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以亚磷酸酯与1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷发生偶联反应制备三氟乙基取代膦酸酯的方法

阅读：639发布：2021-02-22

IPRDB可以提供以亚磷酸酯与1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷发生偶联反应制备三氟乙基取代膦酸酯的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种以亚磷酸酯与1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷发生偶联反应制备三氟乙基取代膦酸酯的方法，其特征是在65℃下，极性有机溶剂或无极性有机溶剂中,过渡金属,铜粉和二乙胺以及碱参与下实现亚磷酸酯HPO(OR)2与1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的偶联反应，获得三氟乙基取代膦酸酯CF3CF2PO(OR)2。本方法的方法反应条件比较简单廉价，易于操作，可以用来合成一系列的三氟乙基取代的膦酸酯化合物。产率较高，能进行放大量的生产，是一种解决氟卤烷烃污染的潜在方法。，下面是以亚磷酸酯与1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷发生偶联反应制备三氟乙基取代膦酸酯的方法专利的具体信息内容。

1.一种以亚磷酸酯与1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷发生偶联反应制备三氟乙基取代膦酸酯的方法，其特征是在室温-80℃下，极性有机溶剂或无极性有机溶剂中,过渡金属铜粉和二乙胺以及碱参与下实现亚磷酸酯HPO(OR)2与1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的偶联反应，反应1-10小时获得三氟乙基取代膦酸酯CF3CF2PO(OR)2，所述的亚磷酸酯、1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷、碱、二乙胺和铜的摩尔比为1:1.5～5:0.5-5:0.5～5:0.5～5；

所述的R表示C1～10的烷基、或者C3～6的环烷基取代的C1～3的烷基；

所述的碱是有机碱或一价金属碳酸盐。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的亚磷酸酯、1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷、三乙胺、二乙胺和铜的摩尔比为1：3：1.2:0.5～2:0.5～3。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的极性有机溶剂是四氢呋喃、甲苯、1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷或乙腈。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的反应式是在氮气中进行。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的反应式是在高压釜中进行。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机碱是三乙胺或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷；所述的一价金属的碳酸盐是碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的产物经过有机溶剂萃取，过滤，经水洗，干燥，浓缩，柱层析分离纯化处理。

说明书全文

以亚磷酸酯与1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷发生偶联反应制备

三氟乙基取代膦酸酯的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种以亚磷酸酯与1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷发生偶联反应制备三氟乙基取代膦酸酯的方法。

背景技术

[0002] 含有膦酸酯基团的化合物在材料和生物等领域有重要作用受到了科学家的广泛关注。其中，含氟膦酸酯以其独特的性质和显著的生物活性引起了科学家的兴趣。研究表明，含氟膦酸酯可以作为霉抑制剂、燃料电池电解质以及螯合剂等，在有机合成中具有广泛的应用价值。
[0003] 其中，三氟乙基取代的膦酸酯是一种很好的Wittig反应试剂，Ishibashi课题组发现(反应式1-1)，在碱的存在下，三氟乙基取代二苯基氧化膦在碱的存在下，可以与醛发生Wittig反应，生成三氟乙基取代的烯烃(Kobayashi,T.；Eda,T.；Tamura,O.；Ishibashi,H.J.Org.Chem,2002,67,3156.)。该反应必须在低温下进行，因为与膦相连的亚甲基被碱(Base)拔氢后产生的α负离子很容易发生β-F消除反应，从而得不到反应产物。到目前为止，科学家们报道了两种制备三氟乙基取代的膦氧化合物的方法，一种采用比较昂贵的乙基二苯基氧化膦通过取代反应制备，另一种采用较活性较高的二苯基氯化膦在剧烈的条件下制备。显然，发展更简单廉价的方法合成三氟乙基取代的膦酸酯或亚膦磷酸酯化合物具有重要意义。
[0004]
[0005] 反应式1-1
[0006] 亚膦酸酯是一种稳定廉价的合成亚膦酸化合物的原料，它有两种互变异构体，该结构在碱的参与下能够失去一个氢，得到亲核能力很强的负离子。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种利用亚磷酸酯的亲核性，在过渡金属参与下实现亚磷酸酯与1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的偶联反应。具体地说是在室温～80℃下，极性有机溶剂或无极性有机溶剂中,过渡金属铜粉和二乙胺以及碱参与下实现亚磷酸酯HPO(OR)2与1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的偶联反应制备三氟乙基取代膦酸酯CF3CF2PO(OR)2的方法，反应1-10小时获得三氟乙基取代亚磷酸酯。
[0008] 其中，所述的亚磷酸酯、1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷、三乙胺、二乙胺和铜的摩尔比为1:1.5～5:1.2:0.5～5:0.5～5。推荐亚磷酸酯、1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷、三乙胺、二乙胺和铜的摩尔比为1：3：1.2:0.5～2:0.5～3。
[0009] 所述的R表示C1～10的烷基、或者C3～6的环烷基取代的C1～3的烷基。
[0010] 所述的极性有机溶剂可以是四氢呋喃、甲苯、1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷或乙腈。
[0011] 所述的碱是有机碱如三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane；triethylenediamine)，无机碱如一价金属盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。
[0012] 采用本发明的方法，建议在氮气中进行。反应也可以在密封装置中进行，如密封管或高压釜中进行。
[0013] 上述的反应产物经过用有机溶剂萃取，过滤，经水洗，干燥，浓缩，柱层析分离纯化处理。
[0014] 先用两当量的活化铜粉和进行了尝试(表1-1，序号11)，65℃下反应10小时，反应体系仍旧是红黑色，19F NMR检测发现没有新的氟峰产生；当在反应体系中加入三当量的二乙胺(表1-1，序号10)，65℃下反应1小时后发现体系由红黑色变成了橘黄色，继续反应3h后，体系中产生大量的黄色固体。真空抽掉反应溶剂(Solvent)，19F NMR检测，在-58ppm出现一个新峰，氟谱产率(Yield)为60％。经分离鉴定为三氟乙基亚磷酸二乙酯7a。随后对反应溶剂进行考察发现，极性小的有机溶剂(Solvent)有利于反应进行，在四氢呋喃(THF)中可以得到78％的氟谱收率(表1-1，序号9)；当不添加有机溶剂，以1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷本身做溶剂时，反应产率可以达到定量(表1-1，序号5,6)。
[0015] 随后对反应中碱(Base)的考察发现(表1-1，序号12，16)，三乙胺的效果最好，无机碱如碳酸钾的效果较差。对反应投料比进行优化发现(表1-1，序号2-6)，降低铜和二乙胺的量，不利于反应的进行，当以50％当量(equiv)的铜粉和50％当量的二乙胺进行反应时，发现产率只有59％，延长反应时间到10个小时，反应产率也不会升高；不加额外的三乙胺做碱反应不会发生。
[0016] 表1-1反应条件优化a
[0017]
[0018]
[0019] a反应条件：1：3mmol；6a：1mmol；Et3N：1.2mmol；在N2气密封管。b采用19F NMR测定获得产率(yield)。DABCO为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，DCM为二氯甲烷，DCE为二氯乙烷，THF为四氢呋喃。Entry序号，base为碱，equiv为当量，solvent为溶剂。
[0020] 得到了最优化的反应条件后，我们对亚磷酸酯与1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的偶联的底物普适性进行了研究(表1-2)。反应对底物的选择性要求比较高。在最优化的条件下，长链烷基取代的亚磷酸酯都能发生反应，产率中等到良好。
[0021] 表1-2底物普适性考察a
[0022]
[0023]
[0024] a反应条件：1：3mmol；6a：1mmol；Et3N：1.2mmol；在N2气密封管。b分离产率(yield)。Entry为序号，substrate为底物，product为产物。
[0025] 表1-3放大反应条件优化
[0026]
[0027] 随后在0.1L高压釜中进行放大反应的条件优化，发现当亚磷酸二乙酯:三乙胺:二乙胺:铜＝1:1.2:1.5:2时，可以得到最佳的分离产率为77％。在此条件下继续扩大反应规模，反应的产率几乎不受影响；其他底物如7b，7c也可以进行放大量生产。说明该反应具有一定的工业应用价值。
[0028] 表1-4放大反应结果
[0029]
[0030] Autoclave为高压釜
[0031] 本发明利用廉价的铜和二乙胺进行调控，在1,1,1-三氟二氯乙烷作溶剂中，实现了对亚磷酸酯的三氟乙基化反应。反应条件比较简单，试剂廉价，易于操作，可以用来合成一系列的三氟乙基取代的亚磷酸酯化合物。可以得到较高的产率，并可以进行放大量的生产，是一种解决氟卤烷烃污染的潜在方法。

具体实施方式

[0032] 下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
[0033] 实验部分
[0034] 1.铜参与的HCFC-123与亚磷酸酯偶联反应的一般操作
[0035]
[0036] 在5mL密封管中，加入铜粉(2mmol,128mg)抽换氮气三次，在氮气保护下，用注射器加入HCFC-123 2mL、二乙胺(3mmol,219mg)、亚磷酸酯(1mmol,138mg)和三乙胺(1.2mmol,121mg)。拧紧封管于65℃油浴中反应6-8小时。反应完成冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，过滤掉固体，经水洗，饱和食盐水洗涤分液，无水硫酸钠干燥。有机层经真空浓缩，柱层析分离。
得到产物171mg,产率78％。
[0037] 2.高压釜中放大反应实验的一般操作
[0038] 实施例一：反应中5mL的密封管中，投入反应物料铜粉(2mmol，128mg)，亚磷酸二乙酯(1mmol，138mg)，二乙胺(3mmol，219mg)，三乙胺(1.2mmol，121mg)，1,2-二氯-1,2,3-三氟乙烷作为溶剂(2mL)，拧紧封管于65℃油浴中反应6-8小时。反应完成冷却至室温，用乙酸乙酯稀释，过滤掉固体，经水洗，饱和食盐水洗涤分液，无水硫酸钠干燥。有机层经真空浓缩，柱层析分离。得到产物171mg,产率78％。
[0039] 实施例二：反应中5mL的密封管中，投入反应物料铜粉(2mmol，128mg)，亚磷酸二异丙酯(1mmol，166mg)，二乙胺(3mmol，219mg)，三乙胺(1.2mmol，121mg)，1,2-二氯-1,2,3-三氟乙烷作为溶剂(2mL)，拧紧封管于65℃油浴中反应6-8小时。反应完成冷却至室温，用乙酸乙酯稀释，过滤掉固体，经水洗，饱和食盐水洗涤分液，无水硫酸钠干燥。有机层经真空浓缩，柱层析分离。得到产物184mg,产率74％。
[0040] 实施例三：反应中5mL的密封管中，投入反应物料铜粉(2mmol，128mg)，亚磷酸二正丁酯(1mmol，194mg)，二乙胺(3mmol，219mg)，三乙胺(1.2mmol，121mg)，1,2-二氯-1,2,3-三氟乙烷作为溶剂(2mL)，拧紧封管于65℃油浴中反应6-8小时。反应完成冷却至室温，用乙酸乙酯萃取稀释，过滤掉固体，经水洗，饱和食盐水洗涤分液，无水硫酸钠干燥。有机层经真空浓缩，柱层析分离。得到产物174mg,产率63％。实施例四：反应中5mL的密封管中，投入反应物料铜粉(2mmol，128mg)，亚磷酸二异丁酯(1mmol，194mg)，二乙胺(3mmol，219mg)，三乙胺(1.2mmol，121mg)，1,2-二氯-1,2,3-三氟乙烷作为溶剂(2mL)，拧紧封管于65℃油浴中反应6-8小时。反应完成冷却至室温，用乙酸乙酯稀释，过滤掉固体，经水洗，饱和食盐水洗涤分液，无水硫酸钠干燥。有机层经真空浓缩，柱层析分离。得到产物177mg,产率64％。
[0041] 实施例五：反应中5mL的密封管中，投入反应物料铜粉(2mmol，128mg)，亚磷酸二(2-环己基乙基)酯(1mmol，302mg)，二乙胺(3mmol，219mg)，三乙胺(1.2mmol，121mg)，1,2-二氯-1,2,3-三氟乙烷作为溶剂(2mL)，拧紧封管于65℃油浴中反应6-8小时。反应完成冷却至室温，用乙酸乙酯稀释，过滤掉固体，经水洗，饱和食盐水洗涤分液，无水硫酸钠干燥。有机层经真空浓缩，柱层析分离。得到产物158mg,产率41％。
[0042] 实施例六：反应中在高压釜(0.1L)中，投入反应物料铜粉(40mmol，2.5g)，亚磷酸二乙酯(20mmol，2.8g)，二乙胺(30mmol，2.2g)，三乙胺(24mmol，2.4g)，1,2-二氯-1,2,3-三氟乙烷作为溶剂(40mL)，用水泵抽出釜中的空气，在65℃下反应(下同)，反应时间7小时。停止加热，放置过夜。反应后处理，过滤除去反应液中的固体成分，用乙酸乙酯萃取，用蒸馏水和饱和食盐水洗涤，然后用旋转蒸发仪旋干，蒸馏出产物。产物为淡黄色液体。得到产物3.4g，产率77％。
[0043] 实施例七：反应中在高压釜(0.25L)中，投入反应物料铜粉(100mmol，62.5g)，亚磷酸二乙酯(50mmol，6.9g)，二乙胺(75mmol，5.5g)，三乙胺(60mmol，6.1g)，1,2-二氯-1,2,3-三氟乙烷作为溶剂(100mL)，用水泵抽出釜中的空气，反应65℃下，反应时间7小时。停止加热，放置过夜。反应后处理，过滤除去反应液中的固体成分，用乙酸乙酯萃取，用蒸馏水和饱和食盐水洗涤，然后用旋转蒸发仪旋干，蒸馏出产物。产物为淡黄色液体。得到产物8.3g,产率为76％。
[0044] 实施例八：反应中在高压釜(1.0L)中，投入反应物料铜粉(400mmol，25.4g)，亚磷酸二乙酯(200mmol，27.6g)，二乙胺(300mmol，21.9g)，三乙胺(240mmol，24.2g)，1,2-二氯-1,2,3-三氟乙烷作为溶剂(400mL)，用水泵抽出釜中的空气，反应65℃下，反应时间7小时。
停止加热，放置过夜。反应后处理，过滤除去反应液中的固体成分，用乙酸乙酯萃取，用蒸馏水和饱和食盐水洗涤，然后用旋转蒸发仪旋干，蒸馏出产物。产物为淡黄色液体。得到产物
35g，产率80％。
[0045] 实施例九：反应中在高压釜(0.1L)中，投入反应物料铜粉(40mmol，2.5g)，亚磷酸二异丙酯(20mmol，3.3g)，二乙胺(30mmol，2.2g)，三乙胺(24mmol，2.4g)，1,2-二氯-1,2,3-三氟乙烷作为溶剂(40mL)，用水泵抽出釜中的空气，在65℃下反应(下同)，反应时间7小时。停止加热，放置过夜。反应后处理，过滤除去反应液中的固体成分，用乙酸乙酯萃取，用蒸馏水和饱和食盐水洗涤，然后用旋转蒸发仪旋干，蒸馏出产物。产物为淡黄色液体。得到产物
4.0g，产率81％。
[0046] 实施例十：反应中在高压釜(0.1L)中，投入反应物料铜粉(40mmol，2.5g)，亚磷酸二正丁酯(20mmol，3.9g)，二乙胺(30mmol，2.2g)，三乙胺(24mmol，2.4g)，1,2-二氯-1,2,3-三氟乙烷作为溶剂(40mL)，用水泵抽出釜中的空气，在65℃下反应(下同)，反应时间7小时。停止加热，放置过夜。反应后处理，过滤除去反应液中的固体成分，用乙酸乙酯萃取，用蒸馏水和饱和食盐水洗涤，然后用旋转蒸发仪旋干，蒸馏出产物。产物为淡黄色液体。得到产物
3.5g，产率63％。
[0047] 化合物6a(二乙基(2,2,2-三氟乙基)膦酸酯)
[0048]
[0049] 无色液体，产率78％，沸点270℃；19F NMR(376Mz，CDCl3):-58.6(d,JFP＝13.9Hz,3F)；31P NMR(162Mz，CDCl3):15.8(q,JFP＝13.8Hz)；1H NMR(400Mz，CDCl3):δ4.08-4.16(m,
4H),2.59-2.72(m,2H),1.29(t,J＝7.2Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ123.7(dq,J＝
3.3Hz,275Hz),63.1(d,J＝6.2Hz),33.3(dq,J＝143Hz,31Hz),16.4(d,J＝6.1Hz)；IR(KBr)v/cm-1:3495,2986,2934,1650,1446,1410,1323,1266,1124,1025,971,886,780；MS(ESI):
221(M+H+)；HRMS(ESI)计算值calcd for C6H12O3F3P,220.0476,实测值found 220.0475；
[0050] 化合物6b(二异丙基(2,2,2-三氟乙基)膦酸酯)
[0051]
[0052] 无色液体，产率74％；19F NMR(376Mz，CDCl3):-58.4(d,JFP＝13.5Hz,3F)；31P NMR(162Mz，CDCl3):13.6(q,JFP＝13.9Hz)；1H NMR(400Mz，CDCl3):δ4.66-4.78(m,2H),2.55-2.68(m,2H),1.29(m,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ123.6(dq,J＝3.6Hz,274Hz),71.8(d,J＝6.5Hz),33.6(dq,J＝144Hz,31Hz),23.9(d,J＝3.3Hz),23.6(d,J＝5.0Hz)；IR(KBr)v/cm-1:3478,2984,2936,1468,1388,1377,1264,1105,1067,993,890；MS(ESI):249(M+H+)；
HRMS(ESI)计算值calcd for C8H16O3F3PNa,271.0681,实测值found 271.0684；
[0053] 化合物6c(二正丁基(2,2,2-三氟乙基)膦酸酯)
[0054]
[0055] 无色液体，产率63％；19F NMR(376Mz，CDCl3):-58.6(d,J＝13.9,3F)；31P NMR1
(162Mz，CDCl3):15.8(q,JFP＝13.9Hz)；H NMR(400Mz，CDCl3):δ4.04(q,J＝7.2,4H),2.59-
2.72(m,2H),1.57-1.64(m,4H),1.29-1.39(m,4H),1.87(t,J＝7.2,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ123.6(dq,J＝3.6Hz,274Hz),66.4(d,J＝6.6Hz),32.4(dq,J＝144Hz,31Hz),32.3(d,J＝3.8Hz),18.5,13.4；IR(KBr)v/cm-1:3493,2964,2936,2877,1466,1409,1321,1265,
1122,1069,1023,905,794；MS(ESI):277(M+H+)；HRMS(ESI)calcd for C10H21O3F3P,
276.1167,found 276.1177；
[0056] 化合物6d(二叔丁基(2,2,2-三氟乙基)膦酸酯)
[0057]
[0058] 无色液体，产率64％；19F NMR(376Mz，CDCl3):-58.8(d,J＝13.9,3F)；31P NMR(162Mz，CDCl3):15.8(q,JFP＝13.8Hz)；1H NMR(400Mz，CDCl3):δ2.51-2.64(q,m,2H),1.5013
(s,18H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ123.8(dq,J＝5.1Hz,274Hz),84.0(d,J＝8.4Hz),36.0(dq,J＝144Hz,30Hz),30.1(d,J＝4.0Hz)；IR(KBr)v/cm-1:3472,2984,2938,1653,1478,
1408,1395,1317,1265,1172,1115,1068,992,919,823,781；MS(ESI):299(M+Na+)；HRMS(ESI)计算值calcd for C10H20O3F3PNa,299.0994,实测值found299.0991；
[0059] 化合物6e(二(2-环己基乙基)(2,2,2-三氟乙基)膦酸酯)
[0060]
[0061] 无色液体，产率41％；19F NMR(376Mz，CDCl3):-58.8(d,J＝13.9,3F)；31P NMR(162Mz，CDCl3):15.9(q,JFP＝13.9Hz)；1H NMR(400Mz，CDCl3):δ4.11(q,J＝7.2,4H),2.62-2.75(m,2H),1.66-1.69(m,9H),1.55(q,J＝7.2,4H),1.33-1.38(m,2H),1.08-1.25(m,7H),
0.86-0.94(m,4H),；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ123.7(dq,J＝3.5Hz,274Hz),66.9(d,J＝
6.5Hz),37.7(d,J＝6.2Hz),33.9,33.0(d,J＝3.0Hz),32.5(dq,J＝144Hz,31Hz),26.4,
26.1；IR(KBr)v/cm-1:3475,2924,2852,2665,1449,1408,1318,1264,1121,1066,1008,869；
MS(ESI)385.1(M+H+)；HRMS(ESI)计算值calcd for C18H32O3F3PNa,407.1933,实测值found 
407.1945。
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IPRDB的侵权分析产品是IPRDB结合多位一线专利维权律师和专利侵权分析师的智慧，开发出来的一款特色产品，也是市面上唯一一款帮助企业研发人员、科研工作者、专利律师、专利分析师快速定位侵权分析的产品，极大的减少了用户重复工作量，提升工作效率，降低无效或侵权分析的准入门槛。

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