本发明涉及新型离子液体及其作为众多化学反应的反应介质和 催化剂的应用。这些化学反应例如包括从炼厂工艺得到的残油I和II 生产烯烃聚合物。特别是丁烯聚合物。残油I和II除含有其它成分外 是一个丁烯-1、丁烯-2和异丁烯的混合物。

离子液体主要是在室温以下熔化的盐的混合物。这种盐的混合物 包括卤化铝和一种或几种卤化咪唑鎓、卤化吡啶鎓或卤化鏻，这些鎓 盐或鏻盐最好是有取代基的。这样的例子有一种或几种的1-甲基-3- 丁基卤化咪唑鎓、1-丁基卤化吡啶鎓和叔丁基卤化鎓。

已知这些离子液体可用于例如烯烃(如乙烯、丙烯、丁烯-1和/或 丁烯-2)的二聚和/或齐聚和使用烷基卤的苯的烷基化，作为溶剂和作 为催化剂。在这方面，Jeffrey.A.Boon等人在有机化学杂志(J.Organic Chem)1986年第51卷第480-483页的一篇论文中写到：“完全离子化 的液体不是有机反应常用的溶剂。大多数离子液体仅仅在高温下才是 液体，而且对于常用的水相或有机相介质来说没有带来什么好处。关 于熔盐中有机反应的大部分研究工作已使用低共熔混合物，但也仍然 需要高于200℃的温度”。

这篇论文还进一步写到：“许多其它取代的氯化咪唑鎓和氯化吡 啶鎓与氯化铝形成熔盐，但并不具备研究所寻求的优良的物理性 能”。

从上述可清楚地知道并非所有离子液体都具备使用这些离子液 体的特定反应所需的性能和对于给定反应如何选择离子液体也是不 甚明了。

由Yves Chauvin等人在J.Chem Soc，Chem Comm，1990，第1725- 1716页的另一篇论文中也强调这一点。在此文章中，作者打算使用在 有机氯代铝酸盐熔盐中的镍配合物进行烯烃的催化二聚合，以排除所 有其它产物。作者写到：

“但是，看来没有人试图利用在这些溶剂中可溶解的有机金属催 化剂和不可溶解的该催化反应的反应产物的优点”。

作者还写到：

“在没有镍配合物时，酸性熔盐对齐聚物的形成有催化作用，这 齐聚物的分子量是阴离子反应的特征”。

对于这些反应的不可预见性，还有一些文献作了阐述。如FR- A-2611700(Institut Francais du Petrole)介绍一种使用液相中镍催化剂的 烯烃的齐聚方法，该烯烃尤其包括丁烯-1和丁烯-2；所用的催化剂具 体地是溶于离子液体中的镍配合物，离子液体是液相。

最近，FR-A-2626572也描述一种使用作为催化剂的离子液体的 烷基化方法，此离子液体至少包括一种铝或硼的卤化物和至少一种卤 化季铵盐。该卤化季铵盐可以是卤化二烷基咪唑鎓，其中烷基取代基 之一可以是戊基，即它含有5个碳原子。

从上述也可清楚知道，在这些反应中离子液体的功能是很难预测 的。况且，与上述有关的发表物，没有一篇是公开了包括卤化烷基取 代的咪唑鎓的离子液体，其中任一烷基具有5个以上碳原子。

现已发现含有烷基取代的咪唑鎓化合物，其中烷基取代基有6个 或以上的碳原子，具有显著的功能。

据此，本发明是含有二烷基取代的卤化味唑鎓，其中至少一个所 述烷基取代基有6个或更多碳原子。

确认以离子液体使用的咪唑鎓化合物在其咪唑鎓结构的1-位和 3-位含有至少两个烷基。在这两个位上的取代基大体上是可互相交换 的。因此，在本发明的卤化咪唑鎓盐中在1-或3-位上的至少一个取代 基是含有至少6个碳原子的烷基。每个烷基的准确位置是不重要的， 因为这种1，3-二取代卤化咪唑鎓是对称的分子。该有6个或以上碳原 子的烷基取代基可以是直链烷基或支链烷基。这种烷基适宜地含有 6-30个碳原子，最好为6-18个碳原子。

在本发明的卤代基团可以是氯、溴或碘的基团。在离子液体中存 在的咪唑鎓化合物的具体例子包括：

1-甲基-3-己基-氯化咪唑鎓

1-甲基-3-辛基-氯化咪唑鎓

1-甲基-3-癸基-氯化咪唑鎓

1-甲基-3-十二烷基-氯化咪唑鎓

1-甲基-3-十六烷基-氯化咪唑鎓

1-甲基-3-十八烷基-氯化咪唑鎓。

可以理解，在上述列举的化合物中在1-位的甲基可以用其它C1 -C4烷基(如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)代替， 而达到同样的效果。正如上面所解释的，可以使1-和3-位的取代基 互相交换位置，或者使1-和3-位上的每个取代基在其烷基中有5个或 以上的碳原子，因为1，3-二取代的卤化咪唑鎓是一个对称的分子。另 外，上列的化合物中的氯离子也可以与溴或碘离子交换，以得到作为 离子液体同样有效的化合物。

本发明的卤化咪唑鎓可用下述方法制备：

例如，1-甲基-3-(C6+)烷基卤化咪唑鎓(其中“C6+”表示6个或 以上的碳原子)可以这样制备：将干燥的1-甲基咪唑与1-(C6+)烷基卤 代烷混合(如希望得到均匀的混合物，也可以与一种溶剂如乙腈混 合)，然后置于一干燥箱内的Corius管中。在干箱内此Corius管用高 级密封胶封死和在真空下密封。在此Corius管内两组分形成两层，然 后所得的混合物加热至约90℃并保持约一周。所得产物冷却至室温， 形成粘稠产物，它然后从干燥箱中转至Schlenk圆底烧并内和在真空 下抽几个小时，所得粘稠液体通过在乙腈内的重结晶，和分析鉴定为 1-甲基-3-(C6+)烷基卤化咪唑鎓。

本发明的一个特征是当二烷基卤化咪唑鎓中至少一个烷基链的 链长是大于5个碳原子时，含有这种卤化咪唑鎓的离子液体对聚合反 应的催化活性相对于含有4个或以下碳原子的烷基链来说是增加了。 当进行聚合的进料是残油I、残油II或异丁烯时，这种离子液体的功 能特别优异。

本发明的另一特征是使用本发明的含有二烷基卤化咪唑鎓的离 子液体所生产的聚合物，如果需要，可以比含常规卤化咪唑鎓的离子 液体要有较高的分子量分布。

除了上面限定的二烷基卤化咪唑鎓之外，本发明的离子液体还含 有铝化合物，适宜地可以是卤化铝，如三氯化铝，或卤化烷基铝，最 好为二氯化乙基铝。

本技术领域可以通晓，用作催化剂的离子液体中各组分的比例应 该这样，在反应条件下各组分都应处于液态。本发明还有另一特征， 即当制备多组分离子液体时，本发明二烷基卤化二咪唑鎓的存在，可 以使这种液体容纳较高比例的其它组分和在某些情况下在室温也保 持在液态，这是相对于常规的卤化咪唑鎓所能达到的而言。

从本发明的卤化咪唑鎓制成的离子液体可用于常规使用离子液 体的反应中作为催化剂。这类反应包括齐聚合、烷基化、聚合等。本 发明的含二烷基卤化咪唑鎓的离子液体尤其适用于烯烃的齐聚和聚 合，特别是含异丁烯的进料。

因此，根据本发明的进一步实施，本发明也包括含有一种或多种 C2-C4烯烃的烯烃进料的聚合方法，此方法包括使进料与一种离子 液体接触，该离子液体含有：

a)式RnMX3-n的化合物，式中R为C1-C6烷基，M为铝或镓， X为卤素原子和n为0、1或2，和

b)二烷基取代的卤化咪唑鎓，其中至少一个烷基取代基有6个或 以上碳原子，因而离子液体的烷点低于反应温度。

本文中的聚合产物是指包括：

i.齐聚物，一般定义为“很低分子量的聚合物，其中重复单元的 数目等于2-10”(参见聚合物化学，Polymer Chemistry，An Introduction by R.B.Seymour and C.E.Carraher，2nd Edition，1988，P14， and published by Marcel Dekker Inc.)，和

ii.具有至少11个重复单元的聚合物，即平均分子量为600- 100000。

此方法的适宜烃进料为：乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2和/或异 丁烯，但最好是从炼厂工艺得到的残油(raffinate)，它们可以是残油I或 残油II。

残油I通常是丁二烯残油，它是炼厂中热裂化或催化裂化(液体 或不是液体)期间形成的副产物，和主要包括C4烃，特别是丁烯-1、 丁烯-2和异丁烯以及某些饱和烃的混合物。更具体地，这种残油I包 括至少10％(重)的异丁烯，20-40％(重)的丁烯-1和丁烯-2， 和10-20％(重)的丁烷类。

残油II是当残油I使用例如路易士酸催化剂进行聚合时可回收 的未聚合的副产物，或是从生产无铅抗震化合物甲基叔丁基醚(MTBE) 得到的副产气体。在此两种工艺方法中，这些副产物都有基本相同的 组成和都含有大量的正丁烯。这些副产物称之为“残油II”和通常含 有30-55％(重)的丁烯-1，约10％(重)的顺丁烯-2，约17％(重) 的反丁烯-2，至多6％(重)的异丁烯和至多30％(重)的饱和C4 烃的正丁烷和异丁烷。既然残油II在别处是废料而能阴离子聚合成聚 丁烯，它作为原料的价值就很明显了。

可以使用的离子液体含有铝或镓的化合物，它们适宜地为卤化 物，如三氯化铝或三氯化镓，或卤化烷基铝/镓，如二氯化一烷基铝/ 镓或氯化二烷基铝/镓和最好为二氯化乙基铝/镓。离子液体中的组分(b) 是上述本发明的二烷基取代的卤化咪唑鎓，尤其是1-(C1-C4)烷基-3- (C6+)烷基-卤化咪唑鎓，其中优选为1-甲基-3-辛基氯化咪唑鎓。

离子液体中两组分(a)和(b)的相对比例应是这样，使它们在反应 条件下能保持在液态。典型地，在离子液体中铝/镓化合物对组分(b) 的相对摩尔比适宜地在1∶2-3∶1的范围内，更好为1.5∶1-2∶1。在这范围 内，如果离子液体是想用作反应介质或溶剂，组分(a)的量可以低于总 离子液体的50％(摩尔)。但是，当离子液体是想用作催化剂时，组分 (a)的量最好大于总离子液体的50％(摩尔)。

聚合反应适宜在-50-+100℃的温度下进行，最好在-30- +70℃。反应可以这样进行：

(i)使待聚合的烯烃鼓泡通过离子液体；或

(ii)使离子液体以适宜的浓度分散在待聚合的烯烃进料中，然后使 分散液进行聚合。

在(i)在情况下烯烃进料的鼓泡速度，在(ii)的情况下与进料混合的 离子液体的量，和在两种情况下所使用的反应温度都取决于所需产物 的分子量。一般在这类反应中人们可预期：使用的温度愈高，生成聚 合物的分子量愈低。

现已令人惊异地发现，当使用(i)的方法时，聚合产物成单独一 层，浮于离子液体的表面。这一产物层基本不含有催化剂或离子液体 的沾污。因此，聚合产物易于从离子液体表面如通过放流而除去。这 一特征带来的优点是：

A.每次聚合产物与催化剂组分的易于分离就意味着在聚合物中 烯烃端基的进一步反应如异构化可减至最小，从而保持所生成的聚合 物的结构。这也就表明为避免这种进一步的不期望的反应，不必求助 于使用常规的反应淬冷剂(如碱的水溶液)。

B.生成的聚合产物无需水洗，因为产物中催化的离子液体的水平 已经很低，这就节省了一个方法步骤。

如果使用(ii)的方法，可能有必要加入例如氨水这样的淬冷剂，以 终止反应和/或中和催化剂组分。此产物然后要水洗和分离。在此情况 下，可使未反应材料蒸发和分出干燥的产品。

本发明的又一特征是此方法与使用如三氯化铝或三氟化硼的常 规阴离子聚合方法相比，有可能使聚合产物中含有高得多的百分比的 正丁烯。

本发明方法还有一个令人惊异的特征是和预期相反，产物的分子 量并不随反应温度的降低而增加。虽然本发明方法使用比现有技术高 得多的反应温度，但得到的聚合物比现有技术方法生成的齐聚物有更 高的分子量。

这些令人惊异的特征给予例如残油I和II这样一些低价值的贮 料以有希望的出路，同时又最大限度地利用了这种贮料中反应性碳值 和因而减小这种贮料中烃值的浪费。

本发明方法得到的聚合产物可以用于工业用的润滑剂或切削 液，而无需再处理。另外，这些聚合物还可以马来化和转化为相应的 琥珀酸酐衍生物，它再转化为相应的酰亚胺。此酰亚胺可作为润滑油 和燃料的清洗剂。

正如前面提到的，本发明的离子液体也可用于例如烷基化反应。

如果这些离子液体用于烷基化反应的催化剂时，这可以是异链烷 烃(如异丁烷)与C2-C4烯烃(如乙烯)的烷基化，得到增强燃料 辛烷值的烷基化物，或也可以是芳烃与烯烃的烷基化，如苯转化为乙 苯，以由此生产苯乙烯。烷基化反应适宜地在例如低于100℃进行， 较好在-30-+50℃的温度范围内进行。烷基化所使用的催化离子液体 相对烃相的比例在很大程度上取决于烯烃的反应性和所选定的具体 的离子液体的酸度。一般说来，催化剂对烯烃的摩尔比适宜范围在 1000∶1-1∶1000。如用催化剂相对烃相的体积比表示则适宜范围在 100∶1-1∶100和更优选范围在20∶1-1∶20。

当异链烷烃用一烯烃烷基化时，异链烷烃对烯烃的比例为 1000∶1-1∶1000。

本发明将参照下述实施例进一步说明。在全部实例中，所用的1- 甲基咪唑是在氢氧化钠中蒸馏的和总是在N2气氛下操作。所用的烷 基卤都是在氢化钙上干燥一周，然后在使用前蒸馏。因为在反应期间 即未放出气体也未有固体生成，反应是化学计量的，因此认为为弄清 它们的结构对这些化合物的详细分析是不必要的。但是，为了证明是 这种情况，从一些实施例得到的产品还是进行了1HNMR分析，并以 此为基础如某一结构已被确定是这些产品，则不再进行核磁共振分析 了。下表中所指的强度是相应于该位置的质子数的峰高度。在这方 面，标注：很强、强、中等和弱表示如下峰强度(I/Io)的范围：

        很强   -   80-100

          强   -   60-80

        中等   -   40-60

          弱   -   20-40

        很弱   -   ＜20

     δ(ppm)   -   化学位移(ppm)

实例1：1-己基-3-甲基氯化咪唑鎓的制备

干燥的1-甲基咪唑(9.03克，0.11摩尔)与1-氯己烷(12.06克，0.1 摩尔)混合，并置于一干燥箱内的Corius管中。Corius管用超级真空 油密封和真空下封死。两组分形成两层，在此管内这混合物加热至 100℃保持一周。所得产物冷却至室温，生成粘稠产物。这粘稠产物 从干燥箱转至Schlenk圆底烧瓶中在真空下抽4小时，得到粘性液体。 产物即在室温下的离子液体1-己基-3-甲基氯化咪唑鎓，产率为12.23 克(92.2％)和其m/z值为369。

实例2：1-辛基-3-甲基氯化咪唑鎓的制备

重复实例1的方法，只是使用1-氯辛烷(14.9克，0.1摩尔)代替 1-氯己烷。

所得产物是室温下的离子液体1-辛基-3-甲基氯化咪唑鎓。产率 15.8克(96.6％)和其m/z值为425。

实例3：1-壬基-3-甲基氯化咪唑鎓的制备

重复实例1的方法，只是使用1-氯壬烷(16.3克，0.1摩尔)代替 1-氯己烷。产物是室温下的离子液体1-壬基-3-甲基氯化咪唑鎓，产率 为16.1克(90.0％)和其m/z值为453。

实例4：1-癸基-3-甲基氯化咪唑鎓的制备

重复实例1的方法，只是使用1-氯癸烷(17.7克，0.1摩尔)代替 1-氯己烷。产物是室温下的离子液体1-癸基-3-甲基氯化咪唑鎓，产率 为18.3克(94.2％)和其m/z值为481。

实例5：1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑鎓的制备

重复实例1的方法，只是使用1-氯十二烷(20.48克，0.1摩尔) 代替1-氯己烷。在100℃加热后产物是蜡状，置于Schlenk圆底烧瓶 中在-13℃从乙腈(50毫升)中重结晶一周。用Schlenk过滤器分出结 晶，和真空干燥48小时。表1中给出此结晶的1HNMR分析结果。 此结晶熔点52.5℃，产率19.4克(86.1％)和m/z值为537。

              表1(实例5)

含有40％(摩尔)AlCl3的产品的C1/C12Melt NMR     δ(ppm)     强度(I/Io)    类型      0.5        弱    单峰      0.9       很强    双峰      1.5       很弱    单峰      3.5        弱    单峰      3.8       很弱    单峰      4.6       很弱    单峰      5.3       很弱    单峰      7.0       很弱    单峰      8.0       很弱    单峰

实例6：1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑鎓的制备

重复实例5的方法，只是使用1-氯十四烷(23.3克，0.1摩尔)代 替1-氯十二烷。生成的结晶未进行1HNMR分析，但按与实例5的类 比可确定其结构为1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑鎓。结晶的熔点为 56.89℃，产率为、23.9克(93.3％)和m/z值为593。

实例7：1-十六烷基-3-甲基氯化咪唑鎓的制备

重复实例5的方法，只是用1-氯十六烷(26.09克，0.1摩尔)代替 1-氯十二烷。所得结晶没有进行核磁(1NNMR)分析，但按与实例5的 类比可确定其结构为1-十六烷基-3-甲基氯化咪唑鎓。结晶熔点为 61.6℃，产率为25.7克(89.6％)和m/z值为649。

实例8：1-十八烷基-3-甲基氯化咪唑鎓的制备

重复实例5的方法，只是用1-氯十八烷(28.9克，0.1摩尔)代替 1-氯十二烷。所得结晶没有进行核磁(1HNMR)分析，但按与实施例5 的类比可确定其结构为1-十八烷基-3-甲基氯化咪唑鎓。该结晶的熔点 为71.07℃，产率为31.77克(93.3％)和其m/z值为705。

实例9：

按上述实例2所述，使用摩尔比为2∶1的1-甲基-3辛基氯化咪唑 鎓和三氯化铝来制备离子液体。这样制成的5毫升离子液体分散在200 克残油II进料(烯烃含量62％重量，和组成如下表2所示)在750毫升 的庚烷中，在大气压力和10℃下搅拌180分钟。反应是放热的，但 在反应期间观测到温升不超过10℃。基于存在的烯烃重量，聚合产 物的产率为76.8％(重量)，即从124.0克烯烃中得到95.3克聚合产物。 聚合物的数均分子量Mn为1042。

                表2     残油II进料烯烃    重量百分浓度(％)         异丁烯         1.0         丁烯-1         35.0         反丁烯-2         20.0         顺丁烯-2         6.0         饱和烃         残量