本发明涉及一种制备肥料组合物的方法以及由所述方法制得的 肥料组合物，所述方法使用腐殖酸含量高的化石材料，特别是风化 褐煤矿石。

风化褐煤为褐煤的一种氧化形式，用作有机材料(特别是腐殖酸 和灰黄霉酸)来源已有一段时间了，风化褐煤用作处理土壤的添加剂， 用于调节植物的生长。

US 4 698 090描述了一种制备用于调节植物生长的液体组合物的 方法，其中于77-107℃、含水介质中，将风化褐煤矿石与有机螯合 剂反应。所用的螯合剂为羟基酸(例如特别是葡糖酸、葡庚糖酸、酒 石酸、丙醇二酸、半乳糖二酸、葡糖二酸、戊二酸和谷氨酸)的铵盐 或金属盐或谷氨酰胺以及合成的有机螯合剂(例如EDTA)。

该反应完成后，所述方法任选通过加入氢氧化钠或氢氧化钾调 节pH值，将液相分离用作肥料。

US 4 786 307描述了一种制备微量营养元素液体组合物的方法， 其中在pH值大于2.5下，在羟基酸存在下，将风化褐煤矿石在水中 的萃取物与由羟基酸盐组成的螯合剂的反应产物与微量营养元素金 属的阳离子金属盐混合，随后向该反应混合物中加入无水氨，以将pH 值调节为7.5-9。

本发明涉及一种制备肥料的改进的方法，所述肥料为液体形式 或固体形式，具有改进的性能且应用范围宽广。

特别是，本发明涉及一种制备肥料组合物的方法，其特征在于 所述方法包括以下步骤，将化石材料与葡糖酸在水中反应，随后向 所述混合物中加入碱性试剂，直到pH值为碱性来萃取腐殖酸类物 质，所述化石材料的腐殖化程度高且选自风化褐煤、褐煤、铁石棉 和泥煤，所述碱性试剂优选为氢氧化钾或氢氧化铵，所述pH值优选 大于9。

本发明还涉及一种肥料组合物，所述组合物可由上述的方法制 得；所述肥料组合物包含葡糖酸与包含在所述化石材料中的腐殖酸 和/或灰黄霉酸的反应产物，并用氢氧化铵或氢氧化钾萃取，在下文 中这种组合物称为葡糖腐殖酸盐(glucohumate)络合物。

优选的腐殖化程度高的化石材料为风化褐煤，优选腐殖酸的含 量大于80％重量。以下提到使用风化褐煤作为优选的材料，应领会 的是还可使用上述的其他的化石材料。

在本发明方法的第一步中，将精细研磨的风化褐煤(例如筛分尺 寸为50-300μm)在水中混合，水优选低钠和低硫含量的软化水或泉 水；风化褐煤的用量通常占水重量的20-35％，在任何情况下该量要 足以制得混合物或在搅拌下可保持的悬浮液。

随后将工业级的葡糖酸(通常为50％的葡糖酸水溶液)加至风化褐 煤与水的混合物中，同时将该混合物轻微搅拌。

在葡糖酸存在下，在水中进行的第一步反应步骤优选在保持所 述悬浮液的温度低于60℃，更优选为15-30℃下进行。葡糖酸的加入 量(以50％重量的葡糖酸溶液计)通常占所用的风化褐煤或其他的化石 材料重量的3-10％，使得由于葡糖酸的加入进一步酸化的悬浮液的pH 值通常为2-3，优选小于2.5。

通常将采用该方法制得的混合物搅拌2-4小时，随后在温度优 选为17-30℃下任选静置约6-12小时。

随后，向该混合物中加入碱性萃取剂，所述碱性萃取剂优选为 氢氧化钾或氢氧化铵，用量通常使得pH值大于9，优选大于11。通 常氢氧化钾的用量(以48-50％重量的氢氧化钾计)占所述风化褐煤重 量的6-15％。

随后将该物料搅拌6-12小时，随后任选静置最高达24小时。

在第一个实施方案中，为了制得用作肥料的粒状产品，将采用 该方法制得的产物干燥和造粒。

或者，进行过滤以分离液相，该液相可原样通过灌溉用于定域 施肥。

在一个优选的实施方案中，可加入尿素以进一步改进所制得的 肥料组合物的性能，制得在下文中称为尿素葡糖腐殖酸盐(urea glucohumate)的产品。

在一个实施方案中，可在与氢氧化钾或氢氧化铵反应以保证腐 殖酸类物质(腐殖酸、灰黄霉酸和腐殖酸类物质(humic matter))的萃取 完成后加入尿素。

在这种情况下，向混合物料中加入占所用风化褐煤重量的10-60％ 的尿素，为了使脲氮(ureic nitrogen)与有机物料之间产生键合，将该 物料搅拌3-6小时。随后，将产物输送至干燥和造粒车间。或者，采 用该方法制得的物料可进一步用水稀释，水的用量要足以能制得可 过滤的悬浮液，直到得到液体形式的制剂，该制剂可用于施用于叶 片和通过灌溉用于定域施肥。

或者，尿素可加至通过过滤与氢氧化钾或氢氧化铵的反应产物 所得到的液相中。

在这种情况下，尿素的用量通常占所述液相重量的20-60％，优 选50-60％。

本发明的组合物还可包含其他常量营养元素和微量营养元素， 优选在加料和完成与氢氧化铵或氢氧化钾的反应后，向所述混合物 中加入其他的常量营养元素和微量营养元素。具体地讲，所述常量 营养元素可包括：

-磷酸盐(多磷酸盐)；

-钾盐(特别是碳酸盐)；

-钙盐(特别是碳酸盐、磷酸盐)；

-镁盐(特别是碳酸盐)。

所述微量营养元素可包括：

-锌化合物，例如氧化锌或有机锌盐；

-铁盐；

-锰盐、铜盐、硼化合物、钼和钴化合物。

常量元素和微量元素的用量通常小于所述肥料组合物重量的 15％。

此外，所述组合物可优选包含植物萃取物，例如特别是蓖麻籽 和羽扇豆种子的萃取物，所述植物萃取物的用量通常不超过所述组 合物重量的20％，优选含量为15-20％重量。

本发明的另一个特征涉及颗粒状吸收剂材料，所述吸收剂材料 优选包含上述的微量营养元素和常量营养元素和/或上述的蓖麻和羽 扇豆萃取物，通过向所述颗粒加入高吸水性聚合物将本发明的组合 物转化为高保水的组合物，所述高吸水性聚合物的用量通常占所述 组合物重量的10-50％，优选10-25％。

合适的高吸水性材料特别是包括淀粉水解产物和聚丙烯腈。

通过以下的实施例进一步说明本发明的方法和组合物。

实施例1-葡糖腐殖酸盐络合物

在该实施例和以下的各实施例中，使用美国(North Dakota或New Mexico)的风化褐煤，该风化褐煤具有以下的平均分析值，用重量百 分比表示：   生物来源的有机碳   52％   有机氮   0.75％   总有机物   90％   可萃取的有机物占总有机物的百分比   85％   腐殖化的有机物占可萃取的有机物的百分比   93％   在水中的pH值   3-3.5

优选使用peg型研磨机，以8000-12000rpm的速度精细研磨该 风化褐煤，将该精细研磨的风化褐煤加至旋转混合机(混凝土搅拌器 型)中，随后加入水，直到产生轻微的“泥浆状”混合物；加入占该 风化褐煤重量的5-8％的葡糖酸(浓度50％)，缓慢混合约2小时；于 17-30℃下将全部物料静置约6-12小时；随后，加入占该混合物所用 的风化褐煤重量的6-15％的浓度为48-50％的液体氢氧化钾，随后(根 据温度)缓慢搅拌约6-12小时。

为了制得粒状天然有机肥料，将采用该方法制得的产物转移至 旋转干燥和造粒车间。

或者，为了制得通过灌溉特别用于定域施肥的液体肥料组合物， 未将制得的混合物转移至干燥和造粒车间，而是在用水适当地稀释 后，在合适的离心机中过滤该相同的混合物。

实施例2

采用实施例1的方法，使用浓度为28Bé的氢氧化铵代替氢氧 化钾。

根据上述方法制得的特别是固体、粒状葡糖腐殖酸盐络合物为 程序释放(programmed-release)肥料，用于提高农业土壤的肥沃程度， 此外，用于净化已被化学品和/或毒性金属离子污染的土壤。

具体地讲，使用该肥料具有技术上的、农艺的和环境的优点， 可总结如下：

1.对已被化学品(氯衍生物、溴衍生物等)、毒素、毒性金属离子 污染的土壤的净化活性高，可改进土壤的物理特性、化学特性和生 物特性；

2.显著提高贫化的或不能轮种的土壤、砂土或高传导性 (conductivity)的盐渍土壤的肥沃程度；

3.释放存在于土壤中的所有的肥料元素，增加土壤的阳离子交换 能力；

4.向土壤中引入腐殖化程度高的有机物，该有机物易被植物吸 收；

5.提高土壤的所有的生物化学活性；

6.提高植物的叶绿素的光合作用；

7.提高植物的耐应力性，该应力因不利的土壤气候因素所导致；

8.提高种子的萌芽；

9.显著地降低(最高达70％)土壤中使用的矿物质和化学肥料的用 量；

10.在常规的用于植物的营养技术中，完全不用向土壤中引入硝 酸盐；

11.显著地提高农作物的质量并增加产量；

12.增加水果和蔬菜中的糖、维生素、无机盐和类胡萝卜素的含 量；

13.缩短植物的生长周期，从而缩短水果和植物的销售周期；

14.提高植物对霉菌型和杀菌型寄生虫侵袭的自身防御阻挡；

15.使土壤的耕作始终肥沃且多产；

16.由于完全矿物化，完全不存在供给的有机物的发酵过程；

17.由于制剂中存在葡糖酸，抗菌作用水平高；

18.完全消除由于无机盐的浸出导致的地下水的污染；

19.最大程度地保证水果和植物的生长，不受有毒元素和/或污染 化学品的影响。

因此，根据待得到的上述的特征和优点使用该组合物。

实施例3-尿素葡糖腐殖酸盐

将75升优选软化的水和20kg精细研磨的风化褐煤加入溶解装 置中，随后缓慢搅拌下加入100cm3的硅氧烷消泡剂和4kg 50％重量 的葡糖酸，(根据工作温度)将整个混合物搅拌约3-4小时。

一旦超过搅拌时间，向该物料中加入6kg薄片形式的氢氧化钾， 将整个物料快速搅拌6小时。将该物料静置24小时，随后通过离心 过滤将液相(胶体悬浮液)与固相分离。将部分液相(40kg)转移至配有 搅拌器的第二个溶解装置中，以60kg液体脲氮(ureic nitrogen)的量向 其中加入脲氮，该脲氮的滴度(titre)为30％。随后将采用该方法制得 的产品放置在不透明的聚乙烯容器中待用。

制得的产品具有以下的最终的平均组成：   得自风化褐煤的总的有机物：腐殖化的有机物   5.93％   钾：溶于水中的氧化钾(K2O)   4.51％   葡糖酸   0.83％   总氮量   18.05％   脲氮   18.00％

上述方法的另一种可选的方法为向第一个溶解装置中的混合物 料直接加入相同量的脲氮并缓慢搅拌3-6小时。

为了获得粒状肥料，随后将该产物输送至干燥和造粒车间。

具体地讲，使用上述的肥料组合物(尿素葡糖腐殖酸盐)能克服由 于使用为最常用的含氮肥料的尿素所引起的缺点。

使用尿素最大的缺点在于该肥料在土壤中的持久性差，根据土 壤的类型以及地面环境温度，持久性平均为15-20天的水平。尿素肥 料的另一个不利特征为在例如高pH值、高温和高传导性的条件下， 尿素肥料的高毒性可在植被中出现。

具体地讲，使用尿素葡糖腐殖酸盐有以下的技术上的和农艺的 优点：

a.显著地提高土壤中脲氮的持久性，根据存在于制剂中的脲氮与 葡糖腐殖物的比率，持久性可最高达4个月；

b.完全消除尿素的植物毒性的风险；

c.缓慢、持续且保护性地释放脲氮，不存在浸出的问题；

d.使用该制剂后，显著降低了土壤中氨的释放；

e.由于完全不存在因浸出和/或不利的土壤因素导致的流失，对 于农作物中的氮，可减少施肥成分(最高达50％)；

f.与技术条件、农艺条件或热环境条件无关，该制剂可用于所有 形式的耕作，既广泛又深入地用于空旷的田地和保护耕作；

g.可以对植物进行定域产物管理(成行耕作)；

h.用于草坪、专门的花的培养、苗圃培养、盆栽植物；

i.向植物中引入高腐殖化的矿物化的有机物；

l.改进土壤的物理、化学和生物特性。

实施例3的液体尿素葡糖腐殖酸盐已用于以下用途：

-以10-15kg/1000m2的表面积、每8-10天对温室和田地进行灌溉 施肥；和

-以5-6kg/1000升水的量、每10-12天喷叶。

与未处理的农作物相比，在对种葫芦科植物、芹菜、生菜叶、 萝卜和西红柿的蔬菜地进行的初级试验表明产量增加10-20％、质量 改进10-25％、耐真菌侵袭提高20-25％。

实施例4-保水率高的葡糖腐殖酸盐

采用实施例3的方法，在加入氢氧化钾且混合物已缓慢搅拌12 小时后，向该“泥浆状”物料中加入其他营养元素(常量元素和微量 元素)，其他的营养元素的用量不超过被处理物料的15％；随后向整 个物料中加入15-20％的蓖麻籽和羽扇豆种子的萃取物。

随后，将该产物输送至干燥和造粒车间。在造粒车间的出口， 在不存在空气的情况下，将采用该方法制得的颗粒转移至混合机中， 向该混合机中加入占正处理的物料的15-25％的高吸水性物质(水解淀 粉的衍生物)。

将该高吸水性物质固定于肥料颗粒的表面，随后真空包装以防 止吸收周围的湿气。

应领会的是，在该实施例中所述其他营养元素以及蓖麻和羽扇 豆的萃取物是任选的。

采用该方法制得的粒状组合物特别用作肥料，特别用于贫瘠地 带的耕作。该组合物的显著的特征在于：

i.保水率高，水得自灌溉或周围的湿气，通常被根部体系吸收；

ii.由于粒状肥料物质吸收存在的水，体积溶胀最高达其自身重量 的150倍，因此显著降低了从土壤中浸出的现象；

iii.植物的营养均衡，可连续地吸收包含在该制剂中的无机盐， 通常以稳定的凝胶状的溶液被植物利用；

iv.明显的土壤调节作用，由于土壤颗粒的超级换气性，改进了 土壤的物理状态，增加了颗粒的质量；

v.引入植物的新陈代谢作用必需的所有的营养元素；

vi.消除移植幼小植物时的震扰；

vii.显著地减少灌溉的频率；

viii.可改善植物的根部体系发育；

ix.除了引入具有高含量有机氮的蛋白质物质外，引入包含在蓖 麻籽和羽扇豆种子中的植物来源的活性组分，对陆地昆虫和地下线 虫还有强的抗御作用；

x.显著减少向土壤中引入营养元素(N、P、K和低浓度元素)；由 于包含在该颗粒中的营养元素保护在存在湿气下产生的凝胶状物料 之中，因此不浸出；

xi.由于单独的周围湿气(在夜间产生自这些土地)使得可系统地耕 作各作物，因此可以在贫瘠的土地和沙漠区域或具有高传导性的土 壤上耕作。

该肥料组合物颗粒通常的粒径为0.5mm-1cm，由于其中存在高 吸水性凝胶状物质，可吸收至自身重量的150-200倍。