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一种氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜的制备方法

阅读：397发布：2021-03-02

IPRDB可以提供一种氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜的制备方法，包括：将四水乙酸镍、尿素加入无水乙醇中，得到反应溶液，然后将超声洗涤后的FTO导电玻璃浸入反应溶液的水热釜中，在160～180℃，保温6～12h，冷却至室温，清洗，煅烧，得到带有NiO层的FTO导电玻璃；将3，4-乙撑二氧噻吩单体溶于高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液中得到沉积液，然后将上述带有NiO层的FTO导电玻璃置入沉淀液中作为工作电极，以铂片为对电极进行电沉积，即得。本发明方法制备工艺简单，成本低，能实现有机/无机复合电致变色材料在微纳米层次上的结构设计，使有机和无机电致变色材料各自的优势得到充分发挥。，下面是一种氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜的制备方法，包括：

（1）将四水乙酸镍、尿素加入无水乙醇中，得到反应溶液，然后将超声洗涤后的FTO导电玻璃浸入反应溶液的水热釜中，在160～180℃，保温6～12h，冷却至室温，清洗，煅烧，得到带有NiO层的FTO导电玻璃；其中四水乙酸镍、尿素的质量比为62：3，乙酸镍的摩尔浓度为0.060～0.080mol/L；

（2）将3，4-乙撑二氧噻吩单体与高氯酸锂溶于碳酸丙烯酯溶液中得到沉积液，然后将上述带有NiO层的FTO导电玻璃置入沉淀液中作为工作电极，以铂片为对电极进行电沉积，即得氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜；其中在碳酸丙烯酯溶液中3，

4-乙撑二氧噻吩单体和高氯酸锂摩尔比为：1：30～3：10。

2.根据权利要求1所述的一种氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：所述反应溶液占水热釜体积的70%～80%，反应釜的容积为75mL。

3.根据权利要求1所述的一种氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的超声洗涤为依次经去离子水、丙酮和乙醇超声洗涤，超声洗涤时间为20～30min。

4.根据权利要求1所述的一种氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～4h。

5.根据权利要求1所述的一种氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中在碳酸丙烯酯溶液中高氯酸锂的浓度为0.1～

0.3mol/L，3，4-乙撑二氧噻吩单体的浓度为0.01～0.03mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中电沉积为循环伏安法进行电沉积或恒电压法进行电沉积。

7.根据权利要求6所述的一种氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：所述循环伏安法进行电沉积的参数为：扫描范围为-1～1.5V，扫描速度50～100mV/s，沉积2～4个循环。

8.根据权利要求6所述的一种氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：所述恒电压法进行电沉积的参数为：电压为1.3～1.5V，沉积时间为15～30s。

说明书全文

一种氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜的

制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电致变色薄膜的制备领域，特别涉及一种氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜的制备方法。

背景技术

[0002] 电致变色材料作为目前最有应用前景的智能材料之一而被广泛研究，而且尤以过渡金属氧化物研究最为深入。但是将目前所研究的过渡金属氧化物应用于电致变色多变色显示器件等领域还存在很多问题。第一，过渡金属氧化物电致变色薄膜相对导电高分子电致变色材料的颜色变化响应时间较慢。过渡金属氧化物或其衍生物，其颜色变化是由于离子和电子的双注入和双抽出而引起的，受离子迁移速度的控制，因此响应时间比较慢；再者，过渡金属氧化物薄膜的稳定性虽然相对有机电致变色薄膜高，但是氧化物薄膜在使用过程中仍存在电致变色性能衰退的现象，循环稳定性有待进一步提高。电致变色薄膜在使用中的电化学和化学溶解以及作为电荷补偿的离子在电致变色薄膜内的积累这两个主要的原因，使得电致变色薄膜在使用过程中存在电致变色性能逐渐降低的现象；最后，过渡金属氧化物电致变色薄膜着色效率低，颜色变化单一，不能更加全面的满足实际应用需求。

[0003] 面对以上无机电致变色薄膜的不足，将有机/无机纳米复合技术用于电致变色材料，制备有机/无机复合电致变色薄膜可能是行之有效的解决方案。如CN101891402A公开了一种溶胶-凝胶法制备WO3/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜的方法，F.Marystela等人在J.Phys.Chem.B107(2003)8351上报道了一种LBL膜法制备有机/无机复合电致变色薄膜的方法，但是这些方法制备的复合电致变色薄膜一般为多层结构，复合形式单一，相互接触面积较少，有机无机复合并不充分，不能完全融合并发挥各自的优势。因此会出现各个膜层间物理化学结合的不稳定、制备工艺的不兼容性等问题。结合水热法和电沉积法来制备有机/无机复合电致变色薄膜这种方法能实现有机/无机复合电致变色材料在微纳米层次上的结构设计，使有机和无机电致变色材料各自的优势得到综合并充分发挥，能获得突出的电致变色性能。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜的制备方法，该方法制备工艺简单，成本低，能实现有机/无机复合电致变色材料在微纳米层次上的结构设计，使有机和无机电致变色材料各自的优势得到充分发挥。

[0005] 本发明的一种氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜的制备方法，包括：

[0006] （1）将四水乙酸镍、尿素加入无水乙醇中，得到反应溶液，然后将超声洗涤后的FTO导电玻璃浸入反应溶液的水热釜中，在160-180℃，保温6-12h，冷却至室温，清洗，煅烧，得到带有NiO层的FTO导电玻璃；其中四水乙酸镍、尿素的质量比为62：3，乙酸镍的摩尔浓度为0.060～0.080mol/L；

[0007] （2）将3，4-乙撑二氧噻吩单体和高氯酸锂溶于碳酸丙烯酯溶液中得到沉积液，然后将上述带有NiO层的FTO导电玻璃置入沉淀液中作为工作电极，以铂片为对电极进行电沉积，即得氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜；其中在碳酸丙烯酯溶液中3，4-乙撑二氧噻吩单体和高氯酸锂摩尔比为：1：30～3：10。

[0008] 所述反应溶液占水热釜体积的70%～80%，反应釜的容积为75mL。

[0009] 所述步骤（1）中的超声洗涤为依次经去离子水、丙酮和乙醇超声洗涤，超声洗涤时间为20～30min。

[0010] 所述步骤（1）中煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为2-4h。

[0011] 所述步骤（2）中碳酸丙烯酯溶液中高氯酸锂的浓度为0.1～0.3mol/L，3，4-乙撑二氧噻吩单体的浓度为0.01～0.03mol/L。

[0012] 所述步骤（2）中电沉积为循环伏安法进行电沉积或恒电压法进行电沉积。

[0013] 所述循环伏安法进行电沉积的参数为：扫描范围为-1～1.5V，扫描速度50～100mV/s，沉积2～4个循环。

[0014] 所述恒电压法进行电沉积的参数为：电压为1.3～1.5V，沉积时间为15～30s。

[0015] 本发明结合水热法和电沉积法来制备氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜，所制得的薄膜不仅改善了无机电致变色材料光学性能差、颜色转化慢、循环可逆性差等缺点，同时还克服了有机电致变色材料抗辐射能力差、与基底粘附不牢缺点，可以组装成各类电致变色器件，在大屏幕显示等领域有广泛的应用前景。

[0016] 有益效果

[0017] （1）本发明的制备方法简单，成本低，适合规模化生产；

[0018] （2）本发明结合水热法和电沉积法实现了有机和无机电致变色材料在微纳米层次上的复合，可通过控制工艺参数来进行结构设计，为进一步开放新型电致变色薄膜材料提供实验和理论基础；

[0019] （3）本发明的氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜不仅克服了无机电致变色材料光学性能差、颜色转化慢、循环可逆性差等缺点，同时还克服了有机电致变色材料抗辐射能力差、与基底粘附不牢等缺点，可以组装成各类电致变色器件，在大屏幕显示等领域有广泛的应用前景。

附图说明

[0020] 图1实施例1制备的氧化镍电致变色薄膜的扫描电镜照片；

[0021] 图2实施例1制备的氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜的扫描电镜照片；

[0022] 图3实施例1制备的氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜在氧化态与还原态（负电压与正电压）下变色的数码照片；

[0023] 图4实施例1制备的氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜的循环伏安曲线图；

[0024] 图5实施例1制备的氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜在不同电压下的电流时间曲线图。

具体实施方式

[0025] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0026] 实施例1

[0027] 将FTO导电玻璃依次浸入去离子水、丙酮和乙醇中各自超声洗涤20分钟，烘干备用。称取1.24g四水乙酸镍和0.6g尿素溶于56mL无水乙醇中，然后将超声清洗过的FTO导电玻璃侵入盛有反应溶液的水热釜中，反应溶液占水热釜体积的75%，于180℃保温6小时，最后自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗、烘干后，在400℃下煅烧2小时得到带有NiO层的FTO导电玻璃；取0.425mL3，4-乙撑二氧噻吩单体溶于
200mL0.1mol/L的高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液中得到沉积液，将上述得到的带有NiO层的FTO导电玻璃置入沉积液中作为工作电极，以铂片为对电极，在循环伏安法-1V～1.5V，扫描速度50mV/s，沉积2个循环条件下得到氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜。图1为所制得NiO层的扫描电镜照片，可以看出该薄膜是由多孔薄片状NiO组成，其孔径大约为0.5～3μm。图2为所制得的氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜的扫描电镜照片，可以看到聚（3，4-乙撑二氧噻吩）附着在多孔薄片状的NiO表面。图3为所制的氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜在还原态与氧化态下变色的数码照片。图4为将氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合薄膜作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂片为对电极在1mol/L的高氯酸锂的聚碳酸酯溶液中所测试的循环伏安曲线图，可以看到有明显的氧化还原峰，证明所得薄膜在-1～1.6V的电压范围内有电致变色现象。图5为所制得的氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜在不同电压下的电流时间曲线图，可以看出在正负电压下颜色转化时间各不相同，但都在3s内，比单一的氧化物电致变色薄膜要快的多。

[0028] 实施例2

[0029] 将FTO导电玻璃依次浸入去离子水、丙酮和乙醇中各自超声洗涤25分钟，烘干备用。称取1.24g四水乙酸镍和0.6g尿素溶于56mL无水乙醇中，然后将超声清洗过的FTO导电玻璃侵入盛有反应溶液的水热釜中，反应溶液占水热釜体积的70%，于170℃保温12小时，最后自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗、烘干后，在400℃下煅烧4小时得到带有NiO层的FTO导电玻璃；取0.425mL3，4-乙撑二氧噻吩单体溶于
200mL0.3mol/L的高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液中得到沉积液，将将上述得到的带有NiO层的FTO导电玻璃置入沉积液中作为工作电极，以铂片为对电极，在循环伏安法-1V～1.5V，扫描速度50mV/s，沉积4个循环条件下得到氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜。扫描电镜照片表明得到了氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜，薄膜中聚（3，4-乙撑二氧噻吩）附着形貌与实施列1中的大致相同，但附着的聚（3，4-乙撑二氧噻吩）多于实施例1，电致变色性能测试表明该薄膜在不同电压下的颜色变化复合了NiO与聚（3，4-乙撑二氧噻吩）电致变色效果。

[0030] 实施例3

[0031] 将FTO导电玻璃依次浸入去离子水、丙酮和乙醇中各自超声洗涤25分钟，烘干备用。称取1.44g四水乙酸镍和0.70g尿素溶于56mL无水乙醇中，然后将超声清洗过的FTO导电玻璃侵入盛有反应溶液的水热釜中，反应溶液占水热釜体积的75%，于160℃保温12小时，最后自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗、烘干后，在500℃下煅烧3小时得到带有NiO层的FTO导电玻璃；取0.213mL3，4-乙撑二氧噻吩单体溶于
200mL0.2mol/L的高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液中得到沉积液，将将上述得到的带有NiO层的FTO导电玻璃置入沉积液中作为工作电极，以铂片为对电极，在循环伏安法-1V～1.5V，扫描速度100mV/s，沉积3个循环条件下得到氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜。扫描电镜照片表明得到了氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜，薄膜中聚（3，4-乙撑二氧噻吩）附着形貌与实施列1中的大致相同，电致变色性能测试表明该薄膜在不同电压下的颜色变化复合了NiO与聚（3，4-乙撑二氧噻吩）电致变色效果。

[0032] 实施例4

[0033] 将FTO导电玻璃依次浸入去离子水、丙酮和乙醇中各自超声洗涤30分钟，烘干备用。称取1.08g四水乙酸镍和0.52g尿素溶于56mL无水乙醇中，然后将超声清洗过的FTO导电玻璃侵入盛有反应溶液的水热釜中，反应溶液占水热釜体积的80%，于170℃保温9小时，最后自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗、烘干后，在600℃下煅烧2小时得到带有NiO层的FTO导电玻璃；取0.638mL3，4-乙撑二氧噻吩单体溶于
200mL0.3mol/L的高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液中得到沉积液，将上述得到的带有NiO层的FTO导电玻璃置入沉积液中作为工作电极，以铂片为对电极，在恒电压1.3V电沉积30s得到氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜。扫描电镜照片表明得到了氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜，但薄膜中聚（3，4-乙撑二氧噻吩）附着形貌与实施列1中的不相同，会整体填塞到部分多孔NiO孔隙中，电致变色性能测试表明该薄膜在不同电压下的颜色变化复合了NiO与聚（3，4-乙撑二氧噻吩）电致变色效果。

[0034] 实施例5

[0035] 将FTO导电玻璃依次浸入去离子水、丙酮和乙醇中各自超声洗涤25分钟，烘干备用。称取1.08g四水乙酸镍和0.52g尿素溶于56mL无水乙醇中，然后将超声清洗过的FTO导电玻璃侵入盛有反应溶液的水热釜中，反应溶液占水热釜体积的75%，于180℃保温9小时，最后自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗、烘干后，在400℃下煅烧4小时得到带有NiO层的FTO导电玻璃；取0.425mL3，4-乙撑二氧噻吩单体溶于
200mL0.2mol/L的高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液中得到沉积液，将将上述得到的带有NiO层的FTO导电玻璃置入沉积液中作为工作电极，以铂片为对电极，在恒电压1.4V电沉积25s条件下得到氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜。扫描电镜照片表明得到了氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜，但薄膜中聚（3，4-乙撑二氧噻吩）附着形貌与实施列1中的不一样，会整体填塞到部分多孔NiO孔隙中，电致变色性能测试表明该薄膜在不同电压下的颜色变化复合了NiO与聚（3，4-乙撑二氧噻吩）电致变色效果。

[0036] 实施例6

[0037] 将FTO导电玻璃依次浸入去离子水、丙酮和乙醇中各自超声洗涤20分钟，烘干备用。称取1.44g四水乙酸镍和0.70g尿素溶于56mL无水乙醇中，然后将超声清洗过的FTO导电玻璃侵入盛有反应溶液的水热釜中，反应溶液占水热釜体积的75%，于180℃保温12小时，最后自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗、烘干后，在500℃下煅烧2小时得到带有NiO层的FTO导电玻璃；取0.638mL3，4-乙撑二氧噻吩单体溶于
200mL0.1mol/L的高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液中得到沉积液，将将上述得到的带有NiO层的FTO导电玻璃置入沉积液中作为工作电极，以铂片为对电极，以铂片为对电极，在在恒电压1.5V电沉积15s条件下得到氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜。扫描电镜照片表明得到了氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜，但薄膜中聚（3，
4-乙撑二氧噻吩）附着形貌与实施列1中的不一样，会整体填塞到部分多孔NiO孔隙中，电致变色性能测试表明该薄膜在不同电压下的颜色变化复合了NiO与聚（3，4-乙撑二氧噻吩）电致变色效果。

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