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石墨烯气凝胶纤维及其制备方法和用途
申请号	CN201910567213.5	申请日	2019-06-27	公开(公告)号	CN110195271B	公开(公告)日	2021-11-12
申请人	中素新科技有限公司;			发明人	王海霞; 童裳慧;
摘要	本发明公开了一种石墨烯气凝胶纤维及其制备方法和用途。将水溶性海藻酸盐与氧化石墨烯混合液混合得到氧化石墨烯纺丝液，然后进行纺丝。本发明的方法可以获得拉伸强度较高的石墨烯气凝胶纤维。
权利要求	1.一种隔热材料或防火材料用石墨烯气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1)氧化石墨烯纺丝液的制备：将氧化石墨烯与水混合形成氧化石墨烯分散液，将碱性试剂与氧化石墨烯分散液混合得到氧化石墨烯混合液，将水溶性海藻酸盐与氧化石墨烯混合液混合得到氧化石墨烯纺丝液；其中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为2～ 15mg/ml，氧化石墨烯混合液中碱性试剂的浓度为0.02～0.08mol/L，水溶性海藻酸盐为海藻酸钠，氧化石墨烯与海藻酸钠的质量比为3～50:1； (2)氧化石墨烯湿纤维的制备：采用喷丝装置将氧化石墨烯纺丝液挤入凝固浴中，得到氧化石墨烯湿纤维；所述喷丝装置的孔径为1～3mm，所述喷丝装置的喷丝孔与液面的距离为2～5cm，氧化石墨烯纺丝液的挤出速度为30～60ml/min；将凝固浴置于旋转装置中，旋转装置的旋转速度为6～10rpm；凝固浴为1～10wt％的CaCl2水溶液； (3)纤维的还原：将氧化石墨烯湿纤维与还原剂反应，得到石墨烯气凝胶湿纤维； (4)石墨烯气凝胶纤维的制备：将石墨烯气凝胶湿纤维在‑15～‑50℃下冷冻5～25h，然后在15～35℃下解冻，在常压和25～60℃下干燥10～50h，得到石墨烯气凝胶纤维。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，碱性试剂选自氢氧化钾、氢氧化钠中的一种；氧化石墨烯与碱性试剂的质量比为1～6:1。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原剂选自浓度为1～ 20g/L的抗坏血酸盐溶液，反应在60～90℃下进行5～25h。
说明书全文	石墨烯气凝胶纤维及其制备方法和用途技术领域 [0001] 本发明涉及一种气凝胶纤维及其制备方法和用途，特别是石墨烯气凝胶纤维及其制备方法和用途。背景技术 [0002] 石墨烯气凝胶由于其独特的特性，如超低密度、超弹性和高表面积，引起了极大的关注。它在能源设备、传感器、污染吸附剂和保温材料方面有巨大的潜在应用。 [0003] 目前大多关于石墨烯气凝胶的报道均集中在单个石墨烯气凝胶上，但是实际应用中通常需要收集大量任意形状和大小的石墨烯气凝胶。传统气凝胶的内外均具有孔结构，大量石墨烯气凝胶聚集会发生群体效应，气凝胶易团聚和破碎。石墨烯气凝胶块体可以直接应用于保温材料，吸附剂材料等领域，但是大块状的石墨烯气凝胶在制备过程中存在还原不充分、清洗难度大、干燥时间长等问题，且大块石墨烯气凝胶由于清洗不干净，残留有杂质，易导致石墨烯气凝胶出现缺陷，影响其使用性能。石墨烯气凝胶纤维是一种一维形态的宏观材料，可以将石墨烯气凝胶应用到更广阔的应用场景。 [0004] CN108587571A公开了一种石墨烯气凝胶纤维，该石墨烯气凝胶纤维具有由石墨烯片层搭接形成的连续的石墨烯三维多孔网络结构，由其作为基础材料制成的石墨烯气凝胶智能相变纤维具有柔韧性和疏水性能和编织性能，但无法具有较高的强度，且无阻热和防火特性。 [0005] CN108793943A公开了一种氧化石墨烯改性的亲疏水性可调的二氧化硅气凝胶纤维，氧化石墨烯的浓度梯度可以增强不同浓度之间气凝胶的连接，提高其成块性，然而，大块石墨烯气凝胶由于清洗不干净，残留有杂质，易导致石墨烯气凝胶出现缺陷，影响其使用性能。发明内容 [0006] 有鉴于此，本发明的第一个目的在于提供石墨烯气凝胶纤维的制备方法，所得纤维具有较高的拉伸强度。 [0007] 本发明的第二个目的在于提供一种石墨烯气凝胶纤维，其导热系数低、防火等级高。 [0008] 本发明的第三个目的在于提供一种石墨烯气凝胶纤维在制备隔热材料或防火材料中的用途。 [0009] 一方面，本发明提供一种石墨烯气凝胶纤维的制备方法，包括如下步骤： [0010] (1)氧化石墨烯纺丝液的制备：将氧化石墨烯与水混合形成氧化石墨烯分散液，将碱性试剂与氧化石墨烯分散液混合得到氧化石墨烯混合液，将水溶性海藻酸盐与氧化石墨烯混合液混合得到氧化石墨烯纺丝液； [0011] (2)氧化石墨烯湿纤维的制备：将氧化石墨烯纺丝液挤入凝固浴中，得到氧化石墨烯湿纤维； [0012] (3)纤维的还原：将氧化石墨烯湿纤维与还原剂反应，得到石墨烯气凝胶湿纤维； [0013] (4)石墨烯气凝胶纤维的制备：将石墨烯气凝胶湿纤维经过冷冻，解冻和干燥，得到石墨烯气凝胶纤维。 [0014] 根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，碱性试剂选自氢氧化钾、氢氧化钠中的一种；氧化石墨烯与碱性试剂的质量比为1～6:1。 [0015] 根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，水溶性海藻酸盐为海藻酸钠。 [0016] 根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，氧化石墨烯与水溶性海藻酸盐的质量比为3～50:1。 [0017] 根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，采用喷丝装置将氧化石墨烯纺丝液挤入凝固浴中，得到氧化石墨烯湿纤维；所述喷丝装置的孔径为1～3mm，所述喷丝装置的喷丝孔与液面的距离为2～5cm，氧化石墨烯纺丝液的挤出速度为30～60ml/min。 [0018] 根据本发明的制备方法，优选地，将凝固浴置于旋转装置中，旋转装置的旋转速度为6～10rpm；凝固浴为1～10wt％的CaCl2水溶液。 [0019] 根据本发明的制备方法，优选地，步骤(3)中，所述还原剂选自浓度为1～20g/L的抗坏血酸盐溶液，反应在60～90℃下进行5～25h。 [0020] 根据本发明的制备方法，优选地，步骤(4)中，将石墨烯气凝胶湿纤维在‑15～‑50℃下冷冻5～25h，然后在15～35℃下解冻，在常压和25～60℃下干燥10～50h，得到石墨烯气凝胶纤维。 [0021] 另一方面，本发明提供一种石墨烯气凝胶纤维，由上述制备方法制备得到。 [0022] 再一方面，本发明提供石墨烯气凝胶纤维在制备隔热材料或防火材料中的用途。 [0023] 本发明利用碱性试剂制备高度有序的氧化石墨烯液晶，结合海藻酸钠的交联能力，然后采用湿法纺丝技术制备石墨烯气凝胶纤维。该气凝胶纤维具有较高的强度。此外，本发明的石墨烯气凝胶纤维导热系数低、防火等级高。附图说明 [0024] 图1为石墨烯气凝胶纤维制备装置的示意图。 [0025] 附图标记说明如下： [0026] 1‑喷丝装置；2‑氧化石墨烯纺丝液；3‑旋转装置；4‑凝固浴。具体实施方式 [0027] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。 [0028] 本发明的石墨烯气凝胶纤维的制备方法，包括如下步骤：(1)制备氧化石墨烯纺丝液步骤；(2)制备氧化石墨烯湿纤维步骤；(3)纤维的还原步骤；(4)制备石墨烯气凝胶纤维步骤。下面进行详细描述。 [0029] <制备氧化石墨烯纺丝液步骤> [0030] 将氧化石墨烯与水混合形成氧化石墨烯分散液，将碱性试剂与氧化石墨烯分散液混合得到氧化石墨烯混合液，将水溶性海藻酸盐与氧化石墨烯混合液混合，得到氧化石墨烯纺丝液。 [0031] 在本发明中，氧化石墨烯的片径可以为1～50μm；优选为5～35μm；更优选为20～25μm。氧化石墨烯的实例包括但不限于常州第六元素材料科技股份有限公司的氧化石墨烯。将氧化石墨烯配置成分散液，分散液中氧化石墨烯的浓度为2～15mg/ml。优选地，分散液中氧化石墨烯的浓度为2～10mg/ml。更优选地，分散液中氧化石墨烯的浓度为6～8mg/ml。 [0032] 碱性试剂可以是本领域常用的碱金属氢氧化物，可以选自氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。根据本发明的一个具体的实施方式，碱性试剂为氢氧化钾。氧化石墨烯与碱性试剂的质量比(g/g)为1～6:1，优选为1～5:1，更优选为1.5～2:1。在氧化石墨烯混合液中，碱性试剂的浓度为0.01～0.08mol/L。优选地，碱性试剂的浓度为0.02～0.08mol/L。这样可以使得氧化石墨烯更好地形成均相溶液。 [0033] 氧化石墨烯与水混合之后，可以采用超声分散形成氧化石墨烯分散液。超声分散的时间为5～30min。优选地，超声分散的时间为10～30min。更优选地，超声分散的时间为15 ～30min。这样可以保证分散液的均匀性。 [0034] 水溶性海藻酸盐可以为海藻酸的碱金属盐，例如海藻酸钠。氧化石墨烯与水溶性海藻酸盐的质量比为3～50:1；优选为5～25:1；更优选为6～10:1。这样可以改善纤维的拉伸强度。 [0035] <制备氧化石墨烯湿纤维步骤> [0036] 如图1所示，采用喷丝装置1将氧化石墨烯纺丝液2挤入盛有凝固浴4的旋转装置3中，静置，得到氧化石墨烯湿纤维。 [0037] 在本发明中，喷丝装置的孔径为1～3mm，优选为1.5～2mm。喷丝装置的喷丝孔与液面的距离为2～5cm，优选为2.5～3.5cm。氧化石墨烯纺丝液的挤出速度为30～60ml/min，优选为35～50ml/min。这样可以保证氧化石墨烯纺丝液和CaCl2凝固浴充分混合。 [0038] 将凝固浴置于旋转装置中，旋转装置的旋转速度为6～10rpm，优选为7～9rpm。凝固浴为1～10wt％的CaCl2水溶液，优选地，凝固浴为3～7wt％CaCl2水溶液。更优选地，凝固浴为5～6wt％CaCl2水溶液。这样可以使得氧化石墨烯初生纤维充分凝固为氧化石墨烯湿纤维，改善拉伸强度。 [0039] 将挤出的初生纤维在凝固浴中静置一段时间。静置时间可以为10min～1h。优选地，静置时间为30min～1h。这样可以保证氧化石墨烯初生纤维充分凝固。 [0040] <纤维的还原步骤> [0041] 将氧化石墨烯湿纤维与还原剂反应，得到石墨烯气凝胶湿纤维。例如，将氧化石墨烯湿纤维与还原剂反应，再用去离子水浸泡清洗，得到石墨烯气凝胶湿纤维。 [0042] 在本发明中，还原剂为本领域常用的还原剂，其包括但不限于抗坏血酸盐溶液。优选地，抗坏血酸盐为抗坏血酸的碱金属盐，例如抗坏血酸钠。还原剂可以采用水溶液的形式使用。在还原剂水溶液中，还原剂的浓度可以为1～20g/L，优选地，还原剂的浓度为3～15g/ L，更优选地，还原剂的浓度为5～10g/L，这样可以保证还原剂的强度，使得还原反应得以进行。 [0043] 还原反应在60～90℃，优选在65～80℃，更优选在70～75℃下进行。还原反应的时间可以为5～25h，优选为8～20h，更优选为10～15h。这样可以使得反应充分进行，改善纤维强度。 [0044] <制备石墨烯气凝胶纤维步骤> [0045] 将石墨烯气凝胶湿纤维经过冷冻，解冻和干燥，得到石墨烯气凝胶纤维。 [0046] 在本发明中，冷冻温度为‑15℃～‑50℃；优选地，冷冻温度为‑20℃～‑35℃；更优选地，冷冻温度为‑20℃～‑30℃。冷冻时间为5～25h；优选地，冷冻时间为7～20h；优选地，冷冻时间为8～16h。冷冻处理之后，在15～35℃，优选为10～25℃下解冻。干燥方式为常压干燥或真空干燥；优选地，干燥方式为常压干燥。干燥温度为25～60℃，优选地，干燥温度为 30～40℃。干燥时间为10～50h，优选地，干燥时间为18～36h。 [0047] <石墨烯气凝胶纤维及用途> [0048] 本发明的石墨烯气凝胶纤维采用上述方法制备获得。该纤维的拉伸强度达到2.1MPa以上。该纤维的导热系数可以达到0.025～0.035W/(m·k)，密度为5～10mg/ml，防火等级达到A级。 [0049] 本发明的石墨烯气凝胶纤维具有多孔特性，因而本发明还提供上述石墨烯气凝胶纤维在制备隔热材料或防火材料中的用途。 [0050] 下面介绍以下实施例的测试方法： [0051] 拉伸强度：参考GB/T 31290‑2014《碳纤维单丝拉伸性能的测定》。 [0052] 导热系数：参考GB/T 10297‑2015《非金属固体材料导热系数的测定热线法》，将样品均匀填充到样品盒中，在两个样品盒中间置入线热源，热线源直接接触到样品。 [0053] 防火等级：样品的燃烧性能测试参考GB/T 8624‑2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》。 [0054] 密度：参考GB/T 30019‑2013《碳纤维密度测定》中浮沉法进行测定。 [0055] 以下实施例和比较例的喷丝装置的孔径为2mm，喷丝装置的喷丝孔与液面的距离为3cm，氧化石墨烯纺丝液的挤出速度为50ml/min；旋转装置的旋转速度为8rpm。 [0056] 实施例1 [0057] (1)将氧化石墨烯分散在去离子水中，得到100ml浓度为7mg/ml氧化石墨烯分散液，搅拌1h，混合超声分散5min。然后，将0.40g氢氧化钾加入到氧化石墨烯分散液中，直至混合溶液形成均相溶液。将0.1g海藻酸钠加入均相溶液，继续搅拌均匀，得到氧化石墨烯纺丝液。 [0058] (2)采用喷丝装置1将氧化石墨烯纺丝液2挤入盛有凝固浴4(5wt％的CaCl2水溶液)的旋转装置3中，静置30min，得到氧化石墨烯湿纤维。 [0059] (3)将氧化石墨烯湿纤维加入4g/L的抗坏血酸钠溶液中，在80℃中还原10h，再用大量去离子水清洗24h，得到石墨烯气凝胶湿纤维。 [0060] (4)将石墨烯气凝胶湿纤维在‑20℃下冷冻10h，室温下解冻，在30℃下干燥24h，得到石墨烯气凝胶纤维。石墨烯气凝胶纤维的性能测试结果参见表1。 [0061] 实施例2 [0062] (1)将氧化石墨烯分散在去离子水中，得到100ml浓度为8mg/ml氧化石墨烯分散液，搅拌1h，混合超声分散5min。然后，将0.40g氢氧化钾加入到氧化石墨烯分散液中，直至混合溶液形成均相溶液。将0.05g海藻酸钠加入均相溶液，继续搅拌均匀，得到氧化石墨烯纺丝液。 [0063] (2)采用喷丝装置1将氧化石墨烯纺丝液2挤入盛有凝固浴4(5wt％的CaCl2水溶液)的旋转装置3中，静置30min，得到氧化石墨烯湿纤维。 [0064] (3)将氧化石墨烯湿纤维加入4g/L的抗坏血酸钠溶液中，在80℃中还原10h，再用大量去离子水清洗24h，得到石墨烯气凝胶湿纤维。 [0065] (4)将石墨烯气凝胶湿纤维在‑20℃下冷冻10h，室温下解冻，在30℃下干燥24h，得到石墨烯气凝胶纤维。石墨烯气凝胶纤维的性能测试结果参见表1。 [0066] 实施例3 [0067] (1)将氧化石墨烯分散在去离子水中，得到100ml浓度为6mg/ml氧化石墨烯分散液，搅拌1h，混合超声分散5min。然后，将0.30g氢氧化钾加入到氧化石墨烯分散液中，直至混合溶液形成均相溶液。将0.1g海藻酸钠加入均相溶液，继续搅拌均匀，得到氧化石墨烯纺丝液。 [0068] (2)采用喷丝装置1将氧化石墨烯纺丝液2挤入盛有凝固浴4(5wt％的CaCl2水溶液)的旋转装置3中，静置30min，得到氧化石墨烯湿纤维。 [0069] (3)将氧化石墨烯湿纤维加入4g/L的抗坏血酸钠溶液中，在80℃中还原10h，再用大量去离子水清洗24h，得到石墨烯气凝胶湿纤维。 [0070] (4)将石墨烯气凝胶湿纤维在‑20℃下冷冻10h，室温下解冻，在30℃下干燥24h，得到石墨烯气凝胶纤维。石墨烯气凝胶纤维的性能测试结果参见表1。 [0071] 比较例1 [0072] (1)将氧化石墨烯分散在去离子水中，得到100ml浓度为7mg/ml氧化石墨烯分散液，搅拌1h，混合超声分散5min。然后，将0.40g氢氧化钾加入到氧化石墨烯分散液中，直至混合溶液形成均相溶液，得到氧化石墨烯纺丝液。 [0073] (2)采用喷丝装置1将氧化石墨烯纺丝液2挤入盛有凝固浴4(5wt％的CaCl2水溶液)的旋转装置3中，静置30min，得到氧化石墨烯湿纤维。 [0074] (3)将氧化石墨烯湿纤维加入4g/L的抗坏血酸钠溶液中，在80℃中还原10h，再用大量去离子水清洗24h，得到石墨烯气凝胶湿纤维。 [0075] (4)将石墨烯气凝胶湿纤维在‑20℃下冷冻10h，室温下解冻，在30℃下干燥24h，得到石墨烯气凝胶纤维。石墨烯气凝胶纤维的性能测试结果参见表1。 [0076] 表1石墨烯气凝胶纤维的性能测试 [0077] [0078] 本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。