本发明涉及防粘涂料和防水汽渗透涂料，这些涂料是用经选择的改性淀粉 酯制成的，更具体地说，是用具有2-8个碳原子的酯部分和1．0-2．2的中等 DS的淀粉酯制成的。

防粘涂料通常含有控制或消除两个表面之间的粘合性的组合物和／或助 剂。这些涂料一般具有良好的防粘性能，这种性能是允许粘到表面上的粘性物 质易于剥离的能力(也就是说，这种涂料对于与其接触的粘性物质必须提供低 的界面张力)。但是，良好的防粘性能并不是这种涂料所要求的唯一的性能。 防粘涂料所需要的其它性能包括良好的粘结强度、与背衬底材的良好的粘合性 以及无污染或没有成分迁移到粘性层中。

硅氧烷物质例如有机硅氧烷作为防粘剂和防粘涂料的用途是众所周知 的。1991年1月8日颁发的美国专利US4983701、1994年10月18日颁发的 美国专利US5356706和1994年12月27日颁发的美国专利US5376420都公开 了在不同的应用中使用硅氧烷物质作为防粘剂。已被使用的其它类型的防粘剂 包括合成聚合物例如聚烯烃和碳氟化合物，长链烷基衍生物例如脂族酯合成蜡 和脂肪酸，以及蜡例如石油蜡、植物蜡和动物蜡。

虽然上面举例的物质特别是硅氧烷物质已经显示出适合于各种用途的防 粘性能，但是当需要能再浆化、能重复利用的纸类产品时，它们是不实用的。

在包装和其它应用中，有时需要防水分渗透层来防止水汽通过纸或其它底 材物质的渗透。在许多情况中，已经使用塑性物质例如聚乙烯来形成防水分渗 透层或防水涂层。虽然这些物质作为防护涂层通常是有用的，但是，对于需要 能再浆化、能重复利用的产品的纸类产品的应用，它们是不实用的。

在一些涂覆应用中已经使用了基于淀粉的物质。例如，1973年7月17日 颁发给F．Berkhout等人的美国专利US3746558公开了一种疏水的、低DS的 淀粉酯的水性悬浮液，这种悬浮液可以用于形成防水涂层。1978年6月20日 颁发给S．Rudolph等人的美国专利US4095992公开了一元羧酸酐和多元羧酸 酐的混合的淀粉酯，这种淀粉酯用作热固性的、疏水的涂料可以提供防水性。 1993年6月9日公开的欧洲专利申请EP0545228A1公开了改性淀粉和合成聚 合物的混合物的用途，这种混合物在防潮包装袋中用作防水分渗透层。1993年 6月23日公开的另一篇欧洲专利申请EP0547551A1公开了含有改性淀粉、明 胶、增塑剂、水和类脂的组合物作为可食用的薄膜，这些薄膜有效地为食品提 供水、类脂、溶质、气体、物理的或微生物的隔离层。

虽然上述淀粉物质在不同的应用中确实提供了防水分渗透性和／或防水 性，但是它们没有提供这样一种热塑性涂料，这种涂料易于形成具有良好的防 水汽渗透性的连续的膜涂层。    

现已发现，用经选择的改性淀粉酯制成的涂料组合物具有良好的防粘性和 防水分渗透性，并且这种涂料组合物是可生物降解的和对环境有利的，因此使 这种涂料组合物在要求能再浆化和能重复利用的纸类方面的应用中特别有用。

更详细地说，本发明涉及防粘涂料组合物，这种组合物含有：

a)具有2-8个碳原子的酯部分和1．0-2．2的取代度(DS)的淀粉酯防粘 剂，

b)增塑剂，和

c)水。

本发明还涉及防粘涂覆的底材的制备方法，其中，将本发明所述的防粘涂 料组合物作为胶乳涂覆到底材上，然后加热到合适的温度，使胶乳颗粒熔化和 流动成连续的膜。本发明还涉及压敏粘合底材，这种底材包括底材、压敏粘合 剂层和防粘涂料层，其中的防粘涂料层含有本发明所述的淀粉酯防粘涂料组合 物。

本发明还涉及防水汽渗透涂料组合物，这种涂料组合物含有：

a)具有2-8个碳原子的酯部分和1．1-2．2的取代度(DS)的淀粉酯，

b)疏水性增塑剂，和

c)水。

本发明还涉及防水汽渗透层涂覆的底材的制备方法，其中，将本发明所述 的防水汽渗透涂料组合物作为胶乳涂覆到底材上，然后加热到合适的温度，使 胶乳微粒熔化和流动成连续的膜。

本发明提供防粘涂料组合物和防水汽渗透涂料组合物，这些组合物含有淀 粉酯化合物，这种化合物在酯部分中具有2-8个碳原子并且这种化合物具有 1．0-2．2的取代度。这些淀粉酯含有具有以下结构式的酯化合物： 其中St是基于淀粉的物质，R是1-7个碳原子的烷基、芳基、链烯基、烷芳 基或芳烷基，优选1-4个碳原子的烷基或链烯基。更优选的是，这种酯化合物 含有的R基团是1-2个碳原子的烷基。这种类型的淀粉酯包括乙酸淀粉、丙酸 淀粉、丁酸淀粉、己酸淀粉、苯甲酸淀粉、这些酯的两种或更多种的混合物， 例如乙酸淀粉／丙酸淀粉、以及其中的淀粉含有两种或更多种不同的酯取代基的 混合淀粉酯，例如乙酸／丙酸淀粉，即，这种酯具有例如以下的结构式： 其中R和R′如上面所定义的R基团那样的不同的取代基。

此外，上面所定义的这些淀粉酯具有1．0-2．2的DS(取代度)，优选为 1．2-1．9的DS，更优选为1．4-1．6的DS。换句话说，这种淀粉酯具有这样的 DS，此DS高到足以防止水分散并且高到足以使淀粉是热塑性的，也就是说，具 有的无水(无水分或无增塑剂)的Tg为低于约200-220℃的分解温度。本发 明所用的术语“取代度”(DS)表示淀粉分子的每个葡糖酐单元中具有取代基 的点的平均值。

通过在溶剂体系例如吡啶中使淀粉与有机酸酐反应，可以制备本发明使用 的具有中等DS的淀粉酯。最近，在1994年6月14日颁发给R．Billmers等人 的美国专利US5321132中公开了一种水成法制备淀粉酯的方法，在本发明中引 用该篇文献作参考。这种方法涉及水成的一步法，其中使淀粉与高处理量的有 机酸酐和高浓度的碱性试剂反应。

用于本发明的淀粉酯的原料淀粉物质可以是从任何植物来源得到的那些淀 粉，这些植物来源包括玉米、土豆、小麦、大米、西米、木薯、含蜡玉米、高 粱和高直链淀粉，即，具有至少45％、特别是至少65％直链淀粉含量的淀粉， 例如高直链淀粉玉米。也可以使用淀粉粉末。上述原料淀粉物质还包括从任何 前述的原料得到的转化产品，例如通过酸和／或热的水解作用制备的糊精、通过 酶转化或弱酸水解制备的流动性的或稀的煮沸淀粉、通过用氧化剂例如次氯酸 钠处理而制备的氧化淀粉以及衍生的淀粉，例如阳离子、阴离子、两性、非离 子和交联的淀粉。换句话说，这种淀粉物质可以包括颗粒状或分散状的淀粉。 分散状的或非颗粒状的淀粉是指其结构已被破坏或分解的任何淀粉，即，在衍 生之前通过热(喷射蒸煮、沸水浴加热)、机械(蒸汽鼓干燥、喷雾干燥、挤 压)或化学(使用液态氨、糊精化作用、经受高度的碱处理)的方法破坏其结 构的任何淀粉。

防粘涂料组合物和防水汽渗透涂料组合物除了淀粉酯之外还含有增塑剂和 水。增塑剂是与淀粉酯相容的非挥发性的有机物质。这种增塑剂应该是非水溶 性的，即，在水中的溶解度小于5％，并且这种增塑剂是疏水性的，这种增塑 剂在高湿度下吸收低量的水分，也就是说，在23℃和90％相对湿度(RH)的情 况下水分含量小于20％重量，优选小于15％重量。在环境温度或室温下这种增 塑剂是液态的，并且以这样的量使用这种增塑剂，这个量使淀粉酯的Tg(玻璃 化转变温度)降低到加工所要求的约75-200℃的范围，优选这一范围为80- 135℃。此温度是例如造纸工艺中采用的干燥或压光步骤中便于使涂料熔化所必 需的。这种增塑剂的分子量一般低于约10000。可以用各种各样的增塑剂物质 与经选择的淀粉酯组合，以满足所要求的条件。有用的增塑剂物质包括含有极 性基团的那些化合物，这些极性基团例如是氨磺酰、羧酸和羧酸酯、羧酸盐、 酰胺、磷酸酯、醇(即，含羟基的化合物)、环氧化物、砜、醚、酰亚胺、胺、 碳酸酯、脲和氨基甲酸乙酯基团。优选的增塑剂是含有氨磺酰、醇、酰胺和酯 基团的那些增塑剂，它们在高湿度下吸收低量的水分，也就是说，在90％相对 湿度(RH)和23℃的情况下水分含量小于约20％重量，优选小于约15％重量。 优选的增塑剂不包括亲水性类型的化合物，例如甘油或山梨醇以及此类型的其 它化合物，这种亲水性类型的化合物是收湿的并且容易拾取和吸收水分。有用 的增塑剂包括低分子量的聚酯例如聚乙二醇与二元羧酸(例如己二酸／丁二酸) 的聚酯、聚(羟丁酸-戊酸酯)、聚己酸内酯、酚和酚类衍生物的烷氧基化物(例 如酚和双酚A的乙氧基化物)以及脂肪酸酰胺。优选的增塑剂是聚乙二醇与己 二酸或丁二酸的聚酯以及双酚A的乙氧基化物。

这种涂料组合物通常含有约10-50％重量的淀粉酯、约0-30％重量的增 塑剂和约20-90％重量的水。这种组合物优选含有约15-35％重量的淀粉酯、 约5-25％重量的增塑剂和约35-80％重量的水。根据不同的用途，还可以向 这种组合物中加入常用的其它成分，例如填料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性 剂、蜡以及染料或着色剂。

本发明的淀粉酯是疏水性的和水不溶性的，并且这种淀粉酯甚至在升高的 温度例如室温至150℃的温度下也不能溶解或分散于水中，因此这种淀粉酯不 能作为水溶液应用或涂覆。因此，将这种淀粉酯组合物制成胶乳，这种胶乳含 有悬浮于水中的不连续的淀粉和增塑剂微粒。将这种胶乳施加或涂覆到想要的 底材上，然后干燥形成不连续的薄膜。加热到大约淀粉酯的Tg温度或者更高的 温度，一般为约100-200℃，使胶乳微粒熔化和流动，在底材上形成连续的薄 膜。因为水不能溶解聚合物并且不是成膜的主要原因，所以可以在干燥过程中 和／或水分蒸发后的任一时间加热到高于淀粉酯的Tg温度。可以通过空气干燥 或者使用烘箱、干燥器或其它常规的干燥装置将涂料干燥。可以通过一些方法 例如压光或热处理来加热涂料以形成连续的膜。

任何惯用的涂覆方法都可以用于将这种涂料组合物涂布到底材上，例如刷 涂、刮涂、浸涂、辊涂、金属丝涂布或刮刀涂布。根据要被涂覆的底材而选择 涂覆方法。为了降低涂料组合物的粘度和便于除去水，可以在室温或高于室温 的温度(优选约50-75℃)下，将这种组合物涂布到底材上。也可以在环境温 度或者高于环境温度的温度下配制这种混合物。在配制过程中加热这些组分有 助于将增塑剂吸收到淀粉微粒中，从而形成更均匀的胶乳或分散体。

可以将这种防粘涂料组合物涂布到任何底材上，特别是用于纸类产品，例 如含有压敏粘合剂的那些产品。用于纸类产品的这些淀粉酯防粘涂料提供了良 好的防粘性能，并且由于它们的生物降解性和其它环境性能，使这样的产品可 被再浆化和重复利用。可以将这种防水汽渗透涂料组合物涂布到任何底材上， 特别是用于纸类产品，例如用于食品包装的那些纸类产品。用于纸类产品的这 些淀粉酯涂料提供了良好的防水汽渗透性，并且由于它们的生物降解性和其它 环境性能，使这样的产品可被再浆化和重复利用。

以下的实施例将进一步说明本发明的实施方案。除非另外加以说明，在这 些实施例中，所有的份数都是以重量计的，所有的温度都是指摄氏温度。

实施例Ⅰ

按以下方法制备含有本发明的淀粉酯的防粘涂料组合物。

向250ml的锥形烧瓶中加入16．5克无水的粒状乙酸淀粉(70％的直链玉米 淀粉，其乙酸酯的DS=1．3)、5．0克乙氧基化的双酚A(Macol 206-EM，PPG工 业公司)和使总重量达到50．0克的自来水。用不锈钢混合匙将锥形烧瓶的内容 物强力混合，直至使这种混合物形成浆料为止。将铅重物放在这个烧瓶开口的 周围并将这个烧瓶放在沸水浴中，使水的液面高于烧瓶内容物的液面。在不时 的搅拌情况下将此烧瓶加热1小时，然后从沸水浴中取出烧瓶并充分混合内容 物。向烧瓶中加水使重量达到初始毛重。将此混合物放回到沸水浴中，直至准 备用于以下应用时为止。

实施例Ⅱ

将一页纸标签的原纸(9″×11″)(定量：4#，高压Gurley透气度为270秒) 放在一块大玻璃板上，将这张纸的面端边缘用胶带粘在玻璃板上。将这块玻璃 板放在一个平坦的水平表面上，将#9绕线刮涂器(wire round)放在这个纸底 材的上面。从沸水浴中取出实施例Ⅰ中制备的涂料，将这种涂料以1／2英寸的珠 横着滴到纸底材的面上(刚好在绕线刮涂器的下面)。在施加轻微压力的同时， 抓紧绕线刮涂器的末端并且向下拉过这个纸底材的末端。从玻璃板上取下这张 带有涂料的纸，并将这张纸以涂覆面向下地放在环形干燥器(drying ring)上。 将中心盘放在环形干燥器上并在上面放置一重物，使涂料进行空气干燥。

从环形干燥器上取下干燥了的纸底材。使被涂覆的一侧面向加热辊，用不 锈钢加热辊将这种涂覆过的底材压光。加工条件是5000psi(辊间压力)、90 ℃(上面的不锈钢辊的温度)和2次压光(纸张通过两次)。

按以下方法评价这种涂覆的标签原纸的防粘性能和保粘性能：

1．将一段8英寸长的Scotch Magic tape #810胶带层压到上述涂覆过的纸 上。

2．保证在胶带和防粘组合物之间形成良好的接触。

3．在室温下使胶带保持在防粘表面上为时3周。

4．用英斯特朗测试仪测量从防粘表面上剥离胶带所需的力(在测试速度为 10．0英寸／分钟的情况下以180度的角度剥离)。

5．用手从防粘表面上除去第二条胶带。

6．将上述5中的胶带粘到清洁、平坦的不锈钢板(Chem Instruments，cat #TP-39)上。将试样辊压，用2公斤的橡胶覆盖的压辊(Chem Instruments，cat #WR-100)通过2次，在测试之前使试样静置20分钟。

7．象上述4中那样，测量剥离强度。

8．如上述7中测量剥离强度(克／0．75英寸)那样记录防粘值。

9．将一条新的胶带(没有与防粘纸接触过的)象上述6中那样粘到不锈钢 板上，除去胶带和如上述4中那样测量。

10．保粘性的百分比=得自上述7中的粘合性×100／得自上述9中的粘合 性。

下面的表1表示的是用本发明的淀粉酯涂覆过的标签原纸和与商品的硅氧 烷防粘纸对比测试的物理性能。这个实施例说明，在保持优异的粘合性的同时， 基于淀粉的涂料具有同样的防粘能力。

表1     试样 防粘性(克／英寸)     保粘性％ 乙酸淀粉(DS=1．3)     255     98  Rhinelander Tight     Release (硅氧烷，#402-8437)     52     88 原纸(未涂覆)     纤维撕裂     -

实施例Ⅲ

使用30克无水的粒状淀粉(70％的直链玉米淀粉，其乙酸酯DS=1．3)、10．0 克丁二酸酯聚酯(Resoflex R-804，美国Cambridge工业公司)和使总量达到 133．3克的自来水，按照实施例Ⅰ中那样制备防粘涂料组合物。将这种涂料组合 物象实施例Ⅱ中那样涂覆在标签原纸上，测试各种物理性能，并象以下表2中 表示的那样，与两种牌号的商业硅氧烷防粘纸进行对比。此试样显示，形成类 似于硅氧烷涂覆的纸性质的平整连续涂层。

表2     试样 高压Gurley 透气度(秒) Parker Print  Hercules Size试验     原纸(未涂覆)     800     5．10     27 在原纸上的乙酸淀粉酯(DS=1．3)     4950     3．7     185  Rhinelander Premium Release     (硅氧烷，#442-8354)     2670     3．86     960     Rhinelander Tight Release     (硅氧烷，#402-8437)     3152     3．86     2580

实施例Ⅳ

将一种酸降解的含蜡淀粉预分散，然后将这种淀粉乙酰化至1．0的DS。通 过滗析水性介质和与蒸馏水研制来纯化这种乙酰化的产物。按照实施例Ⅰ中说明 的那样制备涂料组合物。用不同的淀粉酯，即，基于含蜡玉米或高直链淀粉玉 米(70％直链淀粉)的淀粉酯，它们是分散状的或粒状的，来制备其它的相似 的涂料。将制备的组合物象实施例Ⅱ中那样涂覆在纸标签原纸上，测试各种物 理性能，将结果列于下面的表3中。这些结果说明，在具有令人满意的涂覆结 果的情况下，可以以粒状或分散状的形式使用淀粉酯，并且可以在不同的温度 下进行操作。所有的试样都具有大于100000高压Gurley秒的透气度。

表3 试样编号 淀粉结构 淀粉类型 增塑剂％ 配制温度(℃) Parker Print 防粘能力(克／英寸)     1 分散状 含蜡 25    室温     2．3     572     2 分散状 含蜡 25     65     2．5     561     3 粒状 含蜡 25    室温     3．9     295     4 粒状 含蜡 25     65     3．3     289     5 粒状 高直链淀粉 25    室温     3．1     255     6 粒状 高直链淀粉 25     65     2．2     230     7 分散状 含蜡 50     65     2．9     225

实施例Ⅴ

按以下方法制备含有本发明的淀粉酯的防水汽渗透涂料组合物。

向一个250ml的锥形烧瓶中加入30克无水的粒状乙酸淀粉(70％的直链玉 米淀粉，其乙酸酯DS=1．3)、10．0克丁二酸酯聚酯(Resoflex R-804，美国 Cambridge工业公司)和自来水，使总重量达到133．3克。用不锈钢混合匙将 锥形烧瓶的内容物强力混合，直至使这种混合物形成浆料为止。将铅重物放在 这个烧瓶开口的周围并将这个烧瓶放在沸水浴中，使水的液面高于烧瓶内容物 的液面。在不时搅拌的情况下将这个烧瓶加热1小时，然后从沸水浴中取出烧 瓶并充分混合内容物。向烧瓶中加水使重量达到初始毛重。将这一混合物放回 到沸水浴中，直至准备用于以下应用时为止。

实施例Ⅵ

将一页纸标签的原纸(9″×11″)(定量：42#)放在一块大玻璃板上，将这 张纸的面端边缘用胶带粘在玻璃板上。将这块玻璃板放在一个平坦的水平表面 上，将#15绕线刮涂器放在这个纸底材的上面。从沸水浴中取出实施例I中制 备的涂料，将这种涂料以1／2英寸的珠横着滴到这个纸底材的上面上(刚好在 绕线刮涂器的下面)。在施加轻微压力的同时，抓紧绕线刮涂器的末端并且向 下拉过这个纸底材的末端。从玻璃板上取下这张带有涂料的纸，并将这张纸以 涂覆面向下地放在环形干燥器上。将中心盘放在环形干燥器上并在上面放置一 重物，使涂料进行空气干燥。

从环形干燥器上取下干燥了的纸底材。使被涂覆的一面面向加热辊，用不 锈钢加热辊将这种涂覆过的底材压光。加工条件是5000psi(辊间压力)、90 ℃(上面的不锈钢辊的温度)和2次压光(纸张通过两次)。

按以下方法用TAPPI T448 om-89评价涂覆过的标签原纸的水汽渗透率 (MVTR)： 1．将干燥剂装入到试验容器(No．68-1，Thwing Albert Instrument Co．)中， 装填到离顶端5mm处， 2．从要被试验的试样纸片剪下3英寸直径的圆形纸片， 3．将试验纸片的涂覆过的一面向下放在试验容器上， 4．将盖圈放到试验容器上并将它拧紧， 5．将试验容器放在相对湿度为50％，温度为23℃的湿润箱中， 6．在指定的时间间隔(24小时)取出试样并记录重量， 7．按以下方法计算水汽渗透率： MVTR=克／(米2)(天)=x／Ay 其中 x=以克计的经过一定时间的重量增加 y=以天计的重量增加所经过的时间 A=试样所暴露的面积(米2)。

下面的表4说明，使用实施例Ⅰ制备的涂料组合物(乙酸淀粉DS=1．3)和 用酸降解的流动性高直链淀粉(70％)玉米的淀粉(乙酸酯DS=1．5)制备的 类似的涂料组合物，都改善了水汽渗透率。

表4

在50％RH，23℃下的水汽渗透率 试样                MVTR(克／米2／天) 原纸(未涂覆)               170．5 乙酸淀粉(DS=1．3)          97．19 流动性乙酸淀粉(DS=1．5)    85．10

实施例Ⅶ

按照以下方法制备含有本发明的淀粉酯的防水汽渗透涂料组合物。 向250ml的锥形烧瓶中加入50．0克无水的粒状乙酸淀粉(70％的直链玉米 淀粉，其乙酸酯DS=1．3)、16．7克乙氧基化的双酚A(Macol 206-EM，PPG工 业公司)和使总重量达到150．7克的自来水。用不锈钢混合匙将锥形烧瓶的内 容物强力混合，直至使这种混合物形成浆料为止。将铅重物放在这个烧瓶开口 的周围并将这个烧瓶放在沸水浴中，使水的液面高于烧瓶内容物的液面。在不 时搅拌的情况下将这个烧瓶加热2小时，然后从沸水浴中取出烧瓶并充分混合 内容物。向烧瓶中加水使重量达到初始毛重。将这一混合物放回到沸水浴中， 直至准备用于以下应用时为止。

将一页Rhinelander纸标签的原纸(9″×11″)放在一块大玻璃板上，将这 张纸的面端边缘用胶带粘在玻璃板上。将这块玻璃板放在一个平坦的水平表面 上，将#9绕线刮涂器放在这个纸底材的上面。从沸水浴中取出上面制备的涂料， 将这种涂料以1／2英寸的珠横着滴到这个纸底材的上面(刚好在环形干燥器的 下面)。在施加轻微压力的同时，抓紧绕线刮涂器的末端并且向下拉过这个纸 底材的末端。从玻璃板上取下这张带有涂料的纸，并将这张纸以涂覆面向下地 放在环形干燥器上。将中心盘放在环形干燥器上并在上面放置一重物，使涂料 干燥。从环形干燥器上取下干燥了的纸底材。使被涂覆的一面面向加热辊，用 该不锈钢加热辊将这种涂覆过的底材压光。加工条件是5000psi(辊间压力)、 90℃(上面的不锈钢辊的温度)和2次压光(纸张通过两次)。

评价用上述乙酸淀粉组合物涂覆的标签原纸以及用同样的涂料涂覆的复印 纸的物理性能，即，高压(HP)Gurley和Hercules Size试验(HST)。用同 样的方法评价用丙酸淀粉(DS=1．3)组合物涂覆的纸，下面的表5中给出了结 果。

表5                           标签原纸                 复印纸 试样                  HP Gurley     HST       HP Gurley    HST 乙酸淀粉               ＞100000秒   82秒       42秒        22秒 丙酸淀粉               ＞100000秒   92秒       65秒        40秒 未涂覆                 800秒        27秒       11．1秒     10秒