(a)发明领域

本发明涉及制造电极系的方法、由所述方法制造的电极系和包括 所述电极系的电气设备，更具体地，涉及通过使用多孔性模板(porous template)制造电极系的方法，所述多孔性模板可以增大电气设备中 使用的电极系的表面积，通过改善电气设备的响应速度提高电气设备 的效率和性能，加快电子-空穴对的传输和增大电荷的存储空间。

(b)背景描述

与常规的扁平(flat)电极系相比，具有大表面积的电极系有利 于制造可更有效地使用在电极系表面上发生的反应的电气设备。例 如，虽然使用等量的电致变色材料制造具有不同表面积的电极系的电 致变色器件，但具有大表面积的电极系的电致变色器件比另一个具有 小表面积的电极系的电致变色器件着色更充分。还已知由于在电致变 色器件中包含大表面积的电极系使电致变色器件的响应时间显著提高 (D.Cummins等人，J.Phys.Chem.B，104，11449(2000))。在太阳能 电池的情况中，太阳能电池的效率取决于在电极界面上产生的电子-空 穴对的有效分离和被分离的电子-空穴对向电极的阳极和阴极的传输。 在本文中，电极的大表面积可以有助于增加在界面上产生的电子-空穴 对数目，以及有助于在没有太大损失的情况下传输被分离的电子-空穴 对。通常，引入和开发了在高温下使用纳米级金属氧化物粒子制造电 极的方法，以扩大电极系的表面积(M.Gratzel，Nature，414， 338(2001))。然而，用于制造电极系的上述常规方法有电极材料受限 制和加工温度高的问题。

发明概述

为了解决上述问题，本发明的目的是提供制造具有大表面积的电 极系的方法。

本发明的另一个目的是提供具有大表面积的电极系，和使用所述 电极系以改善电气设备响应速度、加快电子-空穴对的传输和扩大存储 电荷的容量的电气设备。

附图简述

并入本说明书并构成说明书一部分的说明书附图说明了本发明的 实施方案，并与附图说明一起用于说明本发明的原理。

图1为说明本发明的优选实施方案的具有多孔性模板的电极系的 透视图；

图2为沿图1的电极系的线I-I截开得到的截面图；

图3为表示根据本发明的优选实施方案制造的多孔性阳极化 (anodized)氧化铝的变化图；

图4为说明本发明的优选实施方案的多孔性阳极化氧化铝的透视 图；

图5为说明本发明的优选实施方案的多孔性模板的透视图；

图6为表示通过电镀在孔内形成银即Ag的第二电极的扫描电子 显微(SEM)图；

图7为表示具有通过电镀在纳米孔(nanopore)内形成第二电极(Ag) 的多孔性模板的SEM图；

图8为表示图7的预定部分的放大的SEM图；

图9为说明通过电聚合法在多孔性模板的纳米孔中形成的PEDOT (聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(poly-3，4-ethylenedoxythiophene))导电聚合 物管的SEM图；

图10为表示除去多孔性模板的纳米孔之后的PEDOT导电聚合物 管的SEM图；

图11为表示在具有本发明优选实施方案的电极系的太阳能电池 中电子和空穴的传输图；

图12为表示比较例1的电致变色器件的响应速度的图；和

图13为表示实验例1的电致变色器件的响应速度的图。

优选实施方案详述

本发明提供制造具有大表面积的电极系的方法，其通过在第一电 极上形成多孔性模板并在多孔性模板的纳米孔内形成杆状或管状的第 二电极，使得第一电极和第二电极电连接。

图1为说明本发明的优选实施方案的具有多孔性模板的电极系的 透视图，图2为沿图1中电极系的线I-I截开得到的截面图。

在下文中，电极系定义为包括第一电极和第二电极并进一步包括 多孔性模板的电极。

本发明的制造电气设备用电极系的方法包括步骤：a)在扁平电极 的第一电极上形成多孔性模板；和b)在多孔性模板内形成杆状或管状 的第二电极。

通过a)使用选自Au、Pt、Ag、Cu、Al、Cr及其合金中的至少一 种；b)使用选自TiO2、氧化铟锡(ITO)、ZnO、WO3、RuO2、IrO2、SnO2 和NiO中的至少一种金属氧化物；或c)使用选自聚对苯撑(poly-p- phenylene)、聚对苯乙炔(polyphenylenevinylene)、聚(3，4-亚乙基 二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚苯胺、聚薁(polyazulene)、聚噻 吩、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、polyazine和聚醌中的至少一种导电聚 合物制造第一电极

考虑到厚度和纳米孔的密度，优选使用氧化铝作为多孔性模板。 形成多孔性模板有两种方法，描述如下。

方法1

不使用衬底，在多孔性氧化铝的一个面上形成第一电极材料。

方法2

通过在衬底上形成的第一电极上淀积铝层形成多孔性氧化铝；或 使用铝衬底作为第一电极并将铝衬底氧化形成多孔性氧化铝层。

根据第一电极所用的材料，方法2进一步分为两种方法。

方法2-1

在使用铝作为衬底和第一电极的情况中，通过使金属板或膜与阳 极连接、将与阳极连接的金属板或膜放入酸性溶液中并对金属板或膜 施加预定的电压进行阳极化。

可以通过制造多孔性氧化铝的工艺形成多孔性模板。将铝衬底放 入酸性溶液如硫酸、磷酸或草酸中并对铝衬底施加预定水平的电压， 其中优选电压为5V到400V。然后，形成几微米厚的、直径为5nm 到1000nm的良好排列的纳米孔。优选纳米孔的直径为5nm到500 nm。根据实验时间和条件控制纳米孔的厚度。

在图3中，(a)到(e)为说明形成由上述方法制造的多孔性氧化铝 层的工艺图。在图3中(a)到(d)表示氧化物层的形状随时间的改变。

在开始阶段，在铝衬底上均匀地形成薄的氧化物层(参见图3(a))。 然后，随着氧化物层的体积扩大，氧化物层的表面变得不均匀(参见图 3(b))。如果氧化物层的表面为不均匀的，则其电流密度也变得不均匀。 也就是说，在均匀的氧化物层上凹的部分电流密度增加，在不均匀的 氧化物层上凸的部分电流密度降低。

随后，在其中由于电场的作用和酸性溶液的电解作用而使电流密 度高的氧化物层的凹的部分中形成纳米孔。在预定时间之后，纳米孔 的尺寸停止增加(参见图3(c))。纳米孔的数目保持不变而纳米孔的厚 度迅速增加(参见图3(d))。

可以通过改变所用酸性溶液的种类和/或施用电压的大小控制纳 米孔的尺寸。在本发明的优选实施方案中，优选纳米孔的直径为5nm 到500nm。在纳米孔直径小于5nm的情况中，难以在纳米孔内形成 杆状或管状的第二电极。如果纳米孔的直径超过500nm，很难形成具 有大表面积的电极系。

在铝衬底上形成所需直径和深度的纳米孔之后，在多孔性氧化铝 层的上表面上形成纳米孔层，并使用化学蚀刻法用酸性溶液或磷酸盐 的混合溶液或铬酸除去在多孔性氧化铝底面上形成的氧化膜，以在表 面上露出铝电极，如表3E中所示。

图4为说明根据上述方法制造的多孔性氧化铝层的透视图。也就 是说，其表示根据上述方法制造的多孔性氧化铝。如图4所示，参考 数字‘2’表示具有多个纳米孔的多孔性模板层，参考数字‘3a’表示具有 多孔性模板层2的铝电极，参考数字‘5’表示在多孔性模板层上形成的 纳米孔。如果如上所述使用铝作为衬底和第一电极，有铝电极不应影 响具有多孔性氧化铝的电气设备的运行的限制。然而，也有制造工艺 简单的优点。

方法2-2

如果第一电极不是铝的，则在衬底上形成第一电极并在第一电极 上淀积铝层。

在本文中，根据常规的电极形成方法形成第一电极并通过使用真 空蒸发方法淀积铝层，如溅射法、热淀积法(thermal deposition)、电子 束蒸发法或电镀法。

在电镀法的情况中，表面必须抛光。如果根据方法2-1使淀积的 铝层阳极化，则在所需衬底上形成铝层多孔性模板。然而，考虑到衬 底和电极，必须仔细选择用于除去铝层的氧化物层的酸性溶液。图5 为表示根据上述工艺形成的多孔性模板的透视图。如图5所示，参考 数字‘2’表示具有多个纳米孔的多孔性模板，参考数字‘3’表示第一电极 层，参考数字‘4’表示衬底，参考数字‘5’表示纳米孔。上述方法的优点 在于可以根据各自的特征选择使用多种类型的电极和衬底。

通过用电极材料填充在多孔性模板层上形成的纳米孔内，形成具 有大表面积的杆状或管状第二电极。使用多种方法用于形成第二电 极，如电镀发、无电镀法、溶胶-凝胶涂布法、电聚合法和化学气相淀 积法(CVD)。

当形成第二电极时，根据上述各个方法形成第二电极的形状，其 为杆状或管状。当通过填充纳米孔内部形成第二电极时，第二电极的 形状为杆状。当沿着纳米孔内侧的壁形成第二电极时，第二电极的形 状为管状。

也就是说，通过电镀法、电聚合法和CVD法形成的第二电极为 杆状的第二电极，而通过无电镀法、溶胶-凝胶涂布法和电聚合法形成 的第二电极为管状的第二电极。在杆状的第二电极的情况中，可通过 在形成第二电极之后除去多孔性氧化铝层得到大表面积的电极系。在 管状第二电极的情况中，可在有或没有多孔性氧化铝层下使用管状的 第二电极。

形成第二电极的电镀法可以使用任何类型的电镀用电极。优选 地，其使用至少一种选自Au、Pt、Ag、Cr和Cu的金属形成。当使用 电镀法形成第二电极时，可以使用电镀的通用条件。图6为表示通过 电镀法在纳米孔被形成的银即Ag的第二电极的扫描电子显微(SEM) 图，图7为表示具有通过电镀法在纳米孔内形成的第二电极(Ag)的多 孔性模板的SEM图。图8为表示图7预定部分的放大的SEM图。

在使用无电镀法形成第二电极的情况中，可以使用任何类型的镀 膜材料。优选地，其使用选自Au、Pt、Ag、Cr和Cu中的至少一种金 属，和选自TiO2、氧化铟锡(ITO)、ZnO、WO3、RuO2、IrO2、SnO2和 NiO中的至少一种金属氧化物。用于形成第二电极的无电镀法为常规 的无电镀法。

在使用溶胶-凝胶涂布法形成第二电极的情况中，优选使用选自 TiO2、ITO(氧化铟锡)、ZnO、WO3、RuO2、IrO2、SnO2和NiO中的至 少一种金属氧化物。将具有第一电极的多孔性模板放入具有金属氧化 物前体的溶液中。从溶液取出具有第一电极的多孔性模板并在多孔性 模板上进行热处理。通过热处理使溶剂蒸发，从而在多孔性模板的纳 米孔内形成第二电极。

在使用电聚合法形成第二电极的情况中，可以使用导电聚合物的 前体。优选地，使用至少一种选自聚对苯撑、聚对苯乙炔、聚(3，4-亚 乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚苯胺、聚薁、聚噻吩、聚吡啶、 聚吲哚、聚咔唑、polyazine和聚醌的导电聚合物前体。当通过将具有 多孔性模板的第一电极放入其中溶解了导电聚合物前体的溶液中时， 在多孔性模板的纳米孔内形成杆状或管状的电极。图9为说明通过电 聚合法在多孔性模板的纳米孔内形成的PEDOT导电聚合物管的SEM 图，图10为表示从多孔性模板除去纳米孔之后的PEDOT导电聚合物 管的SEM图。

在管状第二电极的情况中，其可以在有或没有多孔性模板的条件 下使用。然而，在杆状第二电极的情况中，应除去多孔性模板以露出 电极的表面和使用电极的大的表面积。可以通过使用pH高于8的、 包括KOH和NaOH的碱性溶液溶解多孔性模板。

在根据上述方法制造的电气设备用电极系中，除去多孔性模板的 电极系包括第一电极(其为扁平电极)，和与第一电极电连接的杆状 或管状的第二电极。同时，没有除去多孔性模板的电极系包括第一电 极、第二电极和另外的具有多个直径为5nm到500nm的纳米孔的多 孔性模板。在多孔性模板的纳米孔内形成了杆状的第二电极或管状的 第二电极。

通过本发明方法制造的电极系的表面积增加，为常规电极系表面 积的2Ld/r倍，其中d为孔密度，r为纳米孔的半径，L为杆或管的长 度。例如，如果纳米孔的半径为50nm，孔密度为50％，长度为5μ m，则电极系的表面积增大100倍。

因此，本发明的电极系可用于多种电气设备如电致变色器件、太 阳能电池和超级电容器(super capacitor)。电气设备包括电极系和用于 典型电气设备的另外的电极。优选地，可以使用铝、硅或透明的导电 玻璃(ITO/玻璃)。

使用包括杆状第二电极或管状第二电极中的一种的、具有大表面 积的电极系的电致变色器件的扩散阻碍层(diffusion barrier)比常规 的电致变色器件的扩散阻碍层更薄。电致变色器件的扩散速率非常 快，因此电致变色器件在响应外部电信号方面更出色。同样，由于第 二电极密集地排列，电致变色器件具有优异的着色能力。扩散阻碍层 定义为杆状和管状的第二电极的外壁厚度。

具有本发明的电极系的电致变色器件可以克服由通过厚扩散层的 慢传播(slow diffusion)引起的慢去色(slow bleaching)问题。常规的电致 变色器件有由厚扩散阻碍层引起的电去色问题。同样，其阻止在膜内 截留(trap)离子，以在着色和去色过程中提高色度对比。

在包括大表面积电极系的太阳能电池中，在通过自组装法(self- assembly)、溶液涂布法或电聚合法形成的第二电极上形成电子-空穴 对。

使用第二电极传输产生的电子。使用钌系有机金属络合物用于自 组装形成电子-空穴对层，并使用聚合物材料如聚苯胺或PEDOT用于 溶液涂布法。此外，在电聚合法中，可使用聚苯胺、PEDOT及其衍 生物、以及衍生物的混合物。通过真空蒸发法、溶胶-凝胶涂布法、溶 液涂布法和电解质注入法(electrolyte injection)在电子-空穴对层上形成 空穴传输层。为了形成空穴传输层，在真空蒸发法的情况中，可使用 芳基胺系材料；在使用溶液涂布法的情况中，可使用聚合物材料如 PEDOT/PSS(聚苯乙烯磺酸)；在使用电解质注入的情况中，可使用水 性溶液或高分子电解质材料。

可通过在空穴传输层上形成电极材料制造具有大表面积电极系的 太阳能电池。可在大表面积上产生更多的电子-空穴对，并且在没有太 大的损失下将产生的电子-空穴对传输到电极，因为电子-空穴对在电 极层产生或电极层与空穴传输层非常接近。因此，与具有扁平电极系 的常规太阳能电池比较，传输电子-空穴对的效率以10到100倍的比 增加。

超级电容器通过电极/电解质界面的可逆的法拉第(faradaic)氧 化/还原而具有与常规的锂系列二次电池相比相当快速的电荷转移、相 当大的功率密度和相当快速的充电和放电速度和长使用寿命周期的电 容器。

超级电容器在电极/电解质界面存储电荷。因此，当将本发明的 大表面积电极系用于超级电容器时，存储电荷的容量随电极系表面积 尺寸按比例增加。同样，与常规的超级电容器比较，由于扩散距离短 和电解质的自由进入，充电和放电的时间变得更快。

通过将两个大表面积的电极系彼此相对设置、用粘合剂材料将两 个大表面积的电极系在二者之间的预定空间内粘合并向其中注入电解 质溶液，制造具有增大的电极/电解质界面的超级电容器。

用于超级电容器的电极系可以是相同类型或不同类型的。根据电 极的类型和活性电极材料决定超级电容器的电压和容量。在使用管状 或杆状金属氧化物电极如TiO2、ZnO、SnO2和NiO的情况中，可以 通过将电子活性材料散布(spread)在金属氧化物电极的表面上控制 超级电容器的特征如电位、容量、响应速度和充电/放电周期。

能够进行氧化还原的电子活性材料为导电聚合物、氧化还原活性 小的有机材料和氧化还原活性的有机金属络合物中的一种。导电聚合 物为选自聚对苯撑、聚对苯乙炔、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、 聚吡咯、聚苯胺、聚薁、聚噻吩、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、polyazine 和聚醌中的至少一种。通过旋涂法、浸涂法(deep-coating)和电聚合法 中的一种散布导电聚合物。

氧化还原活性小的有机材料为选自以下的至少一种：联吡啶鎓官 能团；醌官能团，包括苯醌、萘醌和蒽醌；和azine官能团，包括 phenoxiazine、吩噁嗪和吩嗪。

氧化还原活性的有机金属络合物为选自以下的至少一种：茂金属 络合物，包括二茂铁、二茂钌和二茂钴；和非茂金属金属络合物，包 括三(8-羟基喹啉)-铝(AlQ3)和三(水杨酸)-三氯化铁。

由于具有上述结构的超级电容器具有大表面积的电极，因此其具 有大的存储电荷容量、快速的充电响应速度和快速的充电/放电速度。 也就是说，上述超级电容器比具有扁平电极的常规超级电容器容量提 高了10到100倍，速度快了10到100倍。

在下文中，通过实施例更详细地描述本发明。然而以下实施例只 是用于理解本发明，而不限制本发明。

试验例1：电致变色器件的制造

1-1多孔性模板的制造

为了在第一电极上制造多孔性模板，在淀积有ITO的玻璃衬底上 通过溅射或电子束淀积方法真空蒸镀铝层，为了形成光滑的铝层表 面，蒸发速度低于10/秒，其中铝的厚度小于1μm，ITO的厚度小 于150nm。将具有真空蒸镀铝层的衬底表面放入丙酮溶液中并进行超 声处理5分钟，以清洁衬底表面。将清洁的衬底放入0.3M草酸阳极 化浴中，并连接电源的阳极。将作为参比电极的铂(Pt)板放入阳极化 浴中，并连接电源的阴极。对阳极和阴极施加40V电压并进行阳极 化处理几分钟。在阳极化处理之后，用去离子(DI)水漂洗衬底。通过 将漂洗的衬底放入5重量％的磷酸中30秒除去在纳米孔内形成的氧化 铝阳极层，从而在ITO透明电极表面上形成作为多孔性模板的氧化铝 层。

1-2杆状/管状第二电极的制造

将制造的多孔性模板放入具有聚合溶液的反应浴中并连接阳极。 同样，将Ag/AgCl电极和Pt电极放入反应浴中作为对电极并连接到 恒电位仪/恒流器(EG&G Princeton Applied Research，M273型)。聚合 溶液为具有10mM的2，3-二氢噻吩并[3，4]-1，4-二氧芑(dioxin)的0.1M LiClO4/乙腈溶液。通过使用恒电位仪/恒流器在60mA的恒流条件下 进行电聚合10分钟。从而在多孔性模板的纳米孔内产生聚(3，4-亚乙 基二氧噻吩)(PEDOT)，并且多孔性模板的颜色从白色变为暗紫色。图 9为通过以上方法制造的电极系的SEM图。如图9所示，电极系多孔 性模板的一个面的表面的孔密度为70％，纳米孔直径为50nm，产生 了长度为1μm的管或杆。因此，根据方程式2Ld/r，电极系的表面积 比扁平电极的表面积增大了30倍。

1-3电致变色器件的制造

通过在淀积ITO的玻璃衬底上设置电极、在电极的相对面上设 置另一个淀积ITO的玻璃衬底成为不对称结构，使用环氧树脂密封设 置的淀积ITO的玻璃衬底，留下一面未密封。通过未密封的面注入0.1 M LiClO4/乙腈电解质溶液，然后用密封剂密封用于注入的未密封面。

试验例2：太阳能电池的制造

2-1多孔性模板的制造

除了使用淀积铝层的衬底之外，以与试验例1相同的方法制造用 于太阳能电池的多孔性模板。在试验例2中，通过切割尺寸为1cm×2 cm的铝箔得到厚度为0.25mm铝箔。如图4所示，试验例2的多孔 性模板包括位于多孔性模板下面的铝电极，并包括作为多孔性模板的 氧化铝阳极层(Al2O3)。

2-2管状第二电极的制造

使用溶胶-凝胶涂布法法在多孔性模板的纳米孔内制造TiO2管式 第二电极，操作如下。将多孔性模板分别放入异过氧化钛(titanium isoperoxide)和蒸馏水中，并干燥。在干燥多孔性模板之后在100℃下 进行退火一小时，并在400℃再次进行退火六小时。

2-3太阳能电池的制造

在2-2制造的电极系上通过溶液涂布法用聚苯胺涂布电子-空穴对 生成层。也就是说，将电极系放入1重量％的聚苯胺翠绿亚胺 (emeraldine)碱/NMP溶液中30分钟。通过溶液涂布，聚苯胺根据 TiO2管状第二电极的形状形成管。在溶液涂布之后，通过旋涂在电极 系上涂布PEDOT/PSS(Baytron P)，并形成ITO作为上电极。

图11为表示在具有本发明的优选实施方案的电极系的太阳能电 池中电子和空穴的传输图。如图所示，电子和空穴可在电极系周围容 易地传输。也就是说，其表明太阳能电池的效率得到提高。

试验例3：超级电容器的制造

3-1电极A的制造

为了制造用于超级电容器的电极，根据实验例2的方法在扁平铝 衬底上形成管状TiO2第二电极。将管状TiO2第二电极放入0.010M的 [β-(10-吩噻嗪基(phenothiazyl))丙氧基]-膦酸和0.10M的Li[CF3SO2)2N]的50ml水溶液中60分钟。随后将管状TiO2第二电极从水溶液中取 出，用95％乙醇洗涤三次并干燥，得到在管状TiO2第二电极上涂布的 氧化还原活性材料。

3-2电极B的制造

为了制造用于超级电容器的另一个电极，根据试验例1中的方法 制造电极系。电极系包括多孔性氧化铝和在多孔性氧化铝中电聚合 PEDOT聚合物制造的第二电极。

3-3超级电容器的制造

通过使电极A和电极B面对面并密封除了预定部分之外的部分， 通过预定部分向其中注入0.1M的Li[(CF3SO2)2N]/乙腈电解质，并密 封预定部分制造超级电容器。

比较例1：常规电致变色器件

将淀积ITO的玻璃衬底放入具有聚合溶液的反应浴中并连接阳 极。同样，将作为参比电极的Ag/AgCl电极和作为对电极的Pt电极 放入反应浴中并与恒电位仪连接。聚合溶液为包含10mM的2，3-二氢 噻吩并[3，4-b]-1，4-二氧芑的0.1M的LiClO4/乙腈溶液。使用恒电位仪 以60mA的恒定电流进行电聚合10分钟。通过电聚合法，在淀积ITO 的玻璃衬底上形成PEDOT。观察到透明衬底的颜色变为深紫色。在 制造的衬底上设置另一个淀积ITO的玻璃衬底并用环氧树脂将其密 封。在密封过程中，留下一个面未密封以注入0.1M的LiClO4/乙腈电 解质溶液。注入之后，将未密封的面密封。

测试例1

通过测量在打开/关闭灯时反射光强度随时间的变化分析试验例1 的电致变色器件和比较例1的电致变色器件的响应速度，使用氦氖激 光器作为光源和光电二级管检测器在常温下在实验室环境中进行。结 果如图12和图13所示。如图12所示，比较例1的电致变色器件的 颜色改变与使用多孔性氧化铝的器件的颜色改变类似，但其响应速度 为约300秒。相比之下，如图13所示，具有试验例1的大表面积的 电极系的电致变色器件响应速度为0.1秒，比比较例1的快3000倍。

由于电极系的表面积大，本发明的电极系可以改善多种电气设备 的效率和性能。特别是可以提高电致变色器件的色度对比和响应速 度，可以增加太阳能电池的电子-空穴对的数目，和使电子-空穴对的 损失最小化。同样，可以提高超级电容器的电荷储存容量和充电响应 速度。

虽然已经参考优选实施方案详细描述了本发明，本领域技术人员 知道可以在不脱离附加的权利要求书所示的本发明的精神实质和范围 的基础上对其进行多种修改和替换。

相关申请的交叉引用

本申请要求2003年10月14日提交到韩国知识产权局(Korean Intellectual Property Office)的韩国专利申请10-2003-0071465的益处 和优先权，所述专利申请被全文并入本文作为参考。

发明背景