在液晶基板或晶片和其他电子设备的蚀刻中使用含有磷酸的蚀刻液。 在蚀刻工序中产生的高浓度废蚀刻液被回收再生利用，但用纯水清洗蚀刻 后的电子设备时，生成大量的低浓度清洗排水。在这样的清洗排水中，除 了蚀刻液成分磷酸、硝酸、醋酸、其他酸成分等以外，另外还含有由于蚀 刻所溶出的金属离子和其他杂质，但大部分是纯水。
这样的蚀刻清洗排水在之前是通过与其他排水混合而进行处理的。通 常的含有磷酸或氟酸的排水的处理技术可列举混凝沉淀(coagulation sedimentation)处理。然而在进行磷酸或氟酸的混凝沉淀处理时，由于使 用大量的药剂并且产生大量的污泥而产生处理成本上升、对环境的负担增 大等问题。另外，由于在混凝沉淀处理中大量添加的药剂而使水溶性离子 增加，随之造成在进行水回收时，由于反渗透膜处理的操作压力上升而使 动力成本增大、处理水质恶化、产生水垢且在离子交换法中再生剂的使用 量增加。
在专利文献1(日本专利公开2006-75820号)中，利用离子交换树脂 来去除磷酸、硝酸等离子，回收纯水和磷酸盐。然而，在此方法中，回收 为磷酸盐(磷酸二氢钠等)，但磷酸盐基本无销路，并且磷酸的钠盐的溶解 度较小，因此在液状下磷酸的含有率较低，搬运困难，制成钾盐所需的苛 性钾比较昂贵。另外，揭示了为了使其成为磷酸二氢钠而将液体通入到H 型阳离子树脂中的方法，但存在如下缺点：阳离子树脂的再生需消耗盐酸 等酸，且阴离子树脂的再生中使用的氢氧化钠也白白浪费而被排出等。
专利文献1：日本专利公开2006-75820号
[发明所要解决的问题]
本发明的课题在于提出一种回收磷酸的方法和装置，可以利用简单的 构成和操作，低成本、高效率地从含磷酸水中回收可以在高浓度的液状下 进行搬运、并且可以用作回收物的高纯度磷酸。

本发明是如下的从含磷酸离子水中回收磷酸的方法和装置。
(1)一种磷酸的回收方法，其是从含磷酸水中回收磷酸的方法，其特 征在于：
在pH值为小于或等于3的条件下，将含磷酸水供给到反渗透装置中进 行反渗透处理，使磷酸以外的酸与水一同渗透到渗透液室侧，在浓缩液室 侧浓缩磷酸来回收磷酸浓缩液。
(2)一种磷酸的回收方法，其是从含磷酸水中回收磷酸的方法，其特 征在于：
在pH值为小于或等于3、且磷酸浓度为1重量百分比～15重量百分比 的条件下，将含磷酸水供给到反渗透装置中进行膜分离处理，使磷酸以外 的酸与水一同渗透到渗透液室侧，在浓缩液室侧浓缩磷酸来回收磷酸浓缩 液。
(3)根据上述(1)或(2)所述的方法，其特征在于：具有将浓缩液 室的浓缩液抽出后循环到浓缩液室中的过程，并在循环的浓缩液中添加被 处理含磷酸水而进行反渗透处理。
(4)根据上述(1)或(2)所述的方法，其特征在于：具有将浓缩液 室的浓缩液抽出后循环到浓缩液室中的过程，并在循环的浓缩液中添加稀 释水而进行膜分离处理。
(5)根据上述(1)或(2)所述的方法，其特征在于：在将含磷酸水 供给到反渗透装置之前，进行预处理来去除包含阳离子和/或阴离子的杂 质。
(6)根据上述(1)或(2)所述的方法，其特征在于：从反渗透装置 的渗透水中去除包含酸的杂质而回收纯水。
(7)根据上述(6)所述的方法，其特征在于：通过离子交换装置进行 杂质的去除。
(8)根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：通过阴离子交换 来从磷酸浓缩液中去除磷酸以外的酸而进行纯化。
(9)根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于蒸发浓缩磷酸浓缩 液，将水与挥发性成分一同去除而加以浓缩。
(10)一种磷酸回收装置，其是从含磷酸水中回收磷酸的装置，其特征 在于具有：
反渗透装置，在pH值为小于或等于3的条件下对含磷酸水进行膜分离 处理，使磷酸以外的酸与水一同渗透到渗透液室侧，在浓缩液室侧浓缩磷 酸；
原水供给部，在pH值为小于或等于3的条件下将含磷酸水供给到反渗 透膜装置的浓缩液室侧；
渗透液抽出部，从反渗透装置的渗透液室侧抽出渗透液；以及
浓缩磷酸液抽出部，从反渗透装置的浓缩液室侧抽出浓缩磷酸液。
(11)一种磷酸回收装置，其是从含磷酸水中回收磷酸的装置，其特征 在于具有：
反渗透装置，在pH值为小于或等于3、且磷酸浓度为1重量百分比～ 15重量百分比的条件下对含磷酸水进行膜分离处理，使磷酸以外的酸与水 一同渗透到渗透液室侧，在浓缩液室侧浓缩磷酸；
含磷酸水供给部，在pH值为小于或等于3、且磷酸浓度为1重量百分 比～15重量百分比的条件下将含磷酸水供给到反渗透装置的浓缩液室侧；
渗透液抽出部，从反渗透装置的渗透液室侧抽出渗透液；
浓缩磷酸液抽出部，从反渗透装置的浓缩液室侧抽出浓缩磷酸液；以 及
循环路径，使从浓缩磷酸液抽出部中抽出的浓缩磷酸液循环到浓缩液 室侧。
(12)根据上述(10)或(11)所述的装置，其特征在于：具有稀释水 供给部，在沿循环路径循环的浓缩液中添加稀释水。
(13)根据上述(10)或(11)所述的装置，其特征在于：在原水供给 部具有预处理装置，去除包含阳离子和/或阴离子的杂质。
(14)根据上述(10)或(11)所述的装置，其特征在于：具有杂质去 除装置，从反渗透装置的渗透水中去除包含酸的杂质。
(15)根据上述(14)所述的装置，其特征在于：杂质去除装置是离子 交换装置。
(16)根据上述(10)或(11)所述的装置，其特征在于：具有纯化装 置，通过阴离子交换从磷酸浓缩液中去除磷酸以外的酸。
(17)根据上述(10)或(11)所述的装置，其特征在于：具有蒸发浓 缩装置，蒸发浓缩磷酸浓缩液，将挥发性成分与水一同去除而加以浓缩。
在本发明中，成为处理对象的含磷酸水，只要是含有磷酸的水那么就 可没有限制地成为对象，优选含有50mg/L～10000mg/L的磷酸离子、特 别是含有50mg/L～2000mg/L的磷酸离子，pH值为小于或等于3、特别是 pH值为小于或等于2.8，并且在任意情况下也可以pH值为大于或等于1、 特别是pH值为大于或等于1.8的酸性水作为处理对象，除磷酸离子以外， 还可以含有硝酸离子、醋酸离子等酸成分，其他阴离子以及金属离子等阳 离子，其他杂质。本发明特别适于从含有硝酸离子、醋酸离子等其他酸成 分的含磷酸水中，去除硝酸离子、醋酸离子等其他酸成分而回收纯度较高 的磷酸。
特别是作为处理对象而优选的含磷酸水可以是在对液晶基板或晶片以 及其他电子设备利用含磷酸蚀刻液进行蚀刻后，进行纯水清洗时产生的低 浓度清洗排水。这样的蚀刻后的清洗排水的例子可以是含有50mg/L～2000 mg/L的磷酸离子、10mg/L～500mg/L的硝酸离子、5mg/L～300mg/L的 醋酸离子，且pH值为1.8～2.8的酸性水。
在本发明中，为了从含磷酸水中回收磷酸，优选在pH值为小于或等于 3、且磷酸浓度为1重量百分比～15重量百分比的条件下，将含磷酸水供给 到反渗透膜装置中而进行膜分离处理。并且在本发明中，在将含磷酸水供 给到反渗透膜装置中之前，优选进行预处理，去除含有阳离子和/或阴离子 的杂质。此时，可以通过沉淀分离、过滤等除去固形物，通过阳离子交换 树脂除去金属离子等阳离子，以及通过阴离子交换树脂除去过氯酸或钼酸、 有机酸络合物等阴离子等。作为这样的预处理工序中使用的预处理装置可 根据上述目的而采用的通常的装置。
蚀刻后的清洗排水中含有的铟、铁、铝等金属离子成为在膜分离工序 中反渗透(RO)膜堵塞的原因，如果过氯酸或钼酸等达到高浓度那么会成 为膜损伤的原因，因此通过去除这些阳离子和阴离子，可以防止膜堵塞或 损伤等而优选。阳离子交换树脂可以使用强酸性或弱酸性阳离子交换树脂， 如果使用H型强酸性阳离子交换树脂来交换去除这些阳离子，那么容易使 处理液中的酸成分增加而调节为pH值小于或等于3，因此优选。阳离子交 换树脂也可以是螯合树脂(chelate resin)。阴离子交换树脂可以使用强 碱性或弱碱性阳离子交换树脂。阴离子交换树脂使用磷酸型等酸型，使磷 酸、硝酸、醋酸等经过而去除其他杂质阴离子。
在本发明中，膜分离工序中的反渗透装置也称为RO装置，是以如下的 方式构成的：由反渗透(RO)膜划分为渗透液室和浓缩液室，在pH值为小 于或等于3的条件下，并且优选进一步在磷酸浓度为1重量百分比～15重 量百分比的条件下，将含磷酸水供给到浓缩液室侧来进行反渗透膜处理， 使磷酸以外的酸和水一同渗透到渗透液室侧，并且在浓缩液室侧浓缩磷酸。 在反渗透膜装置的浓缩液室侧形成了供给含磷酸水的含磷酸水供给部、以 及抽出浓缩磷酸液的浓缩磷酸液抽出部。在反渗透膜装置的渗透液室侧形 成了抽出渗透液的渗透液抽出部。在浓缩磷酸液抽出部和含磷酸水供给部 之间形成了循环路径，使从浓缩磷酸液抽出部抽出的浓缩磷酸液循环到浓 缩液室侧。反渗透膜是利用渗透压使水渗透，或者相反地加压到比渗透压 更高的压力来供给被处理液，通过反渗透使水渗透，另一方面并不使盐分、 有机物、其他溶质渗透而将其阻止的半透膜。
反渗透膜的材质如果具有上述特性则并无特别限制，例如可列举聚酰 胺系渗透膜、聚酰亚胺系渗透膜、纤维素系渗透膜等，也可以是非对称反 渗透膜，优选在微多孔性载体上形成了实质上具有选择分离性的活性表层 的复合反渗透膜。反渗透装置如果具有这样的反渗透膜即可，优选具有使 反渗透膜和支撑机构、集水机构等一体化而成的膜组件(membrane module)。 膜组件并无特别限制，例如可列举管状膜组件、平面膜组件、螺旋膜组件、 中空纤维膜(hollow fiber membrane)组件等。具有这些组件的反渗透装 置可以使用公知的反渗透装置，优选在低压下操作的高渗透性反渗透装置。
本发明中，在膜分离工序中，在pH值为小于或等于3的条件下、并且 优选进一步在磷酸浓度为1重量百分比～15重量百分比的条件下，进一步 优选为2重量百分比～10重量百分比的条件下，将含磷酸水供给到反渗透 膜装置中来进行膜分离(反渗透)处理。在pH值为小于或等于3的状态下 获得含磷酸水时，可以并不调节pH值而直接供给到反渗透膜装置中，也可 以根据需要通过添加盐酸、硝酸等pH值调节剂而调节pH值。在预处理中 通过利用阳离子交换树脂去除金属离子等阳离子来调节为pH值为小于或等 于3时也相同。在蚀刻液晶基板或晶片等之后的清洗排水，通常在pH值为 小于或等于3的状态下获得，因此可以并不调节pH值而直接供给到反渗透 膜装置中，即使在调节pH值的情况下pH值调节剂的添加量也变少。
在磷酸浓度为1重量百分比～15重量百分比下获得含磷酸水时，可以 直接进行膜分离处理而进行利用反渗透的分离，然而在磷酸浓度不足1重 量百分比时，一面使浓缩液通过循环路径循环一面进行膜分离处理，由此 可以将其浓缩到磷酸浓度为大于或等于1重量百分比。或者可以通过另外 设置的RO装置等浓缩装置预先进行浓缩处理，也可以添加回收的高浓度磷 酸液。
通过一面使浓缩液通过循环路径循环一面进行膜分离处理，浓缩到磷 酸浓度为大于或等于1重量百分比时，也可以进行一面使低浓度的含磷酸 水循环一面进行浓缩，在浓缩到磷酸浓度为大于或等于1重量百分比的时 间点换入新的循环液的批次式处理；或者，优选地一面使浓缩到磷酸浓度 为1重量百分比～15重量百分比的浓缩液循环，一面在循环的浓缩液中添 加低浓度的被处理含磷酸水，每次抽出一部分浓缩液作为磷酸浓缩液，而 进行外观上的总括式处理。在抽出浓缩液室的浓缩液后循环到浓缩液室中 的过程中，通过在循环的浓缩液中添加稀释水来进行反渗透处理，可以提 高磷酸以外的酸的去除率。稀释水可以使用从渗透水中去除了杂质的回收 水。
如果在pH值为小于或等于3的条件下将含磷酸水供给到反渗透装置中 来进行膜分离处理，那么硝酸、醋酸等磷酸以外的酸与水一同从反渗透膜 中渗透而转移到渗透液室侧，并从渗透液室侧抽出。磷酸阻止反渗透膜的 渗透，残留在浓缩液室侧而被浓缩，因此可从浓缩液室侧以磷酸浓缩液的 形式回收。浓缩液室侧的浓缩液也可以总括式通过，另外也可以使其循环 而提高浓缩率。在pH值为小于或等于3(并且磷酸浓度不足1重量百分比) 的条件下，将含磷酸水供给到反渗透装置中来进行膜分离处理时，可使供 给到反渗透装置中的含磷酸水的压力为0.3MPa～3MPa、优选为0.5MPa～ 1.5MPa。
虽然在浓缩液中残留了少量的磷酸以外的酸，但是如果在磷酸浓度为1 重量百分比～15重量百分比的条件下进行膜分离处理，那么磷酸以外的酸 的阻止率会变低，且渗透率变高，因此可以回收纯度的磷酸浓缩液。在pH 值为小于或等于3、且磷酸浓度为1重量百分比～15重量百分比的条件下， 将含磷酸水供给到反渗透装置中来进行膜分离处理时，可使供给到反渗透 装置中的含磷酸水的压力为0.3MPa～5MPa、优选为0.5MPa～3MPa。
如果将在反渗透膜渗透中的离子性物质与非离子性物质的渗透加以比 较，那么可以说即使在相同程度的分子量的情况下，离子性物质与非离子 性物质相比，离子性物质的反渗透膜阻止率更容易受到压倒性的阻止。然 而，本发明者等人进行了反复研究，结果发现与这样的常识不同的是，如 果在磷酸难以解离的pH值为小于或等于3的条件下进行反渗透膜处理，那 么磷酸与硝酸或醋酸相比，磷酸的阻止率压倒性地变高，可以将硝酸或醋 酸等磷酸以外的酸和磷酸分开而进行回收。推测在较低的pH值下磷酸被反 渗透膜较强地阻止的原因是：磷酸变成重磷酸的形态而导致分子量变大， 阻止率升高。
在pH值为小于或等于3的条件下，硝酸、醋酸等磷酸以外的酸的阻止 率较低，且在对通常的含磷酸蚀刻液进行膜处理时的阻止率为小于或等于 1％，然而磷酸浓度越高，则磷酸以外的酸的阻止率变得越低，在磷酸浓度 为大于或等于1重量百分比时磷酸以外的酸的阻止率成为负值。其中，所 谓阻止率是反渗透膜阻止溶质渗透的比例，如下述式(1)所示。
阻止率(％)＝(1-C3/(C1·C2)1/2)×100...(1)
(式(1)中，C1是供给液入口的溶质浓度、C2是浓缩液出口的溶质浓度、 C3是渗透液的溶质浓度。)
在式(1)中，((C1·C2)1/2)表示几何平均值(geometric average)， (C3/(C1·C2)1/2)表示渗透液溶质的浓度相对于浓缩液溶质的(几何)平 均浓度的比。因此阻止率越低，表示溶质越渗透到渗透液侧。在通常的概 念中容易认为阻止率并不成为负值，但是在式(1)中由于式子的构成而会 存在阻止率成为负值的现象，这种情况表示渗透液的溶质浓度高于浓缩液 的溶质浓度，溶质以高渗透率渗透。
当磷酸浓度为大于或等于1重量百分比时磷酸以外的酸的阻止率成为 负值，这意味着当磷酸浓度为大于或等于1重量百分比、特别是大于或等 于2重量百分比时，残留在浓缩液中的磷酸以外的酸浓度变低，获得纯度 较高的磷酸浓缩液。如果浓缩液的磷酸浓度过高，那么由于渗透压的关系 而变得不能进行膜处理，因此浓缩液的磷酸浓度的上限为15重量百分比、 优选为10重量百分比。一面使这样磷酸浓度的浓缩液循环，一面在循环的 浓缩液中添加被处理含磷酸水，每次抽出一部分浓缩液作为磷酸浓缩液来 进行总括式处理，那么可以维持上述磷酸浓度而高效率地进行处理。
一面使浓缩液循环一面进行膜处理时，浓缩液的循环次数越多，那么 磷酸以外的酸与反渗透膜接触而从膜中渗透的机会变得越多，可以进一步 降低磷酸以外的酸在浓缩液中的浓度。此时如果磷酸浓度超过15重量百分 比，那么渗透压(操作压)变得过高，变得不能进行膜处理，因此通过在 浓缩液中添加稀释水进行稀释而使其循环，进行反渗透处理，可以进一步 降低磷酸以外的酸的浓度，可以回收高纯度的磷酸浓缩液。稀释水可以循 环使用从渗透水中去除了杂质的回收水。
从渗透液室侧抽出的反渗透膜装置的渗透水中含有渗透的磷酸、硝酸、 醋酸等酸，因此通过利用杂质去除装置从反渗透膜装置的渗透水中去除这 些酸以及其他杂质，可以回收纯水。此时，杂质去除装置可采用使用了离 子交换树脂的离子交换装置。使渗透水通过阴离子交换树脂层，可以去除 这些酸、其他阴离子；另外使渗透水通过阳离子交换树脂层和阴离子交换 树脂层、或它们的混床(mixed bed)，可以去除醋酸或硝酸等磷酸以外的 酸、其他阴离子以及残留的阳离子，从而回收纯水。这里使用的阴离子交 换树脂优选为OH型强碱性或弱碱性阴离子交换树脂，另外，阳离子交换树 脂优选为H型强酸性阳离子交换树脂。
在通常的离子交换装置中，在离子交换树脂的再生中，再生阳离子交 换树脂时使用酸作为再生剂，再生阴离子交换树脂时使用碱作为再生剂， 但在这些的再生方法中存在必需再生剂，并且产生再生废液等不利因素， 因此优选采用电再生式离子交换装置。电再生式离子交换装置是用阳离子 交换树脂膜和阴离子交换树脂膜划分离子交换树脂层，在两端部配置了阴 极和阳极的装置，与电渗析器相同，一面在阴极和阳极上通电进行再生一 面通入液体而进行离子交换。此时，可以无需用来再生的特别操作和再生 剂，连续抽出酸以及其他杂质而回收纯水。在电再生式离子交换装置中使 用的离子交换树脂仅仅是为了去除酸以及其他阴离子时，可以仅填充阴离 子交换树脂，在以去除残留的其他阳离子为目的的情况下，可以填充阳离 子交换树脂和阴离子交换树脂的混床。由于再生而排出的酸浓缩液成为磷 酸、硝酸、醋酸等的浓缩液，因此可以通过生物脱氮法进行处理。
另一方面，从浓缩液室侧抽出的磷酸浓缩液已经去除了硝酸或醋酸等 磷酸以外的酸中的大部分，可以进一步进行利用后处理的纯化，用来将它 们去除而提高回收磷酸液的纯度、浓度。利用后处理的纯化可以是通过阴 离子交换从磷酸浓缩液中去除磷酸以外的酸来进行纯化。此时，设置阴离 子交换装置作为纯化装置，使浓缩液通过阴离子交换树脂层，可以从浓缩 液中去除硝酸等强酸离子，回收基本上不含硝酸等强酸离子的高浓度磷酸。 在反渗透装置中使浓缩液循环而进行浓缩时，纯化装置可以设置在反渗透 装置的浓缩液循环线路上，或者优选设置在从循环线路中抽出浓缩液的线 路上。阴离子交换树脂优选为OH型或PO4型的强碱性阴离子交换树脂。
在磷酸浓缩液中残留着醋酸时，醋酸并不能被阴离子交换树脂完全去 除，为了去除醋酸等挥发性成分来提高回收磷酸液的纯度、浓度，可以在 蒸发浓缩装置中蒸发浓缩磷酸浓缩液，将挥发性成分与水一同去除而进行 浓缩，回收基本上不含醋酸等挥发性成分的高浓度磷酸。蒸发浓缩装置可 以使用旋转蒸发器等公知的装置。
通过上述方式而回收的磷酸可以用作回收物，且可以在高浓度的液状 下搬运，并且可以回收为高纯度的浓缩磷酸。此时，在pH值为小于或等于 3的条件下进行反渗透处理，作为原水的含磷酸水通常在pH值为小于或等 于3的酸性状态下获得，因此可以通过注入盐酸等pH调节剂而容易地调节。
另外，用以回收的方法和装置，可以利用简单的构成和操作，在pH值 为小于或等于3、根据情况进一步在磷酸浓度为1重量百分比～15重量百 分比的条件下进行反渗透处理，由此回收磷酸浓缩液。通过此方式可以减 少再生剂的使用量、废弃物的生成量，降低处理成本，回收高纯度的浓缩 磷酸和纯水。
[发明效果]
如上所述，根据本发明，通过在pH值为小于或等于3的条件下，将含 磷酸水供给到反渗透装置中来进行反渗透处理，使磷酸以外的酸与水一同 渗透到渗透液室侧，在浓缩液室侧浓缩磷酸来回收磷酸浓缩液，可以利用 简单的构成和操作，低成本、高效率地从含磷酸水中回收可以在高浓度的 液状下进行搬运、并且可以用作回收物的高纯度磷酸。
另外，根据本发明，通过在pH值为小于或等于3、且磷酸浓度为1重 量百分比～15重量百分比的条件下将含磷酸水供给到反渗透装置中进行反 渗透处理，使磷酸以外的酸与水一同渗透到渗透液室侧，在浓缩液室侧浓 缩磷酸，回收磷酸浓缩液，可以利用简单的构成和操作，进一步低成本、 高效率地从含磷酸水中回收可以在高浓度的液状下进行搬运、并且可以用 作回收物的高纯度磷酸。

图1是一个实施形态中的磷酸回收方法和装置的流程图。
图2是其他实施形态中的磷酸回收方法和装置的流程图。
图3是表示实施例3的结果的坐标图。
[符号的说明]
1：原水槽                               1a：原水
2：阳离子交换塔                         2a：阳离子交换树脂层
3：浓缩液槽                             3a：浓缩液
4：反渗透装置                           4a：反渗透膜
4b：渗透液室                            4c：浓缩液室
5：阴离子交换塔                         5a、5c：阴离子交换树脂层
5b：第2阴离子交换塔                     6：电再生式离子交换装置
6a：脱盐室                              6b：浓缩室
6c：阴离子交换膜                        6d、6f：阳离子交换膜
6e：阴极室                              6g：阳极室
6h、6i：混床式离子交换层                7：回收水槽
7a：回收水                              8：蒸发浓缩装置
9：回收磷酸槽                           9a：回收磷酸液
10：生物脱氮装置                        P：加压泵
P2：泵
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11、L12、L13、L14、 L15、L16、L17、L18、L21、L22、L23、L24、L25、L26、L27、L28、L31、 L32、L33、L34、L35、L36、L37、L38、L39、L40、L41、L42、L43：线路

通过图1对本发明的一个实施形态加以说明。图1是一个实施形态中 的磷酸回收装置的流程图。1是原水槽，用来蓄积原水1a。2是阳离子交换 塔，具有阳离子交换树脂层2a。3是浓缩液槽，用来蓄积浓缩液3a。4是 反渗透装置，由反渗透膜4a划分为渗透液室4b和浓缩液室4c。5是阴离 子交换塔，具有阴离子交换树脂层5a。7是回收水槽，用来蓄积回收水7a。 5b是第2阴离子交换塔，具有阴离子交换树脂层5c。8是蒸发浓缩装置， 通过蒸馏使挥发性成分与水一同蒸发而进行分离，浓缩磷酸液。9是回收磷 酸槽，用来蓄积回收磷酸液9a。
在图1中，P是加压泵，与原水槽1、阳离子交换塔2和浓缩液槽3一 同构成原水供给部，其中阳离子交换塔2构成预处理装置。阴离子交换塔5 和回收水槽7构成渗透液抽出部，其中阴离子交换塔5构成杂质去除装置。 另外，第2阴离子交换塔5b、蒸发浓缩装置8和回收磷酸槽9构成浓缩磷 酸液抽出部，其中第2阴离子交换塔5b和蒸发浓缩装置8构成纯化装置。
将在上述磷酸回收装置中，进行了预处理工序来利用沉淀分离、过滤 等去除杂质的原水1a(含磷酸离子水)从线路L1导入到原水槽1中。将原 水槽1中的原水1a从线路L2中导入到阳离子交换塔2中并通过，在阳离 子交换树脂层2a进行阳离子交换，将原水中含有的铝、铟、其他金属离子 等阳离子交换吸着而去除。优选在阳离子交换树脂层2a中使用H型强酸性 阳离子交换树脂。在阳离子交换树脂层2a达到饱和时，从线路L3通入含 有盐酸等酸的再生剂来使其再生，从线路L4中回收溶离的阳离子。
将阳离子交换塔2的处理水即脱阳离子水从线路L5导入到浓缩液槽3 中而蓄积。通常在pH值为小于或等于3的酸性状态下获得作为原水的含磷 酸水，并且即使在pH值较高的情况下，通过作为预处理的阳离子交换来生 成酸而使其成为pH值为小于或等于3的状态，因此在pH值为小于或等于3 的条件下进行反渗透处理时，可以直接供给到反渗透装置4中。在对pH值 较高的原水进行pH值调节时，在pH值接近3的状态下获得含磷酸水，因 此可以通过在线路L5或浓缩液槽3中注入盐酸等pH调节剂来容易地进行 调节。
浓缩液槽3的脱阳离子水(浓缩液3a)由加压泵P进行加压而从线路 L6中导入到反渗透装置4的浓缩液室4c中，通过反渗透膜4a进行反渗透 处理，使硝酸、醋酸等磷酸以外的酸与水一同渗透到渗透液室4b侧，在浓 缩液室4c侧浓缩磷酸。如果对含磷酸水进行中和，在中性的状态下进行反 渗透处理，那么硝酸、醋酸等磷酸以外的酸的盐和磷酸的盐都不能从反渗 透膜4a渗透过，在浓缩液室4c侧浓缩。相对于此，如果并不对含磷酸水 进行中和，在pH值为小于或等于3的条件下导入到反渗透装置4中而进行 反渗透处理，那么由于磷酸被反渗透膜4a阻止渗透而在浓缩液室4c侧浓 缩，硝酸、醋酸等磷酸以外的酸与水一同渗透到渗透液室4b侧而分离。导 入到反渗透装置4中的含磷酸水被脱阳离子，因此并不堵塞反渗透膜4a， 可以将反渗透处理的效率维持为较高水平。
渗透到反渗透装置4的渗透液室4b中的渗透液从线路L7导入到阴离 子交换塔5中，通过阴离子交换树脂层5a而进行阴离子交换。由此通过交 换吸着而去除渗透液中含有的硝酸、醋酸等磷酸离子以外的阴离子来进行 纯化，将处理水从线路L8中抽出到回收水槽7中，作为回收水7a而蓄积。 在阴离子交换塔5中使用填充了OH型强碱性阴离子交换树脂的阴离子交换 树脂层5a，也可以采用和H型阳离子交换树脂的多层或混床式，去除阴离 子以外的杂质。阴离子交换树脂层5a在磷酸离子以外的阴离子达到饱和时， 可以从线路L9中通入氢氧化钠、氢氧化钾等的2重量百分比～10重量百分 比的碱性水溶液之类的含有碱的再生剂来使其再生，将溶离的盐从线路L10 排出。在使用阳离子交换树脂时，可以通入含有酸的再生剂而使其再生。
在反渗透装置4的浓缩液室4c浓缩的浓缩液从线路L11中导入到第2 阴离子交换塔5b中而通过，且在阴离子交换树脂层5c进行阴离子交换， 将浓缩液中残留的硝酸、醋酸等磷酸离子以外的阴离子交换吸着而去除， 以进行纯化。此时，阴离子交换树脂层5c使用OH型或PO4型的强碱性阴离 子交换树脂。阴离子交换树脂对于硝酸等磷酸离子以外的阴离子的选择性， 在低pH值范围内高于磷酸离子，因此容易与磷酸离子分离。阴离子交换树 脂层5c在磷酸离子以外的阴离子达到饱和时，从线路L12通入含有碱的再 生剂而使其再生，将溶离的盐从线路L13排出。
在第2阴离子交换塔5b中已经去除磷酸离子以外的阴离子的磷酸溶液 尚且含有醋酸等挥发性成分时，从线路L14中导入到蒸发浓缩装置8中进 行蒸馏，使挥发性成分与水一同蒸发而将其分离，从线路L15中排出。在 蒸发浓缩装置8中除去挥发性成分并浓缩的磷酸浓缩液，从线路L16导入 到回收磷酸槽9中，作为回收磷酸液9a而蓄积。蒸发浓缩装置8可以使用 旋转蒸发器等公知的蒸发浓缩装置。反渗透装置4的浓缩液室4c中的浓缩 液可以从线路L17或L18循环到浓缩液槽3中来提高浓缩率，并蓄积为浓 缩液3a。
利用上述方法回收的磷酸液9a可用作回收物，且由于是在高浓度的液 状下进行回收而可以进行实用上的搬运，并且可以作为高纯度的浓缩磷酸 而回收。此时，虽然在pH值为小于或等于3的条件下进行反渗透处理，但 是通常在pH值为小于或等于3的酸性状态下获得作为原水的含磷酸水，并 且即使在pH值较高的情况下，也可以通过作为预处理的阳离子交换来使其 成为pH值为小于或等于3的状态，因此在pH值为小于或等于3的条件下 进行处理时，可以直接供给，而无需特别地调节pH值。酸、碱等药剂仅限 于阳离子交换塔2中的阳离子用再生剂、以及阴离子交换塔5和第2阴离 子交换塔5b中的阴离子用再生剂，无需用于回收磷酸的药剂。另外，用以 回收的方法和装置，可以通过利用简单的构成和操作，在pH值为小于或等 于3的条件下进行反渗透处理，作为磷酸浓缩液而回收。由此可以减少再 生剂的使用量、废弃物的生成量，降低处理成本，回收高纯度的浓缩磷酸 和纯水。
如上所述，在pH值为小于或等于3的条件下，将含磷酸水供给到反渗 透装置4中，利用反渗透膜4a进行反渗透处理，使磷酸以外的酸与水一同 渗透到渗透液室4b侧，在浓缩液室4c侧浓缩磷酸，回收纯水和磷酸浓缩 液，由此可以利用简单的构成和操作，低成本、高效率地从含磷酸水中回 收可以在高浓度的液状下进行搬运、并且可以用作回收物的高纯度磷酸。
接着通过图2对本发明的其他实施形态加以说明。图2是其他实施形 态中的磷酸回收方法和装置的流程图。1是原水槽，用以蓄积原水1a。2是 阳离子交换塔，具有阳离子交换树脂层2a。3是浓缩液槽，用来蓄积浓缩 液3a。4是反渗透装置，由反渗透膜4a划分为渗透液室4b和浓缩液室4c。 5是阴离子交换塔，具有阴离子交换树脂层5a。6是电再生式离子交换装置， 由阴离子交换膜6c划分为脱盐室6a和浓缩室6b，在脱盐室6a的外侧由阳 离子交换膜6d划分出阴极室6e，在浓缩室6b的外侧由阳离子交换膜6f划 分出阳极室6g，在脱盐室6a和浓缩室6b设置着混床式离子交换层6h、6i， 在阴极室6e设置着阴极(-)，在阳极室6g设置着阳极(+)。7是回收水 槽，用来蓄积回收水7a。8是蒸发浓缩装置，通过蒸馏使挥发性成分与水 一同蒸发而进行分离，并浓缩磷酸液。9是回收磷酸槽，用来蓄积回收磷酸 液9a。10是生物脱氮装置。
在图2中，P是加压泵，与原水槽1、阳离子交换塔2、阴离子交换塔 5和浓缩液槽4一同构成原水供给部，其中阳离子交换塔2和阴离子交换塔 5构成预处理装置。电再生式离子交换装置6和回收水槽7构成渗透液抽出 部，其中电再生式离子交换装置6构成杂质去除装置。另外，蒸发浓缩装 置8和回收磷酸槽9构成浓缩磷酸液抽出部，其中蒸发浓缩装置8构成纯 化装置。
将在上述磷酸回收装置中，进行了预处理工序而通过沉淀分离、过滤 等去除杂质的原水1a(含磷酸离子水)从线路L21导入到原水槽1中。原 水槽1中的原水1a从线路L22导入到阳离子交换塔2中并通过，在阳离子 交换树脂层2a进行阳离子交换，将原水中含有的铝或铟、其他金属离子等 阳离子交换吸着而去除。优选在阳离子交换树脂层2a中使用H型强酸性阳 离子交换树脂。在阳离子交换树脂层2a达到饱和时，从线路L23中通入含 有盐酸等酸的再生剂而使其再生，从线路L24回收溶离的阳离子。
将阳离子交换塔2中的处理水即脱阳离子水从线路L25中导入到阴离 子交换塔5中并通过，在阴离子交换树脂层5a进行阴离子交换，将原水中 含有的过氯酸或钼酸、有机酸络合物等阴离子交换吸着而去除。优选在阴 离子交换树脂层5a中使用磷酸型的强碱性阴离子交换树脂。当阴离子交换 树脂层5a达到饱和时，从线路L26中通入含有氢氧化钠等碱的再生剂使其 再生，从线路L27回收溶离的阴离子。其后，从线路L26中通入磷酸等酸， 使阴离子交换树脂成为磷酸型。
将阴离子交换塔5中的处理水从线路L28导入到浓缩液槽3中。通常 在pH值为小于或等于3的酸性状态下获得作为原水的含磷酸水，于在pH 值为小于或等于3的条件下进行反渗透处理时，可以直接供给到反渗透装 置4中。在对pH较高的原水进行pH值调节时，在pH值接近3的状态下获 得含磷酸水，因此可以通过在线路L28或浓缩液槽3中注入盐酸等pH调节 剂而容易地进行调节。
浓缩液槽3中的含磷酸水由加压泵P进行加压而从线路L31中导入到 反渗透装置4的浓缩液室4c中，通过反渗透膜4a进行膜分离(反渗透处 理)，使硝酸、醋酸等磷酸以外的酸与水一同渗透到渗透液室4b侧，在浓 缩液室4c侧浓缩磷酸。如果将含磷酸水中和而在中性的状态下进行反渗透 处理，那么硝酸、醋酸等磷酸以外的酸的盐和磷酸盐均不能从反渗透膜4a 渗透过，在浓缩液室4c侧浓缩。相对于此，如果并不对含磷酸水进行中和， 在pH值为小于或等于3的条件下导入到反渗透装置4中来进行反渗透处理， 那么由于磷酸被反渗透膜4a阻止渗透，而使磷酸在浓缩液室4c侧浓缩， 硝酸、醋酸等磷酸以外的酸与水一同渗透到渗透液室4b侧而分离。导入到 反渗透装置4中的含磷酸水被脱阳离子，因此并不堵塞反渗透膜4a，可以 将反渗透处理的效率维持为较高水平。
从线路L28获得的作为原水的含磷酸水以磷酸浓度为1重量百分比～ 15重量百分比获得时，可以直接进行膜分离处理而利用反渗透进行分离， 在磷酸浓度不足1重量百分比时，将从浓缩液室4c中通过线路L32抽出的 浓缩液，一面从循环路径即线路L33循环到浓缩液槽3中一面进行膜分离 处理，由此可浓缩到磷酸浓度为大于或等于1重量百分比。此时，可以进 行一面使低浓度的含磷酸水循环一面进行浓缩，在浓缩到磷酸浓度为1重 量百分比或1重量百分比以上的时间点换入循环液的批次式处理；或者， 优选地一面使浓缩到磷酸浓度为1重量百分比～15重量百分比的浓缩液循 环，一面在循环的浓缩液中添加低浓度的被处理含磷酸水，从线路L34中 每次抽出一部分浓缩液作为磷酸浓缩液，而进行外观上的总括式处理。
渗透到反渗透装置4的渗透液室4b中的渗透液从线路L35导入到电再 生式离子交换装置6的脱盐室6a中，一面在阳极(+)和阴极(-)之间 施加电压而进行电再生，一面通过离子交换进行脱盐。由此通过交换吸着 而去除渗透液中含有的磷酸、硝酸、醋酸等阴离子以及残留的阳离子来进 行纯化，将处理水从线路L36抽出到回收水槽7中，作为回收水7a而蓄积。 在脱盐室6a中，吸着在混床式离子交换层6h的酸等阴离子通过阴离子交 换膜6c而渗透到浓缩室6b中，吸着在混床式离子交换层6i上，因此一面 使渗透液的一部分从线路L37流入到浓缩室6b中，一面利用再生使吸着的 阴离子溶离，从线路L38送到生物脱氮装置10中进行生物脱氮处理。吸着 在混床式离子交换层6h的阳离子渗透到阴极室6e中，因此电极液从阳极 室6g通过线路L39流到阴极室6e，从线路L40排出。
在反渗透装置4的浓缩液室4c浓缩、从线路L34抽出的浓缩液的一部 分导入到蒸发浓缩装置8中进行蒸馏，使醋酸等挥发性成分与水一同蒸发 而使其分离，从线路L41排出。在蒸发浓缩装置8中去除挥发性成分并加 以浓缩的磷酸浓缩液，从线路L42导入到回收磷酸槽9中，作为回收磷酸 液9a而蓄积。蒸发浓缩装置8可以使用旋转蒸发器等公知的蒸发浓缩装置。
通过在含磷酸水的pH值为小于或等于3、且磷酸浓度为1重量百分比～ 15重量百分比的条件下进行反渗透装置4的膜分离(反渗透处理)，可以使 磷酸以外的酸以高渗透率渗透，提高磷酸的纯度，然而为了进一步降低浓 缩液中磷酸以外的酸的浓度，通过使浓缩液循环而增多膜分离的机会，可 以增多这些酸渗透的机会而提高渗透率。此时，也引起水的渗透，因此循 环液被浓缩。因此，通过在循环的浓缩液中添加稀释水而进行反渗透处理， 可以提高磷酸以外的酸的去除率。稀释水可以使用从渗透水中去除了杂质 的回收水。
因此，在图2中，从回收水槽7中将回收水7a用泵P2通过线路L43 供给到浓缩液槽3中作为稀释水，稀释循环的浓缩液3a而进行反渗透处理， 由此可以进一步降低磷酸以外的酸的浓度，可以回收高纯度的磷酸浓缩液。 供给到浓缩液槽3中的回收水7a的量是循环的浓缩液维持磷酸浓度为1重 量百分比～15重量百分比的条件的量。由此可以防止循环的浓缩液高度浓 缩所造成的磷酸以外的酸的渗透效率降低，并且可以提高浓缩液的磷酸纯 度。
通过上述方法回收的回收磷酸液9a可以用作回收物，且由于是在高浓 度的液状下进行回收而可以进行实用上的搬运，并且可以作为高纯度的浓 缩磷酸而回收。此时，在pH值为小于或等于3的条件下进行反渗透处理， 通常在pH值为小于或等于3的酸性状态下获得作为原水的含磷酸水，因此 可以直接供给，无需特别地调节pH值。酸、碱等药剂仅限于阳离子交换塔 2中的阳离子用再生剂、以及阴离子交换塔3中的阴离子用再生剂，无需用 于回收磷酸的药剂以及用于纯化渗透水的药剂。另外，用以回收的方法和 装置，可以通过利用简单的构成和操作，在pH值为小于或等于3、且磷酸 浓度为1重量百分比～15重量百分比的条件下进行反渗透处理，而回收磷 酸浓缩液。由此可以减少药剂的使用量、废弃物的生成量，降低处理成本， 回收高纯度的浓缩磷酸和纯水。
在图2的磷酸回收方法和装置中，在pH值为小于或等于3、且磷酸浓 度为1重量百分比～15重量百分比的条件下将含磷酸水供给到反渗透装置 4中，通过反渗透膜4a进行反渗透处理，使磷酸以外的酸与水一同渗透到 渗透液室4b侧，在浓缩液室4c侧浓缩磷酸，回收纯水和磷酸浓缩液，由 此可以利用简单的构成和操作，低成本、高效率地从含磷酸水中回收可以 在高浓度的液状下进行搬运、并且可以用作回收物的高纯度磷酸。
另外，本发明的实施形态并非限定于图1、图2，例如在图2中，为了 进一步提高回收磷酸液的纯度，也可以在线路L34的蒸发浓缩装置8的前 段设置第2阴离子交换塔。另外，在本实施形态中，纯化来自反渗透装置4 的渗透液的电再生式离子交换装置6使用的是被阴离子交换膜6c划分为脱 盐室6a和浓缩室6b的简易电再生式离子交换装置，也可以使用在阴极室 和阳极室之间交互排列阴离子交换膜和阳离子交换膜而形成脱盐室和浓缩 室，并且在该脱盐室中填充了离子交换体的通常的电脱离子装置。
实施例
以下，对本发明的实施例加以说明。在各例中，％除了表示阻止率以及 特别的指示以外，表示重量百分比。
[实施例1、比较例1]：
<反渗透处理>：
将含有磷酸550mg/L、硝酸50mg/L、醋酸50mg/L的电导率为122mS/m、 pH值为2.4的原水，在0.7MPa下通入到日东电工股份有限公司制造的反 渗透膜ES-20中进行反渗透处理，获得浓缩了6倍的浓缩液(盐水)(实施 例1)。另一方面，在原水中注入氢氧化钠水溶液将pH值调节为6，同样地 进行试验(比较例1)。将磷酸、硝酸、醋酸的阻止率的结果表示于表1中， 可以知道在实施例1中磷酸被去除，硝酸、醋酸渗透而分离，相对于此， 在比较例1中均被去除，并没有分离。
表1 去除率
  实施例1 比较例1 pH值 2.4 6 磷酸(％) 97.8 99.6 硝酸(％) 10 99.5 醋酸(％) 4 99.0
[实施例2]：
<磷酸和纯水的回收>：
将含有磷酸550mg/L、硝酸50mg/L、醋酸50mg/L、铟0.3mg/L、 钠1mg/L的电导率为122mS/m、pH值为2.4的液晶基板蚀刻后的清洗排 水用图1的装置进行处理，回收磷酸和纯水。阳离子交换塔2中填充了10L 的H型强酸性阳离子交换树脂(三菱化学股份有限公司制造、Diaion SK1B)， 用盐酸进行再生。阴离子交换塔5中分别填充了10L的OH型强碱性阴离 子交换树脂(三菱化学股份有限公司制造、Diaion SA11A)，用氢氧化钠进 行再生。第2阴离子交换塔5b中填充了10L的PO4型强碱性阴离子交换树 脂(三菱化学股份有限公司制造、Diaion SA11A)，用氢氧化钠再生成OH 型后，用磷酸浓缩液使其成为PO4型。反渗透装置4是具有日东电工股份有 限公司制造的反渗透膜ES-20的螺旋膜组件的装置，在0.7MPa下于其中 通入液体进行反渗透处理，而浓缩6倍。使用旋转蒸发器作为蒸发浓缩装 置8，浓缩到磷酸浓度为75％。将各工序中各成分的浓度表示于表2中。
表2
  pH值 磷酸 硝酸 醋酸 阳离子 单位 - (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) 原水1a 2.4 550 50 50 1> 脱阳离子水(3a) 2.3 550 50 50 1> 渗透液(L7) 2.4 20 45 47 1> 回收水7a 6.7 1> 1> 1> 1> 浓缩液(L11) 2.2 3300 45 47 1> 第2阴离子交换液 (L14) 2.2 3300 0.3 47 1> 回收磷酸液9a 1.7 75(％) 1000> 1000> 100>
[参考例1、参考例2]：
<反渗透处理>：
将含有磷酸550mg/L、硝酸50mg/L、醋酸50mg/L的电导率为122mS/m、 pH值为2.4的原水，在0.7MPa下通入到日东电工股份有限公司制造的反 渗透膜ES-20中进行反渗透处理，获得浓缩了5倍的浓缩液(盐水)(参考 例1)。另一方面，在原水中注入氢氧化钠水溶液将pH值调节为6，同样地 进行试验(参考例2)。将磷酸、硝酸、醋酸的阻止率的结果表示于表3中， 可以知道在参考例1中磷酸被阻止，硝酸、醋酸渗透，相对于此，在参考 例2中均被阻止，并没有渗透。
表3 阻止率
  参考例1 参考例2 pH值 2.3 6 磷酸(％) 97.8 99.6 硝酸(％) 不足1 99.5 醋酸(％) 不足1 99.0
[实施例3]：
在参考例1中，将提高浓缩液的循环次数时浓缩液中的磷酸浓度变化 和硝酸的阻止率的关系表示于图3中。
由图3可以知道浓缩液中的磷酸浓度为1重量百分比或1重量百分比 以上时硝酸的阻止率变成负值而直线性下降，特别是在磷酸浓度为2重量 百分比或2重量百分比以下、进一步在磷酸浓度为4重量百分比或4重量 百分比以下时促进硝酸的渗透。关于醋酸，也获得同样的结果。
[实施例4、实施例5]：
在图2的装置中，使用和参考例1中相同的反渗透膜，将和参考例1 中相同的含磷酸水用填充了H型强酸性阳离子交换树脂(三菱化学股份有 限公司制造、Diaion SK1B)的阳离子交换塔和填充了磷酸型弱碱性阴离子 交换树脂(三菱化学股份有限公司制造、DiaionWA30)的阴离子交换塔进 行处理后，供给到反渗透装置中进行浓缩液的稀释，一面使其循环，一面 进行膜分离而浓缩100倍(实施例4)；另外将渗透液在电再生式离子交换 装置中脱盐后形成的回收水作为稀释水，供给到浓缩液槽中(供给原水量 的20体积百分比)，稀释浓缩液，一面使其循环一面进行膜分离而浓缩100 倍(实施例5)，将这两种情况的浓缩液中的溶质浓度表示于表4中。假设 将参考例1中所得的浓缩液通过蒸馏而整体浓缩100倍，将根据计算求出 的溶质浓度作为参考例1一并记入表中。
表4 溶质浓度
  实施例4 实施例5 参考例1 磷酸(％) 5.4 5.4 5.3 硝酸(mg/L) 160 30 310 醋酸(mg/L) 170 40 380
由表4可知，通过在浓缩液中的磷酸浓度成为大于或等于1重量百分 比的条件进行反渗透处理，浓缩液中的磷酸以外的酸浓度降低，进一步稀 释浓缩液一面使其循环一面进行反渗透处理，由此可以进一步降低浓缩液 中的磷酸以外的酸浓度，回收高纯度的磷酸浓缩液。
产业上的可利用性
本发明可用于从含磷酸水中回收磷酸和纯水的方法和装置，特别是适 于从蚀刻液晶基板或晶片和其他电子设备后的清洗排水中回收磷酸等有价 值的物质和作为处理水的纯水的回收磷酸的方法和装置中。