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砜聚合物及制造方法

阅读：1103发布：2020-05-29

IPRDB可以提供砜聚合物及制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种聚芳醚砜聚合物[聚合物(PAES)]，该聚芳醚砜聚合物在衍生自单卤代-单羟基芳基砜单体的单元的链中结合了衍生自明确定义量的在其反应性基团中的每一个中具有相同官能团的双官能或多官能单体的重复单元、具有在机械特性与熔融状态下的粘度之间的改进的平衡、并且相对于现有技术的材料具有较低的多分散性指数，该单卤代-单羟基芳基砜单体包含具有式(A)的基团不含结合到对位含有活化–SO2-基团的苯环上的羟基、而包含结合到对位含有活化–SO2-基团的苯环上的活化芳香族卤素；涉及其制造方法；涉及包含其的聚合物组合物并且涉及由其制成的成形制品。，下面是砜聚合物及制造方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种通过单体混合物的缩聚获得的聚芳醚砜聚合物即聚合物(PAES)，该单体混合物基本上由以下各项组成：(i)相对于单体的总摩尔数，大于95％摩尔的至少一种具有式(I)的单卤代-单羟基芳基砜单体：在下文中称为单体(I)，其中：

-X是选自氟和氯的卤素；优选地，X是氯；

-T选自由键以及具有式(A)和(B)中的任何一个的基团组成的组：其中，式(B)中的连接键1结合到式(I)的带有羟基的末端苯环上，而连接键2结合到带有-SO2-基团的另一个苯环上；q是零或1，J是键或具有式–SO2-的砜基；

-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、硫代烷氧基、羧酸、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯和季铵基团；

-每个j’，彼此相同或不同，是零或1至4的整数；

(ii)相对于单体的总摩尔数，从0.01％至5％摩尔的至少一种具有式(II)的芳基单体：Ar(P)z(II)，在下文中称为单体(II)，

其中：

-z是等于或大于2的整数；

-Ar是z价的芳香族基团，该芳香族基团包括一个或多于一个的单-或多核芳香核；Ar优选地是具有式Ar1-(T’-Ar2)n的基因，其中Ar1和Ar2的每一个，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是芳香族单-或多核基团，并且T’，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是键或任选包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地，T’选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-SO2-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-，并且n是零或1至5的整数；其中，基团P可以连接到Ar1和Ar2中的任何一个上；

-P在每次出现时是羟基或卤素原子，其前提是式(II)中的所有基团P是相同的，并且当P是卤素原子时，所述P结合到具有吸电子基团的芳环上。

2.如权利要求1所述的聚合物(PAES)，其中，单体(I)是选自由具有式(I-1)的化合物组成的组的至少一种：其中：

-X是选自氟和氯的卤素；优选地，X是氯；

-T1选自由键以及具有式(A1)和(B1)中的任何一个的基团组成的组：其中：

-式(B-1)中的连接键1结合到式(I)的带有羟基的末端苯环上，而连接键2结合到带有-SO2-基团的另一个苯环上；r是零或1；J1是键或具有式–SO2-的砜基；

-每个j’，彼此相同或不同，是零或1至4的整数。

3.如权利要求2所述的聚合物(PAES)，其中，单体(I)是具有如下详述的式(I-a)至(I-d)的那些中的至少一种：其中X是氯或氟，优选氯。

4.如权利要求3所述的聚合物(PAES)，其中，单体(I)具有式(I-a)，即4-羟基-4'-(4-氯苯基磺酰基)-联苯。

5.如前述权利要求中任一项所述的聚合物(PAES)，其中，单体(II)选自(j)具有式(II)的芳基单体，其中每个P是羟基。

6.如权利要求5所述的聚合物(PAES)，其中，单体(II)包含2或3个羟基，并且其中：(1)包含2个羟基的单体(II-j)选自由具有式(O)的二羟基化合物组成的组：HO-Ar3-(TO-Ar4)n-O-H式(O)

其中：

-n是零或1至5的整数；

-Ar3和Ar4的每一个，彼此相同或不同并且在每次出现时，是具有下式的芳香族部分：其中：

-每个Rs独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、硫代烷氧基、羧酸、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐和烷基磷酸酯以及季铵基团；并且-k是零或1至4的整数；k’是零或1至3的整数；

-TO是键或任选包含一个或多于一个不同于–O-醚基的杂原子的二价基团；优选地，TO选自下组，该组由以下各项组成：键、-SO2-、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：并且

(2)包含3个羟基的单体(II-j)选自由1,3,5-三(4-羟基苯基)苯和具有下式的三羟基苯组成的组：其中，每个Ro独立地选自由烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、硫代烷氧基组成的组；并且o是零或等于1、2或3的整数。

7.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物(PAES)，其中，单体(II)选自(j)具有式(II)的芳基单体，其中每个P是卤素原子。

8.如权利要求7所述的聚合物(PAES)，其中，单体(II)包含2或3个卤素原子，并且其中：(1)包含2个卤素原子的单体(II-jj)选自由具有式(S)的二卤代芳基化合物组成的组：X-Ar5-SO2-[Ar6-(TS-Ar7)n-SO2]m-Ar8-X’ 式(S)其中

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数；X和X’，彼此相同或不同，是选自F、Cl的卤素；优选Cl；

-Ar5、Ar6、Ar7和Ar8中的每一个，彼此相同或不同并且在每次出现时，是单核或多核芳香族部分；

-TS是键或选自下组的二价基团，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-以及具有下式的基团：(2)包含3个卤素原子的单体(II-jj)是1,3,5-三((4-氯苯基)磺酰基)苯。

9.如权利要求8所述的聚合物(PAES)，其中，单体(II)选自符合以下所示的以下式的那些：其中，X是如以上定义的，X优选地是Cl或F。

10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(PAES)，其中，聚合物(PAES)是通过相对于单体的总摩尔数至少0.1％摩尔、优选至少0.25％摩尔的量的单体(II)的缩聚获得，所述单体(II)的至100％的补足物是单体(I)，和/或聚合物(PAES)是通过使相对于单体的总摩尔数至多3％摩尔、优选至多2％摩尔的量的单体(II)反应获得，所述单体(II)的至100％的补足物是单体(I)。

11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(PAES)，其中，所述聚合物(PAES)具有小于约2.5、优选小于约2.4的多分散性指数(Ip)。

12.一种用于制造根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(PAES)的方法，所述方法包括使单体(I)和单体(II)在至少一种碱金属碳酸盐的存在下反应，其中，当通过碱金属(M)的当量/单体(I)和单体(II)的羟基(OH)的当量的比率[eq.(M)/eq.(OH)]表示时，所述碱金属碳酸盐的量的范围从1.01至2.00、优选从1.02至1.5、并且更优选从约1.03至1.25。

13.一种聚芳醚砜聚合物组合物即组合物(C)，该组合物包含至少一种根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物(PAES)，并且包含至少一种选自下组的额外成分，该组由以下各项组成：不同于聚合物(PAES)的聚合物、润滑剂、UV稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、增充剂、增强剂、有机和/或无机颜料、酸清除剂、抗氧化剂、阻燃剂、以及烟雾抑制剂。

14.一种制造如权利要求13所述的聚芳醚砜聚合物组合物的方法，所述方法包括将该至少一种聚合物(PAES)和所述至少一种额外成分混合。

15.一种成形制品，其包含根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物(PAES)或如权利要求13所述的组合物(C)，所述成形制品选自下组，该组由以下各项组成：电子部件、家电和/或移动装置的结构零件和外壳、管道、配件、外壳、膜、薄膜、涂层、包括玻璃纤维或碳纤维的织物或非织造垫的复合材料。

说明书全文

砜聚合物及制造方法

[0001] 本申请要求于2016年2月23日提交的美国临时申请号US 62/298,644的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

[0002] 本发明涉及具有改进的可加工性/机械特性折中的新颖砜聚合物、其制造方法以及由其制成的组合物和成形制品。

背景技术

[0003] 聚芳醚砜聚合物是众所周知的一类高Tg无定形聚合物，这些聚合物用于各种要求高的使用领域，包括例如管道零件(plumbing part)、医疗装置、家用电器、航空航天应用中的结构零件、智能装置等。

[0004] 由于它们的无定形特征，通常应理解机械特性强烈依赖于每个链的缠结数，换句话说，与每个大分子链的长度有关，即与数均分子量(Mn)有关。一般来说，因此通常认为数均分子量(Mn)越高，机械特性越高。

[0005] 为了确保出色的机械性能，通常将分子量最大化，这可能具有，作为必然结果，聚芳醚砜聚合物表现出如此高的熔体粘度以致于它们的加工(特别是对于注射模制薄壁零件)可能受到不利影响。现在，熔融状态下的粘度(其是潜在的可加工性分子参数)被认为取决于重均分子量(Mw)。

[0006] 因此，在某种意义上，本领域对改进聚芳醚砜聚合物流动特性同时保持其机械特性的持续追求可以因此被视为减少数均分子量(Mn)(有利地影响机械学)与重均分子量(Mw)(不利地影响流动行为)之间分裂的一种方法，即，换句话说，降低多分散性指数(Ip)，也就是说Mw/Mn比率的一种方法。

[0007] 然而，在聚芳醚砜聚合物的大分子链中结合具有下式的联苯基单元：通常被认为是用于改进所得砜聚合物韧性的结构手段。

[0008] 在聚芳醚砜聚合物材料领域中，包含衍生自包括联苯基部分的单卤代-单羟基-芳香族砜单体的重复单元的(共)聚合物已经在本领域中被披露。

[0009] 更具体地，GB 1298821(帝国化学工业有限公司(IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD))12/6/1972披露了从具有下式的化合物的碱金属盐开始制造聚合物：其中X是卤素(氯或氟)；这些化合物可以单独聚合或与其他活化的卤代酚的碱金属盐共聚，或与活化的二卤代苯环型化合物和等量的碱金属氢氧化物的混合物共聚。示例性的实施例包括由如以上详述的单体和以下单体获得的共聚物：

[0010] 类似地，JP 04-351636(SAKNO化学有限公司(SAKNO CHEM CO LTD))12/7/1992披露了通过以特定摩尔比使二羟基化合物、单卤代单羟基砜化合物和二卤代二苯砜化合物共聚而获得的共聚物，这些共聚物被传授为具有优异的耐热性和耐化学性。其中举例说明的工作实施例涉及包含衍生自以下项的重复单元的共聚物：具有下式的单体：其中X＝Cl，以及等分子量的二羟基单体(特别是具有下式的4,4”'-二羟基三联苯其中n＝3)和二卤代二苯砜化合物(特别是：具有下式的4,4'-二氯二苯砜：
)。

发明内容

[0011] 本发明据此提供了具有改进的机械特性/熔体粘度折衷的聚芳醚砜聚合物，该聚芳醚砜聚合物通过仔细选择特定的单卤代-单羟基芳基砜单体与某些特定的多官能化合物之间的摩尔比而获得。

[0012] 本发明的第一个目的是通过单体混合物的缩聚获得的聚芳醚砜聚合物[聚合物(PAES)]，该单体混合物基本上由以下各项组成：(i)相对于单体的总摩尔数，大于95％摩尔的至少一种具有式(I)的单卤代-单羟基芳基砜单体：
[单体(I)，在下文中]，其中：
-X是选自氟和氯的卤素；优选地，X是氯；
-T选自由键以及具有式(A)和(B)中的任何一个的基团组成的组：
其中，式(B)中的连接键1与式(I)的带有羟基的末端苯环结合，而连接键2与带有-SO2-基团的另一个苯环结合；q是零或1，J是键或具有式–SO2-的砜基；
-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、硫代烷氧基、羧酸、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯和季铵基团；
-每个j’，彼此相同或不同，是零或1至4的整数；
(ii)相对于单体的总摩尔数，从0.01％至5％摩尔的至少一种具有式(II)的芳基单体：
Ar(P)z(II)[单体(II)，在下文中]，
其中：
-z是等于或大于2的整数；
-Ar是z价的芳香族基团，该芳香族基团包括一个或多于一个的单-或多核芳香核；Ar优
1 2 1 2
选地是具有式Ar-(T’-Ar)n的基因，其中Ar和Ar的每一个，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是芳香族单-或多核基团，并且T’，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是键或任选包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地，T’选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-SO2-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-，
1 2
并且n是零或1至5的整数；其中，基团P可以连接到Ar和Ar中的任何一个上；
-P在每次出现时是羟基或卤素原子，其前提是式(II)中的所有基团P是相同的，并且当P是卤素原子时，所述P结合到具有吸电子基团的芳环上。

[0013] 本申请人已经出人意料地发现，将上述明确定义量的在其反应性基团中的每一个中具有相同官能团的双官能或多官能单体结合到由衍生自单卤代-单羟基芳基砜单体的单元制成的聚芳醚砜聚合物中是使得提供砜聚合物材料，该单卤代-单羟基芳基砜单体包含具有下式的基团：所述单体不含结合到在对位上包含活化–SO2-基团的苯环上的羟基、并且包含结合到在对位上包含–SO2-基团的苯环上的活化芳香族卤素，这些砜聚合物材料具有在机械特性与熔融状态下的粘度之间的改进的平衡、相对于现有技术的材料具有较低的多分散性指数。

[0014] 不受该理论的束缚，本申请人试验性地发现单体(I)，由于其独特的特性，能够在单体(II)的每个反应性基团上生长聚合物链，并且由于其“不对称”结构，导致生长链，产生醚-Ph-Ph-O-Ph-SO2-基团(其中Ph是任选取代的苯基)，其中只有连接到-SO2-基团的醚键是不稳定的，并且其与其他生长聚合物的反式醚化反应有利于链生长，而没有超支化/交联效应(其对可加工性不利并且显著扩大分子量分布)。

[0015] 本发明进一步涉及用于制造如上定义的聚合物(PAES)的方法，所述方法包括使单体(I)和单体(II)在至少一种碱金属碳酸盐的存在下反应。

[0016] 本发明的还其他目的是包含如上定义的聚芳醚砜聚合物的聚合物组合物，以及由其获得的成形制品。

附图说明

[0017] 图1是描绘实例4的聚合物(PAES)的复数粘度(以Pa.s计)随剪切速率(以sec-1计)变化的曲线图(实粗线)，与对比实例5C的聚合物的流变特征曲线(profile)(虚线)相比较。

具体实施方式

[0018] 在单体(I)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有不同于R’的到其他部分的1,2-、1,4-或1,3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。

[0019] 当P是卤素原子时，所述P结合到具有吸电子基团、优选–SO2-基团的芳环上。所述–SO2-基团优选地位于相对于所述卤素原子的邻位或对位，以便确保对亲核取代的适当活化。

[0020] 因此，单体(I)优选地是选自由具有式(I-1)的化合物组成的组的至少一种：其中：
-X是选自氟和氯的卤素；优选地，X是氯；
-T1选自由键以及具有式(A1)和(B1)中的任何一个的基团组成的组：
其中：
-式(B-1)中的连接键1结合到式(I)的带有羟基的末端苯环上，而连接键2结合到带有-SO2-基团的另一个苯环上；r是零或1；J1是键或具有式–SO2-的砜基；
-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、硫代烷氧基、羧酸、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯和季铵基团；
-每个j’，彼此相同或不同，是零或1至4的整数。

[0021] 此外，在单体(I)中，j’在每次出现时为零，也就是说，这些亚苯基部分除了在该聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他取代基。

[0022] 已经被发现在本发明的聚芳醚砜聚合物中有用的单体(I)的非限制性示例性实施例是具有如下详述的式(I-a)至(I-c)的那些：其中X是氯或氟，优选氯。

[0023] 当单体(I)是具有如以上详述的式(I-a)的单体，即4-羟基-4'-(4-氯苯基磺酰基)-联苯时，已经获得了最佳结果。

[0024] 单体(II)可以选自(j)具有如以上详述的式(II)的芳基单体，其中每个P是羟基；以及(jj)具有如以上详述的式(II)的芳基单体，其中每个P是选自氯和氟的卤素。

[0025] 根据本发明的第一实施例，使用芳基单体(II-j)，其中每个P是羟基。

[0026] 可以使用包含2个或多于2个羟基(例如3个或4个羟基)的单体(II-j)。

[0027] 在可以结合到聚合物(PAES)中的包含2个羟基的合适单体(II-j)之中，可以特别提及具有式(O)的二羟基化合物：HO-Ar3-(TO-Ar4)n-O-H式(O)
其中：
-n是零或1至5的整数；
-Ar3和Ar4的每一个，彼此相同或不同并且在每次出现时，是具有下式的芳香族部分：
其中：
-每个Rs独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、硫代烷氧基、羧酸、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐和烷基磷酸酯以及季铵基团；并且
-k是零或1至4的整数；k’是零或1至3的整数；
-TO是键或任选包含一个或多于一个不同于–O-醚基的杂原子的二价基团；优选地，TO选自下组，该组由以下各项组成：键、-SO2-、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：

[0028] 在优选的具有式(O)的二羟基化合物之中，可以尤其提及以下分子：

[0029] 在可以被结合到聚合物(PAES)中的包含3个羟基的合适单体(II-j)之中，可以尤其提及1,3,5-三(4-羟基苯基)苯和具有下式的三羟基苯：其中，每个Ro独立地选自由烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、硫代烷氧基组成的组；并且o是零或等于1、2或3的整数。在这些化合物之中，已经发现1,3,5-三羟基苯特别有效。

[0030] 可以使用包含2个或多于2个卤素原子(例如3个或4个卤素原子)的单体(II-jj)，并且其通常是优选的。

[0031] 在可以被结合到聚合物(PAES)中的包含2个卤素原子的合适单体(II-jj)之中，可以尤其提及具有式(S)的二卤代芳基化合物：X-Ar5-SO2-[Ar6-(TS-Ar7)n-SO2]m-Ar8-X’式(S)
其中
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数；X和X’，彼此相同或不同，是选自F、Cl的卤素；优选Cl；
-Ar5、Ar6、Ar7和Ar8中的每一个，彼此相同或不同并且在每次出现时，是单核或多核芳香族部分；
-TS是键或选自下组的二价基团，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-以及具有下式的基团：

[0032] 通过Ar5、Ar6、Ar7和Ar8中的任何一个表示的单核或多核芳香族部分，彼此相同或不同并且在每次出现时，优选地符合以下式：其中：
-每个Rs，彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、硫代烷氧基、羧酸、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯和季铵基团；并且
-k是零或1至4的整数；k’是零或1至3的整数。

[0033] 优选的具有式(S)的二卤代芳基化合物是符合如以下示出的式(S-1)至(S-3)的那些：其中：
-每个R*，彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯和季铵盐；
-j’是零或是从0至4的整数；
-X和X’，彼此相同或不同，独立地是卤素原子，优选地是Cl或F。

[0034] 更优选的具有式(S)的二卤代芳基化合物是符合以下示出的以下式的那些：其中，X是如以上定义的，X优选地是Cl或F。

[0035] 最优选的具有式(S)的二卤代芳基化合物是4,4'-二氟二苯砜(DFDPS)和4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)。

[0036] 在包含多于2个卤素原子的合适单体(II-jj)之中，可尤其提及1,3,5-三((4-氯苯基)磺酰基)苯。

[0037] 通过本发明的方法制备的聚合物(PAES)通常具有至少20 000g/mol、优选至少30 000g/mol、更优选至少40 000g/mol的重均分子量。

[0038] 聚合物(PAES)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)按照ASTM D5296中描述的通用程序测定，典型地使用二氯甲烷作为溶剂、以及基于聚苯乙烯标准物的校准曲线。

[0039] 重均分子量(Mw)为：其中Mi是聚合物链i的分子量，并且Ni是具有所述分子量Mi的聚合物链i的数量。
数均分子量(Mn)为：
其中Mi和Ni具有如以上详述的含义。
多分散性指数(Ip)据此定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率，即

[0040] 该聚合物(PAES)通常具有至少10 000g/mol、优选至少12 000g/mol、更优选至少14 000g/mol、甚至更优选至少15 000g/mol的数均分子量(Mn)。考虑到预期使用领域的可加工性要求，将鉴于改进机械特性优化Mn的上限。通常认为在本发明的框架内有用的聚合物(PAES)将典型地具有至多100 000g/mol、优选至多80 000g/mol、甚至更优选至多60
000g/mol的Mn。

[0041] 该聚合物(PAES)通常具有小于约2.5、优选小于约2.4的多分散性指数(Ip)。该相对窄的分子量分布代表具有相似分子量并且基本上不含低聚物部分和高分子量尾部二者(其可能对聚合物特性具有不利影响)的分子链的集合。

[0042] 如上所述，聚合物(PAES)由基本上由单体(I)和单体(II)组成的单体混合物的缩聚产生；可能存在杂质、缺陷或非常少量(相对于总单体混合物小于0.1％摩尔)的其他单体，而这些不会显著影响聚合物(PAES)的特性。然而通常理解的是，单体(I)和单体(II)的纯度将被选择以便使杂质和缺陷的存在最小化，并且尽可能多地避免不同于单体(I)和单体(II)的单体。

[0043] 关于单体(I)与单体(II)之间的摩尔比，如上所述，聚合物(PAES)通过使相对于单体的总摩尔数至少0.01％摩尔、优选至少0.1％摩尔、更优选至少0.25％摩尔的量的单体(II)反应来获得，所述单体(II)的至100％的补足物是单体(I)。聚合物(PAES)还通过使相对于单体的总摩尔数至多5％摩尔、优选至多3％摩尔、更优选至多2％摩尔的量的单体(II)反应来获得，所述单体(II)的至100％的补足物是单体(I)。

[0044] 将单体(I)和单体(II)的摩尔百分比在上述范围内进行适配，以便优化可加工性的改进而不影响机械特性。低于上述下限的单体(II)的量不能有效地实现可加工性的最佳改进，而超过所述上限的单体(II)的量可能影响聚芳醚砜的整体大分子结构，包括显著不利地影响机械特性和/或耐化学性和/或耐热性。

[0045] 根据本发明的方法的优选的实施例，使单体(I)和单体(II)在溶解或分散在包含极性非质子溶剂的溶剂混合物中时反应。

[0046] 作为极性非质子溶剂，可以提及在本领域中已知并且属类地描述为二烷基亚砜和二烷基砜的含硫溶剂，其中这些烷基可以含有从1至8个碳原子(包括其环状亚烷基类似物)。确切地，在可能适合于本发明目的的这些含硫溶剂中的是二甲亚砜、二甲砜、二苯砜、二乙亚砜、二乙砜、二异丙基砜、四氢噻吩-1,1-二氧化物(常被称为四亚甲基砜或环丁砜)以及四氢噻吩-1-一氧化物以及其混合物。

[0047] 用环丁砜已经获得了非常良好的结果。

[0048] 在本领域中已经披露了含氮的极性非质子溶剂，包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺以及N-甲基吡咯烷酮(即，NMP)以及类似物用在这些方法中，并且也可发现它们在本发明的实践中是有用的。用NMP已经获得了非常良好的结果。

[0049] 如果希望，可以将附加的溶剂与该极性非质子溶剂一起使用，该附加的溶剂与水形成共沸混合物，从而在该聚合过程中作为副-产物形成的水可以在整个聚合中通过连续共沸蒸馏去除。

[0050] 除了或有利地在不存在如上所述的形成共沸混合物的溶剂下，可替代地可以使用受控制的惰性气体(如氮气或氩气)流越过和/或进入该反应混合物中去除在该聚合过程中可能形成的副产物水和二氧化碳。

[0051] 出于本发明的目的，术语“附加的溶剂”应理解为指代不同于该极性非质子溶剂以及所述反应的反应物和产物的溶剂。

[0052] 该与水形成共沸混合物的附加的溶剂将通常被选择为关于这些单体组分以及极性非质子溶剂是惰性的。用在此类聚合方法中的适合的形成共沸混合物的溶剂包括芳香族烃类，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯以及类似物。

[0053] 该形成共沸混合物的溶剂以及极性非质子溶剂典型地以从约1:10至约1:1、优选从约1:5至约1:3的重量比采用。

[0054] 碱金属碳酸盐优选地是碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷以及碳酸铯。碳酸钠并且尤其碳酸钾是优选的。可以使用多于一种碳酸盐的混合物，例如，碳酸钠或碳酸氢钠和具有比钠更高的原子数的第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的混合物。

[0055] 所使用的所述碱金属碳酸盐的量，当通过碱金属(M)当量/羟基(OH)当量的比率[eq.(M)/eq.(OH)]表示时，范围是从1.01至2.00、优选地从1.02至1.5、并且更优选从约1.03至1.25，应理解的是以上提及的羟基当量是单体(I)和单体(II)(如果存在)的那些的综合。使用约1.05的eq.(M)/eq.(OH)的比率已经获得了非常良好的结果。

[0056] 使用具有小于约100μm、优选地小于约50μm的平均粒度的碱金属碳酸盐是特别有利的。使用具有此种粒度的碱金属碳酸盐允许聚合物的合成在相对较低的反应温度下以更快反应进行。

[0057] 根据本发明的优选的实施例，该方法包括使单体(I)和单体(II)在包含极性非质子溶剂的溶剂混合物中反应，相对于由单体(I)和单体(II)以及溶剂混合物产生的聚合物的总重量，总％固体(即由单体(I)和单体(II)产生的聚合物的综合)范围为从20％至40％、优选从25％至35％、更优选从28％至32％。

[0058] 一般而言，在初始加热期之后，反应混合物的温度将有利地被维持在从80℃-300℃、优选从120℃至240℃、并且更优选从120℃至230℃的范围内。

[0059] 反应时间典型地是从2至20小时、优选从3至12小时、最优选从4至6小时。

[0060] 当反应达到目标分子量时，未反应的羟基端基可以通过与合适的封端剂(典型地为单氯有机化合物)的反应而转化成非反应性物种，例如通过在反应混合物中鼓泡氯甲烷。

[0061] 本发明的又另一个目的是聚芳醚砜聚合物组合物[组合物(C)]，该组合物包含至少一种如上详述的聚合物(PAES)，以及至少一种选自下组的额外成分，该组由以下各项组成：不同于聚合物(PAES)的聚合物、润滑剂、UV稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、增充剂、增强剂、有机和/或无机颜料、酸清除剂、抗氧化剂、阻燃剂、烟雾抑制剂。

[0062] 不同于聚合物(PAES)的聚合物可以尤其是不同于聚合物(PAES)的聚芳醚砜聚合物，或者可以是不同类型的聚合物，例如聚芳醚酮聚合物、聚酰胺、聚苯硫醚聚合物、聚酰亚胺聚合物等。

[0063] 总体上，所述增强剂选自由非纤维增强填充剂、纤维填充剂以及它们的混合物组成的组。纤维状的纤维可以包括玻璃纤维、碳纤维或石墨纤维，以及由碳化硅、氧化铝、二氧化钛、硼等形成的纤维，并且可以包括包含两种或更多种此类纤维的混合物。非纤维增强填充剂尤其包括滑石、云母、二氧化钛、钛酸钾、二氧化硅、高岭土、白垩、氧化铝、矿物填充剂等。

[0064] 本发明的另一方面涉及制造如上所述的聚芳醚砜聚合物组合物的方法，所述方法包括将该至少一种聚合物(PAES)和所述至少一种额外成分混合。

[0065] 有利地，该方法包括通过干混和/或熔融配混将该至少一种聚合物(PAES)和所述至少一种额外成分混合。优选地，该方法包括通过熔融配混，尤其是在连续或分批装置中混合。此类装置是本领域技术人员所熟知的。

[0066] 用于熔融配混组合物(C)的合适的连续装置的实例尤其是螺杆挤出机。因此，所述至少一种聚合物(PAES)以及所述至少一种额外成分有利地以粉末或颗粒形式进料到挤出机中，并且聚合物组合物有利地被挤出成股并且有利地将这些股切成粒料。

[0067] 优选地，熔融混配是在双螺杆挤出机中进行的。

[0068] 当旨在制造成形制品时，可以将聚合物(PAES)和/或组合物(C)按照注射模制、挤出、热成形、机械加工和吹塑模制的标准方法进行加工。用于涂层和薄膜的基于溶液的加工也是可能的。包含聚合物(PAES)或组合物(C)的成形制品可经历标准的制造后操作，例如超声波焊接、粘合剂粘合和激光标记以及热拉软(heat staking)、穿线和机械加工。

[0069] 本发明的还一个目的是包含如上详述的聚合物(PAES)或组合物(C)的成形制品。

[0070] 有利地，该制品是注射模制的制品、挤出模制的制品、成形制品、涂覆的制品或流延制品。

[0071] 成形制品的非限制性实例尤其是电子部件(例如印刷电路板，电插入式连接器，用于继电器和螺线管的线轴)、家电(appliances)和/或移动装置的结构零件和外壳、管道、配件、外壳、膜、薄膜、涂层、复合材料，特别是包括玻璃纤维或碳纤维的织物或非织造垫。

[0072] 现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。

[0073] 原料

[0074] 具有至少99％纯度的4-羟基-4'-(4-氯苯基磺酰基)-联苯由三高化学品公司(Sanko Chemicals)提供并且按接收的原样使用[单体(I-X)，在下文中]。

[0075] 根据文献合成具有至少99％纯度的4-羟基-4'-氯-二苯砜(HCDPS，CAS：7402-67-7)。

[0076] 具有至少99％纯度的1,3,5-三羟基苯(间苯三酚)由西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)提供并且按接收的原样使用[单体(II-(OH)3)，在下文中]。

[0077] 具有至少99％纯度的4,4'-二氯二苯砜由苏威集团(Solvay)提供并且按接收的原样使用[单体(II-Cl2)，在下文中]。

[0078] 具有至少99.9％纯度的环丁砜由雪佛龙菲利浦公司(Chevron Phillips)提供并且按接收的原样使用。

[0079] 具有至少99.5％纯度的一氯苯(MCB)由西格玛-奥德里奇公司提供并且按接收的原样使用。

[0080] 具有至少99.5％纯度的碳酸钾EF-80由UNID公司提供并且在使用前在140℃下干燥。

[0081] 聚合物(PAES)制备方法的通用说明

[0082] 对于实例1、2、3以及对比实例1C、2C、3C和4C：

[0083] 向装配有机械搅拌器、迪安-斯达克(Dean-Stark)分水器、冷凝器和氮气入口的干净的250mL四颈圆底烧瓶中放入所需量的单体(I)和(II)以及碳酸钾，然后加入极性非质子溶剂(环丁砜)并且任选地加入额外的溶剂(一氯苯)，目标固体含量为30％wt。通过冷凝器上方的起泡器通过具有出口的烧瓶的颈之一在反应混合物上方施加轻微的氮气流。用顶置式机械搅拌器搅拌该反应混合物，并使用控制在适当温度的油浴加热。浴温在约30-60分钟内从21℃升至适当温度并在反应温度下保持所希望的一段时间。将反应混合物快速冷却至150℃，用NMP稀释，进一步冷却至<100℃，并且将该混合物倒入含有500mL的50/50v/v的水和甲醇的混合物的Waring共混器中。然后通过过滤分离所得的灰白色多孔固体，并且在Waring共混器中用热DI水(约70℃)洗涤三次并且用甲醇洗涤两次，其中每次洗涤之间过滤。将该所得的多孔、灰白色聚合物固体在真空烘箱中在80℃下干燥过夜。通过GPC进一步分析该聚合物固体以确定分子量参数(Mw、Mn和Ip)(所有反应条件和结果总结在表中)。

[0084] 对于实例C5以及实例4

[0085] 按照与上述相似的程序，但是代替地使用了1L反应器，并且在所希望的一段时间之后，以1g/min的速率将氯甲烷气体鼓泡到反应混合物中以便在聚合温度下将所有残留的酚盐基团转化为甲氧基端基持续15-30分钟。以与以上所述相同的方式回收聚合物。通过GPC分析聚合物固体以确定分子量和多分散性指数，通过DSC分析聚合物固体以确定热特性并且通过流变学(板-板)分析聚合物固体以确定在360℃下在剪切速率为0.1s-1、1s-1、10s-1和63s-1下的复数粘度。使用DSM 注射模制将聚合物固体成形为ASTM V型拉伸试条，其中机筒温度设定为400℃，并且模具温度设定为190℃。根据ASTM D638标准通过拉伸测量评估机械特性。

[0086] 表1

[0087] 表2

[0088] 表3

[0089] 表4

[0090] 对比实例1C描述了在碳酸钾的存在下由HCDPS合成的聚芳醚砜，并用作参考物(PES参考物，在下文中)。当在以上详述的条件下聚合时，该聚合物具有17500g/mol的数均分子量Mn，其中多分散性指数为3.15。通过引入0.75mol.-％的DCDPS(对比实例2C)或0.5mol.-％的间苯三酚(对比实例3C)，已经观察到数均分子量Mn没有变化但重均分子量Mw显著增加，因此导致多分散性指数增加的急剧增加(分别至3.89和3.68)。因此发现这些聚合物比PES参考物(对比实例1C)更粘稠：没有实现熔体流动的改进。因此得出结论，卤代酚单体如HCDPS，包含-SO2-Ph-O-Ph-SO2-型的“对称”醚键，当通过用多官能羟基或活化氯改性来聚合时，不能有效地给予具有较窄分子量分布的聚芳醚砜聚合物；相反，使用这些单体，多分散性指数增加，对可加工性产生不利影响。

[0091] 在对比实例4C中，使卤代酚(I-x)在碳酸钾的存在下并且在不存在任何改性单体下聚合，以便建立由单元(I-x)制成的参考物聚芳醚砜。当在以上详述的条件下聚合时，该聚合物具有17130g/mol的数均分子量Mn，其中多分散性指数为2.51。

[0092] 通过经由与0.75mol.-％的DCDPS(实例1)、1.5mol.-％的DCDPS(实例2)或0.5mol.-％的间苯三酚(实例3)共聚来改性由单元(I-x)制成的聚芳醚砜，观察到多分散性指数显著降低，用作改性剂的多官能单体(II)的含量越高，这种降低越显著。

[0093] 为了比较在多官能单体(II)(1.5mol.-％DCDPS；实例4)的存在下以及在其不存在的情况下(对比实例5C)由单元(I-x)制成的聚芳醚砜的熔体粘度和机械特性，制备更大规模的样品，并在分析测定前用二氯甲烷封端。

[0094] GPC分析证实，实例4的聚合物展示了较低的多分散性指数，并且同时展示了相似的数均分子量Mn。通过拉伸测量评估的机械特性基本相似，同时证明流动特性的显著改进，如尤其通过在所有剪切速率下熔体粘度的降低(高达约40％)示出的。

[0095] 这些实例证实，在特定卤代酚单体的缩聚过程中结合给定且受控量的特定多官能羟基或活化氯单体对于改进熔体流动特性(因此可加工性)特别有效，同时保持基本上未改变的出色的机械性能。

[0096] 如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

标题	发布/更新时间	阅读量
聚合物肥料-专利编号CN109627076A	2020-05-12	455
混合聚合物-专利编号CN104144958A	2020-05-12	201
混合聚合物-专利编号CN104144958B	2020-05-13	960
增强聚合物-专利编号CN101230145B	2020-05-13	1040
聚合物-专利编号CN101432318A	2020-05-11	954
聚合物-专利编号CN101432318B	2020-05-11	1062
氟聚合物管-专利编号CN109968750A	2020-05-11	347
增强聚合物-专利编号CN100357340C	2020-05-13	121
氟聚合物管-专利编号CN110028613A	2020-05-11	886
氟聚合物管-专利编号CN104245300A	2020-05-12	560

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