ).

De las Figuras 7A-7B, se observa que en la muestra M2 hay una oxidación parcial de Fe ₃ C en Fei ,53(01-1)0,502,5 producto de la exposición del polvo al oxigeno durante el tratamiento térmico. Luego del tratamiento con ácido fluorhídrico se aprecia la desaparición de los óxidos de hierro y del carburo de hierro, pero se forma FeF ₃ debido a la reacción de transferencia atómica, donde el átomo de flúor reemplaza al de carbono. Posteriormente, con el tratamiento de HCI, desaparecen los picos de FeF ₃ , dejando como fase mayoritaria la de los nanotubos de carbono, mostrando de esta manera la efectividad del método de purificación propuesto para eliminar las nanopartículas contaminantes. Entre tanto, para la muestra M1 , se observa que en la muestra sin purificación se aprecian los picos de la zeolita y magnetita (Fe ₃ 0 ₄ ), entre tanto, después del tratamiento térmico se muestra la oxidación del hierro a la fases hematita (Fe2Ü ₃ ) y se mantienen la fase magnetita. Luego del tratamiento con ácido fluorhídrico se observa la eliminación de los picos de zeolita y hematita, pero se presenta la formación de FeF ₃ . Finalmente, con el tratamiento con ácido clorhídrico se observa el incremento en la intensidad del pico de MWCNTs, y se elimina la fase FeF ₃ así como gran parte de la fase magnetita, mostrando de esta manera la efectividad del método de purificación propuesto incluso cuando se usa como soporte la zeolita.

De la Figura 8, se puede observar las dos bandas características de las estructuras grafiticas, siendo estas la banda G (alrededor de 1600 cm ^"1 ) y la banda D (1350 cm ^"1 ), lo que indica que luego del tratamiento térmico no hay destrucción de la estructura de los nanotubos de carbono. Tabla 2. Relación (ID/IG) grado de defectos presentes en los nanotubos luego del proceso de purificación.

Método de Obtención de Nanotubos de Carbono de Pared Múltiple para Adsorción de Hidrógeno

Etapa 1 : Obtención de Nanotubos de Carbono de Pared Múltiple (MWCNT) por AACVD

Otro aspecto de la invención corresponde al método y la selección de variables junto con sus valores para sintetizar los nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) por la técnica AACVD. El presente método para la obtención de nanotubos de carbono se compone de tres pasos (ver Figura 9), siendo estos: 1 ) la preparación de la fuente de carbono, 2) preparación de la mezcla catalizador/soporte y 3) obtención de nanotubos por técnica AACVD. A continuación se describe cada paso, indicando su relación con el Estado del Arte.

Paso 1 : Preparación de la fuente de carbono (solución A)

Los reactivos y la forma de preparar la fuente de carbono para ser utilizada en el método AACVD para obtener CNT fue tomada de E. Mosquera, DE Diaz- Droguett, N. Carvajal, M. Roble, M. Morel, R. Espinoza. Characterization and Hydrogen Storage in Multi-Walled Carbón Nanotubes Grown by Aerosol- Assisted CVD Method. Diamond & Related Materials 43 (2014) 66-71 , los cuales describen que aproximadamente 2,0 gr de Alcanfor (Ci ₀ H ₁₆ O) con 95% pureza, se mezclan con 10ml de alcohol isopropilico (2% p/p) en un agitador magnético.

La razón p/v alcanfor a alcohol isopropilico puede variar en el rango de 1 :5 a 3:7

Paso 2: Preparación de mezcla catalizador/soporte

El material utilizado como catalizador es concentrado de magnetita mineral con la siguiente descripción:

Mineral de magnetita malla 325 (menor a 45 μηι) con 80% fase magnetita y 20% silicatos y otros óxidos de hierro.

Mineral de magnetita malla 325 (menor a 45 μηι) con 98% fase magnetita y 2% silicatos y hematita.

El material utilizado como soporte es una zeolita (tamiz molecular: álcali-metal alumino silicato/calcio, grado cromatografo, linde/Coast engineering laboratory/Redondo Beach CA-USA). La preparación de la mezcla catalizador/soporte se lleva a cabo en estado sólido por molienda mecánica en seco haciendo uso de un mortero de ágata por 10 minutos. Para la presente invención las proporciones de mezcla del catalizador y soporte utilizadas se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3. Proporciones en porcentaje de catalizador (mineral de magnetita) y soporte (zeolita) en la mezcla.

La relación catalizador a soporte en p/p puede variar en el rango de 100:0 a 50:50.

Paso 3: Obtención de nanotubos de carbono por método AACVD

Para la reacción de producción de nanotubos de carbono se utiliza un sistema de deposición química en fase vapor asistida por aerosol (AACVD, siglas en inglés), el cual se muestra en la Figura 10, donde en E. Mosquera, DE Diaz- Droguett, N. Carvajal, M. Roble, M. Morel, R. Espinoza. Characterization and Hydrogen Storage in Multi-Walled Carbón Nanotubes Grown by Aerosol- Assisted CVD Method. Diamond & Related Materials 43 (2014) 66-71 , se describe el principio de funcionamiento. Para la presente invención, el método utiliza la técnica AACVD de acuerdo con los siguientes pasos y valores de sus variables: i) Se coloca en el nebulizador ultrasónico (1 ) a una frecuencia entre 1 ,7-2,5 MHz la solución (2) de alcanfor y etanol (solución A) con el propósito de generar una niebla; ii) una vez generada la niebla, esta se transporta al reactor (4) que es definido por un tubo de cuarzo (5) insertado en el horno por medio de un gas transportador de argón o nitrógeno (3) a un flujo de entre 0,5-2 L/min; iii) la neblina reacciona con el catalizador o la mezcla catalizador/soporte (8), el cual se encuentra esparcido una longitud (7) de entre 4-6 cm dentro de la zona de calentamiento del reactor (6) con longitud de entre 12-15 cm cuya temperatura en ese momento es de entre 600-900Ό; iv) Luego de 20-40 min de proceso, se deja enfriar el reactor a temperatura ambiente utilizando la propia inercia térmica del horno; yv) Posterior al enfriamiento, se desarticula el tubo de cuarzo (5) del horno y se extrae el polvo resultante que puede ser nanotubos o una mezcla de nanotubos con residuos (9). El proceso descrito se desarrolla a 1 atmósfera de presión. Otros componentes del equipo incluyen un frasco lavador para residuos (10) y una salida de gas (1 1 ). La Figura 1 1 muestra la imagen del polvo negruzco (nanotubos de carbón o una mezcla de nanotubos y residuos del proceso) obtenido.

Para efectos de comparación con el Estado del Arte, se indica que el valor de la frecuencia de nebulización (1 ,7 MHz), las características del catalizador de magnetita (tamaño y pureza) o el tipo de mezcla catalizador/soporte (magnetita/zeolita), la forma de preparación de la mezcla (molienda mecánica en seco por 10 minutos), el valor de la longitud y forma de esparcimiento del catalizador o la mezcla catalizador/soporte (5 cm) dentro de la zona de calentamiento, y la longitud de la zona de calentamiento (15 cm), no se deducen de los documentos del Estado de la Técnica cercanos para obtener los nanotubos con las características obtenidas, siendo estos: E. Mosquera y colaboradores E. Mosquera, DE Diaz-Droguett, N. Carvajal, M. Roble, M. Morel, R. Espinoza. Characterization and Hydrogen Storage in Multi-Walled Carbón Nanotubes Grown by Aerosol-Assisted CVD Met od. Diamond & Related Materials 43 (2014) 66-71 (fuente de carbono alcanfor, níquel como catalizador y zeolita como soporte, argón como gas transportador), E. Mosquera y colaboradores Carvajal Nicolás, Quijada Saúl, Morel Mauricio, Mosquera Edgar. Mineral Magnetite as Precursor in the synthesis of bamboo- like carbón nanotubes. Poster Congreso Material Research Society (MRS), Puerto Rico 2012. http://www.mrs.org/ndnc-2012-abstracts-c/ (consultado el 23- 09-2015). (fuente de carbono alcanfor, magnetita mineral con pureza <65,0% como catalizador y zeolita como soporte, bote de alúmina como contenedor de la mezcla catalizador/soporte, nitrógeno como gas transportador, M. Kumar y colaboradores Mukul Kumar, Yoshinori Ando. Single-wall and multi-wall carbón nanotubes from camphor-a botanical Hydrocarbon. Diamond and Related Materials 12 (2003) 1845-1850) fuente de carbono alcanfor y sustancia de hierro como catalizador), A. Khovavko y colaboradores Alexander Khovavko, Alexey Sviatenko, Víctor Kotov, Borys Bondarenko, Andriy Nebesniy, Denis Filonenko. Technology of carbón nanotubes production in gas mixtures containing carbón monoxide. Phys. Status Solidi C 10 (2013) 1 180-1 182 (uso de mineral de hierro como catalizador), GA Sierra y colaboradores Germán A. Sierra, Diana M. Torres. Crecimiento de nanotubos de carbono sobre el mineral limonita como catalizador. Ingeniería y Competitividad, Vol. 14, No. 2, (2012) 139-146 (uso de mineral de hierro -limonita como catalizador), y Uoo-Chang Chung y colaboradores Uoo-Chang Chung, Yong-Hwan Kim, Deok-Bo Lee, Yeon-Uk Jeong, Won-Sub Chung, Young-Rae Cho, Ik-Min Park. Catalytic mechanism for growth of carbón nanotubes under CO-H ₂ gas mixture. Bull. Korean Chem. Soc. Vol. 26, No. 1 (2005) 103-106 (uso de mineral de hierro- hematita como catalizador) y en documento RU2010147048 (A) (uso de mineral de hierro con bajo contenido de hierro como catalizador). En A. Barreiro, D. Selbmann, T. Pichler, K. Biedermann, T. Gemming, MH Rümmeli, U. Schwaike, B. Büchner. On the effects of solution and reaction parameters for the aerosol-assisted CVD growth of long carbón nanotubes. Appl. Phys. A 82 (2006) 719-725) se puede apreciar el efecto marcado que tienen las variables/características mencionadas anteriormente sobre el desempeño del proceso AACVD y la calidad final de los nanotubos.

La Tabla 4 resume el rendimiento y aprovechamiento de la materia prima carbonosa logrados con el método bajo las condiciones descritas para la obtención de nanotubos de carbono tipo pared múltiple (MWCNT).

Tabla 4. Rendimiento y aprovechamiento de la materia prima carbonosa.

Etapa 2: Purificación de Nanotubos de Carbono de Pared Múltiple (MWCNT) Obtenidos por AACVD Otro aspecto de la invención corresponde al método de purificación, y la selección de variables junto con sus valores para purificar los nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) obtenidos por la técnica AACVD.

Para la presente invención, el método para la remoción de impurezas y condicionamiento de los nanotubos de carbono para su aplicación en almacenamiento de hidrógeno se muestra en La Figura 12.

Paso 1 : Tratamiento térmico. Se colocan entre 400-558 mg de los nanotubos obtenidos en un horno tubular (marca Nabetrtherm RHTH 12-600/16 con velocidad de calentamiento Ι δΌΛτπη) a una temperat ura de entre 400-550Ό por 1 -3 horas. Posteriormente, se deja enfriar hasta temperatura ambiente entre 6-12 horas. El objetivo con este paso es lograr la eliminación del carbono amorfo A. Reyhani, SZ Mortazavi, S. Mirershadi, AZ Moshfegh, P. Parvin, A. Nozad. Hydrogen storage in decorated multiwalled carbón nanotubes by Ca, Co, Fe, Ni, and Pd nanoparticles under ambient conditions. J. Phys. Chem. C. 1 15 (201 1 ) 6994-7001 .

Paso 2: Tratamiento con solución de ácido fluorhídrico (HF) en baño ultrasónico. Se colocan las muestras provenientes del paso 1 en solución de ácido fluorhídrico (con una concentración entre el 20-60% y en una relación HF:CNT de entre 1 :3 a 3:5 en función al volumen) bajo baño ultrasónico (marca ELMASONIC E 30 H) a una frecuencia de entre 25-40 kHz durante 1 -3 horas. Posteriormente se deja en reposo la solución resultante entre 10-30 minutos en una campana de extracción, tiempo luego del cual, se procede a retirar el líquido sobrenadante con micro pipetas descartables. Este paso se realiza a presión de 101 ,3 KPa (1 atmósfera) y temperatura ambiente (25Ό). El objetivo con este paso es lograr la eliminación de los alumino-silicatos de la zeolita A. Reyhani, SZ Mortazavi, S. Mirershadi, AZ Moshfegh, P. Parvin, A. Nozad. Hydrogen storage in decorated multiwalled carbón nanotubes by Ca, Co, Fe, Ni, and Pd nanoparticles under ambient conditions. J. Phys. Chem. C. 1 15 (201 1 ) 6994-7001 y de la magnetita mineral Libro Química. Raymond Chang, Kenneth A. Goldsby, 1 1 edición editorial Me Graw Hill, 2013.

Paso 3: Lavado y centrifugado. Las muestras provenientes del paso 2 se someten a un ciclo de lavado-centrifugado hasta llegar a un pH neutro. Como agente lavador se utiliza agua desionizada y cada centrifugado se realiza por 4 minutos a 3500 rpm en un equipo ELCEMCC60CLA # IVlicrocentrifuga para tubos eppendorf de 1 ,5 mi Prisma (Labnet USA). Una vez se alcanza el pH neutro, se realiza un último lavado con etanol.

Paso 4: secado. Las muestras provenientes del paso 3 se secan al ambiente durante 30-50 horas dentro de un recipiente (vaso beaker).

Paso 5: Tratamiento con solución de ácido clorhídrico (HCI). Se colocan las muestras provenientes del paso 4 en solución de ácido clorhídrico (con una concentración entre 30-45% y en una relación HCLCNT de entre 1 :3 a 3:5 en función al volumen) durante 20-30 hoas horas en estado estacionario. Posteriormente se procede a retirar el líquido sobrenadante con micro pipetas descartables. El objetivo con este paso es lograr la eliminación del hierro presente en los nanotubos Mauricio Morel (2013). Síntesis de Nanocompuestos Magnéticos con Polímeros Conjugados: Estudio de sus Propiedades Magnéticas y Ópticas. Tesis de doctorado en Ciencia de los Materiales, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas (Universidad de Chile).

Paso 6: Lavado y centrifugado. Las muestras provenientes del paso 5 se someten a un ciclo de lavado-centrifugado hasta llegar a un pH neutro. Como agente lavador se utiliza agua desionizada y cada centrifugado se realiza por 4 minutos a 3500 rpm en ELCEMCC60CLA # Microcentrifuga para tubos eppendorf de 1 ,5 mi Prisma (Labnet USA). Una vez que se alcanza el pH neutro, se realiza un último lavado con etanol. Paso 7: El sólido resultante del paso 6 se seca en un horno con un sistema de vacío (-0,1 MPa) marca Leybold (Mod: D1 ,6B) a una temperatura de 80Ό por 1 hora.

Para efectos de comparación con el Estado del Arte, se indica que la secuencia de pasos sugeridos dentro del método purificación (7 pasos), las variables y los valores asociados a cada uno de dichos pasos (cantidad de material, tiempo, temperatura, presión), no se deducen de los documentos del Estado de la Técnica cercanos, siendo estos: Yue-Ying Fan y colaboradores Yue-Ying Fan, Adam Kaufmann, Alexander Mukasyan, Arvind Varma. Single- and multi-wall carbón nanotubes produced using the floating catalyst method: Synthesis, purification and hydrogen up-take. Carbón 44 (2006) 2160-2170. (tratamiento térmico y tratamiento con HCI), H. Igarashi y colaboradores Hideyuki Igarashi, Hiroto Murakami, Yoichi Murakami, Shigeo Maruyama, Naotoshi Nakashima. Purification and characterization of zeolite-supported single-walled carbón nanotubes catalytically synthesized from ethanol. Chemical Physics Letters 392 (2004) 529-532. (tratamiento térmico y tratamiento con HF), Sang Kyu Choi y colaboradores Sang Kyu Choi, Seung-Beck Lee. Role of thermal treatment on the structural behavior of the are SWCNTs in the purification system process. Current Applied Physics 9 (2009) 658-662 (tratamiento térmico y tratamiento con HCI), y CN102897747 (A) (tratamiento con HCI y filtración), y tampoco de los métodos de purificación utilizados en nanotubos para aplicaciones en almacenamiento de hidrógeno descritas al inicio en [C. Liu, YY Fan, M. Liu, HT Cong, HM Cheng, MS Dresselhaus. Hydrogen Storage in Single- Walled Carbón Nanotubes at Room Temperature. Science 286, 1 127 (1999), Chen P, Wu X, Lin J, Tan KL. High H2 uptake by alkali-doped carbón nanotubes under ambient pressure and modérate temperatures. Science 285 (1999) 91 -93, Ralph T. Yang. Hydrogen storage by alkali-doped carbón nanotubes-revisited. Carbón 38 (2000) 623-626, A Züttel, Ch Nützenadel, P Sudan, Ph Mauron, Ch Emmenegger, S Rentsch, L Schlapbach, A Weidenkaff, T Kiyobayashi. Hydrogen sorption by carbón nanotubes and other carbón nanostructures. Journal of Alloys and Compounds 330-332 (2002) 676-682, M. Hirscher, M. Becher, M. Haluska, U. Dettlaff-Weglikowska, A. Quintel, GS Duesberg, Y.-M. Choi, P. Downes, M. Hulmán, S. Roth, I. Stepanek, P. Bernier. Hydrogen storage in sonicated carbón materials. Applied Physics A 72 (2001 ) 129-132, WZ Huang, XB Zhang, JP Tu, FZ Kong, JX Ma, F. Liu, HM Lu, CP. Chen. The effect of pretreatments on hydrogen adsorption of multi-walled carbón nanotubes. Mater. Chem. Phys. 78 (2002) 144-148, L. Ci, H. Zhu, B. Wei, C. Xu, D. Xu. Annealing amorphous carbón nanotubes for their application in hydrogen storage. Appl. Surf. Sci. 205 (2003) 39-43, P.-X. Hou, S.-T. Xu, Z. Ying, Q.-H. Yang, C. Liu, H.-M. Cheng. Hydrogen adsorption/desorption behavior of multiwalled carbón nanotubes with different diameters. Carbón 41 (2003) 2471-2476, K. Shen, H. Xu, Y. Jiang, T. Pietra. The role of carbón nanotube structure in purification and hydrogen adsorption. Carbón 42 (2004) 2315-2322, C. Liu, Y. Chen, CZ. Wu, ST. Xu, HM. Cheng. Hydrogen storage in carbón nanotubes revisited. Carbón 48 (2010) 452-455, A. Reyhani, SZ Mortazavi, S. Mirershadi, AZ Moshfegh, P. Parvin, A. Nozad. Hydrogen storage in decorated multiwalled carbón nanotubes by Ca, Co, Fe, Ni, and Pd nanoparticles under ambient conditions. J. Phys. Chem. C. 1 15 (201 1 ) 6994- 7001 , KS. Lin, YJ. Mai, SR. Li, CW. Shu, CH. Wang. Characterization and hydrogen storage of surface-modified multiwalled carbón nanotubes for fuel cell application. Journal of Nanomaterials 2012 (2012) 1-12), y otros tales como: documento KR20030003890 (A), documento US6869583 (B2), y documento KR201 10044367 (A).

La Tabla 5 resume la eficiencia del proceso de purificación de los nanotubos de carbono tipo pared múltiple obtenidos a partir de la técnica AACVD. Tabla 5. Rendimiento y eficiencia del proceso de purificación de los nanotubos de carbono de pared múltiple.

Pruebas de Adsorción de Hidrógeno de los Nanotubos de Carbono de Pared Múltiple (MWCNT) Obtenidos por Método AACVD y Purificados

Las pruebas de adsorción de hidrógeno para los nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) obtenidos por técnica AACVD antes y después del tratamiento de purificación se llevaron a cabo depositando en la superficie de una microbalanza de cristal de cuarzo (QC) a temperatura ambiente, dichos nanotubos en suspensión. Dicha suspensión se obtiene al dispersar los MWCNT en alcohol isopropilico por sonicación utilizando un baño ultrasónico por 7 minutos. Posterior al depósito, el QC se ubica en la cabeza un sistema de microbalanza de cristal de cuarzo (modelo SQM-310) y se coloca dentro de una cámara de vacío. La cámara se bombea hasta 933,3 Pa (7x10 ^"6 Torr) usando bombas turbo y rotatorias que operan en serie. Una válvula de compuerta colocada entre la cámara y la bomba turbo aisla la cámara de vacío, lo que permite presurizar con H ₂ (99,995 %, 0 ₂ < 5 ppm, H ₂ 0 < 8 ppm, C0 ₂ + CO < 4 ppm, N ₂ < 20 ppm y THC < 5 ppm) inyectándolo a través de una válvula de aguja. El cambio de masa sobre la adsorción de hidrógeno se determina monitoreando in situ los cambios en la frecuencia de resonancia del QC en función del tiempo mientras que la muestra se expone al hidrógeno durante 8 minutos. Después de la exposición al H ₂ , la cámara se bombea de nuevo a 933,3 Pa (7x10 ^"6 Torr), y el proceso se repite inyectando hidrógeno hasta alcanzar la presión mayor. Las presiones entre 400 Pa y 7,3 KPa (3 y 55 Torr) se monitorean con un medidor capacitivo (Baratron de MKS Instruments) para los diferentes ciclos de hidrogenación.

La relación entre la masa que se adiciona al QC, Am, debido a la adsorción de H ₂ en los MWCNT y el cambio en la frecuencia de resonancia, Af, se representa por la ecuación de Sauerbrey ^' s (TG Sauerbrey. Verwendug von Schwingquarzen zur Wágung dünner Schichten und zur Microwágung. Z. Phys. 155 (1959) 206-222, VM Mecea. From quartz crystal microbalance to fundamental principies of mass measurements. Analytical Lett. 38 (2005) 753- 767 y R. Lucklum, P. Hauptmann. The quartz microbalance: mass sensitivity, viscoelasticity and acoustic amplification. Sensor and Actuators B 70 (2000) 30- 36).

La Figura 13 muestra los resultados frente al comportamiento de adsorción de hidrógeno (H ₂ ) en función de la presión para los nanotubos de carbono sin el procesos de purificación, entre tanto, la Figura 14 muestra los resultados frente al comportamiento de adsorción de hidrógeno (H ₂ ) en función de la presión para los nanotubos de carbono con el procesos de purificación.

De la Figura 13 se puede observar que la máxima capacidad de adsorción peso de Hidrógeno Adsorbido fue de 1 ,76 para las muestras sin purificar para M2, lo cual está muy por debajo del valor logrado luego de la purificación. Si bien es cierto, destaca el potencial de crecer nanotubos de pared múltiple sin utilizar un soporte de zeolita (100% mineral de magnetita), estos no son apropiados para su aplicación en adsorción de hidrógeno.

De la Figura 14 se observa que las muestras M2 y M3 se encuentran en valores en una escala de los 0,1 -3,5 en peso de Hidrógeno Adsorbido. La muestra M1 , demuestra un proceso de adsorción creciente a medida que aumenta la presión, esto se debe a la combinación de método de síntesis- material de partida y proceso de purificación. La muestra de M3, se llevó a cabo bajo una purificación diferente donde solo se utilizó ácido clorhídrico concentrado y luego se pasó a la parte de adsorción de hidrógeno, si bien, la adsorción mejoró en un par de puntos respecto al nanotubo de carbono sin purificar, este se encuentra muy por debajo respecto de las muestras M1 y M2. Este efecto se debe principalmente a un proceso de purificación incompleto, que al dejar impurezas presentes del tipo zeolita disminuyen la propiedad de adsorción.

Ejemplo

Obtención de nanotubos de carbono de pared múltiple para adsorción de hidrogeno Paso 1: Preparación de la fuente de carbono (solución A)

Se toman aproximadamente 2,0 gr de Alcanfor (Ci ₀ H ₁₆ O) con 95% pureza, se mezclan con 10ml de alcohol isopropilico (10 mi a 2% p/p) en un agitador magnético por 5 minutos.

Paso 2: Preparación de mezcla catalizador/soporte

Se realiza una molienda mecánica en seco en mortero de ágata por 10 minutos de mineral de magnetita con 98% fase magnetita malla 325 (menor a 45μηι) con una Zeolita (tamiz molecular: álcali-metal alumino silicato/calcio, grado cromatografo, linde/Coast engineering I abo rato ry/Redondo Beach CA-USA) en una proporción de 66% a 34%, respectivamente.

Paso 3: Obtención de nanotubos por técnica AACVD

1 ) Se coloca en el nebulizador ultrasónico a una frecuencia entre 1 ,7 MHz la solución de alcanfor y etanol (solución A) con el propósito de generar una niebla; 2) se transporta la niebla al reactor (tubo de cuarzo insertado en el horno) por medio de un gas transportador (argón o nitrógeno con 99.99% de pureza) a un flujo de 1 L/min; 3) la neblina reacciona con el catalizador o la mezcla catalizador/soporte, el cual se encuentra esparcido una longitud de entre 5 cm dentro de la zona de calentamiento del reactor con longitud de entre 15 cm cuya temperatura en ese momento es de entre 800Ό; 4) Luego de 30 min de proceso, se deja enfriar el reactor a temperatura ambiente utilizando la propia inercia térmica del horno; y 5) se extrae el polvo resultante (mezcla de nanotubos con residuos). El proceso descrito se desarrolla a 1 atmósfera de presión.

Los nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) obtenidos presentan una morfología de aglomerado, con longitud promedio de 1 .5 μηι, diámetro promedio 30 nm, espesores de multipared entre 4,5-7,0 nm y cada nanotubo se compone de entre 15-20 nanotubos concéntricos. Tienen adheridos en las paredes externas nanopartículas de óxidos de hierro con tamaños 20-30 nm, y presentan una mezcla de fases (carbón amorfo, nanotubos de carbono de pared múltiple, óxidos de hierro y zeolita). Tienen una relación simetría/desorden (IG/ID) a partir de Raman de 1 ,02.

Posteriormente los nanotubos de carbono se someten a un tratamiento de purificación que consiste de

Paso 4: Tratamiento térmico.

Se colocan entre 500 mg de los nanotubos obtenidos en el paso 3 un horno tubular con velocidad de calentamiento 15ΌΛηίη au na temperatura de entre 450Ό por 1 hora. Posteriormente, se deja enfriar h asta temperatura ambiente por 1 1 horas.

Paso 5: Tratamiento con solución de ácido fluorhídrico (HF) en baño ultrasónico.

Se colocan las muestras provenientes del paso 4 en solución de ácido fluorhídrico (con una concentración entre el 40% y en una relación HF:CNT de entre 1 :3 en función al volumen) bajo baño ultrasónico (marca ELMASONIC E 30 H) a una frecuencia de entre 37 kHz durante 1 hora. Posteriormente se deja en reposo la solución resultante por 20 minutos en una campana de extracción, tiempo luego del cual, se procede a retirar el líquido sobrenadante con micro pipetas descartables. Este paso se realiza a presión de 1 atmósfera y temperatura ambiente (25Ό).

Paso 6: Lavado y centrifugado.

Las muestras provenientes del paso 5 se someten a un ciclo de lavado- centrifugado hasta llegar a un pH neutro. Como agente lavador se utiliza agua desionizada y cada centrifugado se realiza por 4 minutos a 3500 rpm en un equipo ELCEMCC60CLA # Microcentrifuga para tubos eppendorf de 1 .5 mi Prisma (Labnet USA). Una vez se alcanza el pH neutro, se realiza un último lavado con etanol. Paso 7: secado. Las muestras provenientes del paso 6 se secan al ambiente durante 48 horas dentro de un recipiente (por ejemplo un vaso beaker).

Paso 8: Tratamiento con solución de ácido clorhídrico (HCI).

Se colocan las muestras provenientes del paso 7 en solución de ácido clorhídrico (con una concentración entre 37% y en una relación HCI:CNT de 1 :3 en función al volumen) durante 24 horas en estado estacionario. Posteriormente se procede a retirar el líquido sobrenadante con micro pipetas descartables.

Paso 9: Lavado y centrifugado.

Las muestras provenientes del paso 8 se someten a un ciclo de lavado- centrifugado hasta llegar a un pH neutro. Como agente lavador se utiliza agua desionizada y cada centrifugado se realiza por 4 minutos a 3500 rpm en ELCEMCC60CLA # Microcentrifuga para tubos eppendorf de 1 ,5 mi Prisma (Labnet USA). Una vez se alcanza el pH neutro, se realiza un último lavado con etanol.

Paso 10: secado

El sólido resultante del paso 9 se seca en un horno con un sistema de vacío (- 0,1 MPa) marca Leybold (Mod: D1 ,6B) a una temperatura de 80Ό por 1 hora. Los nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) luego de la purificación presentan como elemento constituyente al carbono, morfología global tipo espiral y una superficie corrugada que se extiende desde las capas externas a las más internas, así como la desaparición de las nanopartículas adheridas en las paredes de estos. Presentan una elevada cristalinidad producto de la eliminación del carbón amorfo, con una relación simetría/desorden (IG/ID) a partir de Raman de 0,63, y un área superficial BET entre 70,5-650,3 m ² /g determinado por adsorción de N ₂ a -196Ό (77,1 Ή). Pruebas de adsorción de hidrogeno de los nanotubos de carbono de pared múltiple

Paso 1: Los nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) obtenidos después del tratamiento de purificación se depositan en suspensión en la superficie de una microbalanza de cristal de cuarzo (QC) a 25Ό, donde dicha suspensión se obtiene al dispersar los MWCNT en alcohol isopropilico por sonicación utilizando un baño ultrasónico por 7 minutos.

Paso 2: Posterior al depósito, el QC se ubica en la cabeza un sistema de microbalanza de cristal de cuarzo (modelo SQM-310) y se coloca dentro de una cámara de vacío. La cámara se bombea hasta 101 ,3 (7x10 ^"6 Torr) usando bombas turbo y rotatorias que operan en serie. Una válvula de compuerta colocada entre la cámara y la bomba turbo aisla la cámara de vacío, lo que permite presurizar con H ₂ (Indura, 99,995 %, 0 ₂ < 5 ppm, H ₂ 0 < 8 ppm, C0 ₂ + CO < 4 ppm, N ₂ < 20 ppm y THC < 5 ppm) inyectándolo a través de una válvula de aguja.

Paso 3: Se determina el cambio de masa sobre la adsorción de hidrógeno monitoreando in-situ los cambios en la frecuencia de resonancia del QC en función del tiempo mientras que la muestra se expone al hidrógeno durante 8 minutos.

Paso 4: Después de la exposición al H ₂ , la cámara se bombea de nuevo a 101 ,3 KPa (7x10 ^"6 Torr), y el proceso se repite inyectando hidrógeno hasta alcanzar la presión mayor. Las presiones entre 399,6 Pa a 732,6 Pa (3 y 55 Torr) se monitorean con un medidor capacitivo (Baratron de MKS Instruments) para los diferentes ciclos de hidrogenación.

Paso 5: Se utiliza la ecuación de Sauerbrey ^' s (ec. 1 ) para el cálculo de la masa de hidrogeno adsorbida en el nanotubo de carbono. El valor de adsorción en peso de hidrógeno determinado por el método descrito fue de 3,5 para los nanotubos de carbono de pared múltiple purificados, mientras que el valor obtenido para la misma muestra de MWCNT sin purificar fue de 0,5.