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酮的制造方法

阅读：1055发布：2020-11-20

IPRDB可以提供酮的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种酮的制造方法，其在以下述式(1)表示的酰胺系溶剂中，在水、钯催化剂以及分子状氧的存在下，使分子内末端以外的部位上具有1个以上的碳-碳双键的内部烯烃或环状烯烃氧化，使构成所述碳-碳双键的至少1个碳原子上结合有羰基。(式(1)中，R1表示碳原子数为1～4的烷基，R2和R3分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基或芳基，R1和R2在为烷基的情况下相互结合形成环结构或者不相互结合形成环结构。)，下面是酮的制造方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种酮的制造方法，其在以下述式(1)表示的酰胺系溶剂中，在水、钯催化剂以及分子状氧的存在下，并且不使用共催化剂的情况下，使分子内末端以外的部位上具有1个以上的碳-碳双键的内部烯烃或环状烯烃氧化，使构成所述碳-碳双键的至少1个碳原子上结合有羰基，式(1)中，R1表示碳原子数为1～4的烷基，R2和R3分别独立地表示碳原子数为1～

4的烷基或芳基，R1和R2在为烷基的情况下相互结合形成环结构或者不相互结合形成环结构。

2.如权利要求1所述的酮的制造方法，其中，所述钯催化剂为选自卤化钯和卤化钯的腈络合物中的至少1种的钯化合物。

3.如权利要求1所述的酮的制造方法，其中，所述内部烯烃或环状烯烃为以下述式(2)表示的化合物，

4 7 4 5

式(2)中，R ～R 分别独立地表示选自氢原子、烷基、烯基以及芳基中的1种，R 和R

6 7

中至少一个为烷基、烯基和芳基中的任意一种，R 和R 中至少一个为烷基、烯基和芳基中的

4 6

任意一种，R 和R 在为烷基或烯基的情况下相互结合形成环结构或者不相互结合形成环结

5 7

构，R 和R 在为烷基或烯基的情况下相互结合形成环结构或者不相互结合形成环结构。

4.如权利要求1所述的酮的制造方法，其中，所述内部烯烃或环状烯烃为分子内的末端上没有碳-碳双键的烯烃。

5.如权利要求1所述的酮的制造方法，其中，所述酰胺系溶剂为选自N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少1种溶剂。

6.如权利要求1所述的酮的制造方法，其中，在无铜催化剂的存在下，使所述内部烯烃或环状烯烃氧化。

7.如权利要求1所述的酮的制造方法，其中，所述钯催化剂的浓度为0.002～1mol/L。

说明书全文

酮的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及氧化烯烃来制造酮的方法。

背景技术

[0002] 甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮这样的酮类；以乙醛为代表的醛类等的羰基化合物作为溶剂和化学原料是有用的，用于各种领域中。通常使由烯烃的水合作用生成的醇脱氢以2段反应法来制造所述羰基化合物，但是作为更简便的方法，已知有使烯烃直接氧化的1段反应法。

[0003] 作为使该烯烃直接氧化的方法，已知有用PdCl2/CuCl2催化剂的瓦克法(Wacker process)，但是该方法对于分子内的末端上具有碳-碳双键(以下，略写为“C＝C键”)的末端烯烃的氧化是有效的，但是在末端以外的部位上具有C＝C键的内部烯烃的氧化中有反应性低这样的问题。此外，还有烯烃的碳原子数增加和反应速度显著降低这样的问题。因此，工业上除了将低级末端烯烃氧化用于乙醛、丙酮等低级羰基化合物的制造以外不用。

[0004] 为了消除以如上所述烯烃的直接氧化来进行羰基化合物的制造中的问题，提出了各种方法。例如，在Tetrahedron Letters，1985，2263-2264(非专利文献1)中公开了使用钯催化剂、铜催化剂、聚乙二醇以及水使末端和内部烯烃氧化的方法。

[0005] 在日本特开平5-140020号公报(专利文献1)中公开了下述羰基化合物的制造方法，在钯、具有氧化还原活性的金属(铜、铁等)的含氧酸盐、对苯二酚以及能够使所述对苯二酚类变换为醌类的化合物(酞菁铁、四苯基卟啉钴等)的存在下，在酸性水溶液中通过分子状氧使烯烃类进行氧化。

[0006] 在日本特开平5-148177号公报(专利文献2)中公开了下述羰基化合物的制造方法，在由钯化合物、铜化合物和/或铁化合物组成的催化剂的存在下，在含有水和尿素的溶液中使烯烃进行氧化。

[0007] 在日本特开平7-17891号公报(专利文献3)中公开了下述羰基化合物的制造方法，在钯化合物、铜化合物以及有机磷化合物的存在下，使烯烃和水进行反应。

[0008] 在日本特开平7-149685号公报(专利文献4)中公开了下述羰基化合物的制造方法，在钯化合物、多氧阴离子(polyoxoanion)系化合物以及含铁化合物的存在下，在由含氧化合物、含硫化合物组成的溶剂中使烯烃和氧气进行反应。

[0009] 在J.Org.Chem.，1990，55，2924-2927(非专利文献2)中公开了在钯催化剂存在下，使用强酸使环状或内部烯烃和对苯醌进行反应的改良瓦克法；此外，在日本特开平8-67648号公报(专利文献5)中公开了下述酮的制造方法，在水和钯化合物的存在下使用对苯醌使烯烃系化合物进行氧化的酮的制造方法中，用不均质强酸(例如，磺酸的离子交换体等)来实施所述氧化反应。

[0010] 在J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，2000，1915-1918(非专利文献3)中公开了在醋酸钯存在下，在甲苯中使用吡啶和2-丙醇的烯烃的氧化反应。

[0011] 在日本特开2002-191979号公报(专利文献6)中公开了由钯化合物、杂多酸(heteropolyacid)和强酸组成的氧化催化剂的存在下，用分子状氧使烯烃类进行氧化的酮的制造方法。

[0012] 在日本特开2008-231043号公报(专利文献7)中公开了在钯源、介孔硅酸盐、水以及质子酸的存在下，使烯烃和分子状氧进行反应的酮的制造方法。

[0013] 然而，对于使内部烯烃、环状烯烃氧化来以高收率并且高选择性地制造酮，现有的羰基化合物的制造方法还没有可以充分满足的方法。

[0014] 此外，在Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45，481-485(非专利文献4)中公开了下述酮的制造方法，在钯催化剂的存在下，在N，N-二甲基乙酰胺等的极性溶剂中使末端烯烃氧化时，使用分子状氧作为再氧化剂。

[0015] 现有技术文献

[0016] 专利文献

[0017] 专利文献1：日本特开平5-140020号公报

[0018] 专利文献2：日本特开平5-148177号公报

[0019] 专利文献3：日本特开平7-17891号公报

[0020] 专利文献4：日本特开平7-149685号公报

[0021] 专利文献5：日本特开平8-67648号公报

[0022] 专利文献6：日本特开2002-191979号公报

[0023] 专利文献7：日本特开2008-231043号公报

[0024] 非专利文献

[0025] 非专利文献1：D.J.H.Smith et al.，Tetrahedron Letters，1985，2263-2264[0026] 非专利文献2：D.D.M.Wayner et al.，J.Org.Chem.，1990，55，2924-2927[0027] 非专利文献3：S.Uemura et al.，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，2000，1915-1918[0028] 非专利文献4：K.Kaneda et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45，481-485发明内容

[0029] 发明所要解决的课题

[0030] 本发明是鉴于上述现有技术中所具有的课题而完成的，其目的在于提供能够将内部烯烃、环状烯烃进行氧化而以高收率且高选择性地制造酮的方法。

[0031] 解决课题的手段

[0032] 本发明人为了达成上述目的进行了潜心研究，其结果发现：在钯催化剂、水以及分子状氧的存在下，通过使用特定的酰胺系溶剂，使分子内末端以外的部位上具有1个以上的碳-碳双键的内部烯烃或环状烯烃进行氧化，可以以高收率并且高选择性制造在现有方法中难以以高收率且高选择性进行制造的所述内部烯烃或环状烯烃所对应的酮，至此完成本发明。

[0033] 即，本发明的酮的制造方法为在以下述式(1)表示的酰胺系溶剂中，在水、钯催化剂以及分子状氧的存在下，使分子内末端以外的部位上具有1个以上的碳-碳双键的内部烯烃或环状烯烃氧化，使构成所述碳-碳双键的至少1个碳原子上结合有羰基的方法。作为所述钯催化剂的浓度优选为0.002～1mol/L。

[0034]

[0035] (式(1)中，R1表示碳原子数为1～4的烷基，R2和R3分别独立地表示碳原子数1 2
为1～4的烷基或芳基，R 和R 在为烷基的情况下也可以相互结合形成环结构。)[0036] 在本发明的酮的制造方法中，作为所述内部烯烃或环状烯烃优选为以下述式(2)表示的化合物，更优选为分子内的末端上没有碳-碳双键的化合物。

[0037]

[0038] (式(2)中，R4～R7分别独立地表示选自氢原子、烷基、烯基以及芳基中的1种，R45 6 7
和R 中至少一个为烷基、烯基和芳基中的任意一种，R 和R 中至少一个为烷基、烯基和芳基
4 6 5 7
中的任意一种，R 和R 在为烷基或烯基的情况下也可以相互结合形成环结构，R 和R 在为烷基或烯基的情况下也可以相互结合形成环结构。)

[0039] 此外，作为所述钯催化剂优选为选自卤化钯以及卤化钯的腈络合物中的至少1种的钯化合物，作为所述酰胺系溶剂优选选自N，N-二甲基乙酰胺以及N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少1种。

[0040] 另外，根据本发明的制造方法，针对将内部烯烃或环状烯烃进行氧化可以以高收率且高选择性制造对应的所希望的酮的理由尚未确定，但是本发明人推测如下。即，可以推测由于内部烯烃、环状烯烃相比末端烯烃反应性较低，因而，在现有的瓦克法中不能充分进行氧化反应，从而对应的酮的收率降低。此外，可以推测在现有的瓦克法中，将内部烯烃进行氧化时，由于引发烯烃的异构化反应，从而内部烯烃所对应的酮的生成量减少，对应的所希望的酮的选择率也降低。

[0041] 另一方面，在本发明的酮的制造方法中，可以推测由于不使用铜，仅使用分子状氧作为再氧化剂，对于相比末端烯烃反应性更低的内部烯烃和环状烯烃也可以有效地进行瓦克反应，对应酮的收率变高。此外，在本发明的酮的制造方法中，可以推测由于将内部烯烃进行氧化时不引发烯烃的异构化反应，因而，对应的所希望的酮的选择性变高。

[0042] 发明的效果

[0043] 根据本发明，能够将内部烯烃和环状烯烃进行氧化，以高收率且高选择性地制造对应的酮。

具体实施方式

[0044] 以下，就其优选实施形态详细地说明本发明。本发明的酮的制造方法为在以下述式(1)表示的酰胺系溶剂中，在水、钯催化剂以及分子状氧的存在下，使分子内末端以外的部位上具有1个以上的碳-碳双键的内部烯烃或环状烯烃氧化，使构成所述碳-碳双键的至少1个碳原子上结合有羰基的方法。

[0045]

[0046] (式(1)中，R1表示碳原子数为1～4的烷基，R2和R3分别独立地表示碳原子数1 2
为1～4的烷基或芳基，R 和R 在为烷基的情况下也可以相互结合形成环结构。)[0047] <烯烃>

[0048] 本发明中使用的烯烃为分子内末端以外的部位上具有1个以上的碳-碳双键的内部烯烃或环状烯烃。此外，在本发明中，如果分子内部具有1个以上的碳-碳双键，则可以使用末端具有碳-碳双键的烯烃、也可以使用末端没有碳-碳双键的烯烃作为内部烯烃或环状烯烃。

[0049] 作为上述烯烃，优选为以下述式(2)表示的化合物。

[0050]

[0051] (式(2)中，R4～R7分别独立地表示选自氢原子、烷基、烯基以及芳基中的1种，R45 6 7
和R 中至少一个为烷基、烯基和芳基中的任意一种，R 和R 中至少一个为烷基、烯基和芳基
4 6 5 7
中的任意一种，R 和R 在为烷基或烯基的情况下也可以相互结合形成环结构，R 和R 在为烷基或烯基的情况下也可以相互结合形成环结构。)

[0052] 所述烷基和所述烯基可以是直链状，也可以是支链状，也可以是环状。此外，作为烷基的碳原子数优选为1～12、更优选为4～12。进而，只要不损害本发明的效果也可以含有杂原子。作为所述烯基中的C＝C键的位置没有特别限制，可以在烯基的末端，也可以在内部。例如，烯基的末端上具有C＝C键的烯烃变为分子内末端和内部具有C＝C键的多烯，烯基的内部具有C＝C键的烯烃变为分子内具有2个以上C＝C键的多烯。作为所述芳基，可以列举出苯基、甲苯基、苄基，只要不损害本发明的效果也可以含有杂原子。

[0053] 此外，R4和R6和/或R5和R7可以分别相互结合形成环结构。作为所述环结构，可4 6
以列举出环烯烃以及环二烯烃等环状烯烃类。该情况下，环结构以外的部分(例如，R 和R
5 7
结合形成环结构的情况下R 和/或R)中也可以存在C＝C键。

[0054] 作为上述内部烯烃的具体例子，可以列举出2-丁烯、2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、2-己烯、3-己烯、4-甲基-2-戊烯、2-庚烯、3-庚烯、5-甲基-2-己烯、2-辛烯、3-辛烯、
4-辛烯、6-甲基-2-庚烯、2-壬烯、7-甲基-2-辛烯、1-苯基-1-丙烯、1-环己基-1-丙烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、8-甲基-2-壬烯、1-苯基-2-丁烯、1-环己基-2-丁烯、5-十一碳烯、6-十二碳烯、7-十四碳烯、8-十六碳烯等单烯烃类，1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2，5-庚二烯、1，3-辛二烯、2，4-癸二烯等二烯类等。此外，上述内部烯烃的顺式、反式异构体均没有区别可以使用。

[0055] 作为上述环状烯烃的具体例子，可以列举出环戊烯、环己烯、环辛烯、环癸烯等环烯烃类，以环辛二烯为代表的环二烯烃类以及上述环烯烃类、环二烯烃类中经烷基、烯基等取代的化合物(例如，乙烯环己烯、烯丙基环己烯)等。

[0056] 上述内部烯烃以及环状烯烃可以1种单独使用或2种以上并用。此外，在上述内部烯烃以及环状烯烃中，从生成对应的酮的收率以及选择率变高的观点考虑，优选为2-丁烯、2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、2-己烯、3-己烯、4-甲基-2-戊烯、2-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、5-癸烯、6-甲基-2-庚烯、环戊烯、环己烯、环辛烯，更优选为3-己烯、4-辛烯、5-癸烯、7-十四碳烯。

[0057] 在本发明的制造方法中，作为内部烯烃或环状烯烃的浓度优选为0.01～5mol/L、更优选为0.05～1mol/L。如果所述烯烃的浓度小于所述下限，则有不能以高收率得到对应酮的倾向；另外，如果超过所述上限，则所述烯烃的氧化反应不能充分进行，有不能以高收率来制造对应酮的倾向。

[0058] <钯催化剂>

[0059] 作为本发明中使用的钯催化剂，如果是含有钯原子的化合物就没有特别限制，能够使用通常酮的制造中使用的化合物。作为上述钯催化剂，具体地可以例举出硫酸钯、硝酸钯以及碳酸钯这样的钯的无机盐类；杂多酸钯盐和同多酸(isopoly acid)钯盐这样的含有钯的多氧阴离子系化合物；氯化钯和溴化钯这样的卤化钯；四氯钯酸钠、四溴钯酸钠、四氯钯酸钾和四溴钯酸钾这样的钯酸盐类；二氯四氨络钯和四氯二氨络钯这样的卤化钯的氨络合物；氢氧化钯和氧化钯这样的无机系钯化合物以及络合物；以醋酸钯为代表的钯有机酸盐；乙酰丙酮钯和烷基钯化合物这样的含钯有机化合物；双乙腈二氯化钯和双苄腈二氯化钯这样的卤化钯的腈络合物；以四(三苯基膦)钯为代表的钯膦络合物；以乙二胺四乙酸钯为代表的钯胺络合物；三(二亚苄基丙酮)二钯的氯仿加成物和环辛二烯二氯化钯这样的有机系钯化合物以及络合物；钯胶体和高分散钯金属这样的活性金属钯等。此外，上述化合物的无水物、结晶水合物也可以作为所述钯催化剂使用。上述钯催化剂可以1种单独使用或2种以上并用。

[0060] 在上述钯催化剂中，从所述烯烃的氧化反应中收率以及选择性变高的观点考虑，优选为卤化钯和卤化钯的腈络合物，更优选为卤化钯。

[0061] 在本发明中，钯催化剂可以为溶解于后述酰胺系溶剂中的状态，也可以为均匀或不均匀分散的状态，也可以为上述状态的组合。例如，可以使钯催化剂的一部分成分(例如，配体)溶解于酰胺系溶剂，使残留成分均匀或不均匀地分散。

[0062] 此外，在本发明中，作为钯催化剂的浓度优选为0.002～1mol/L、更优选为0.001～0.05mol/L。如果钯催化剂的浓度小于所述下限，则所述烯烃的氧化反应不能充分进行、有不能以高收率制造对应酮的倾向；另外，如果超过所述上限，则生成作为惰性种的钯黑(Pd black)，有烯烃的氧化反应没有充分进行的倾向。

[0063] <酰胺系溶剂>

[0064] 在本发明中，作为溶剂使用以所述式(1)表示的酰胺系溶剂。通过使用所述酰胺系溶剂，用分子状氧能够更有效地再氧化钯催化剂。

[0065] 所述式(1)中，R1表示碳原子数为1～4的烷基，R2和R3分别独立地表示碳原子1 2
数为1～4的烷基或芳基。R 和R 在为烷基的情况下也可以相互结合形成环结构。作为上述环结构，可以列举出吡咯烷酮骨架、己内酰胺骨架等。

[0066] 作为本发明中使用的具体的酰胺系溶剂，可以列举出N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N-甲基-N-乙基乙酰胺、N-丁基-N-苯基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N-甲基-N-乙基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-己内酰胺、N-乙基-2-己内酰胺等。上述溶剂可以1种单独使用或2种以上并用。此外，在本发明中，上述酰胺系溶剂可以与其它溶剂并用。

[0067] 在上述酰胺系溶剂中，从在所述烯烃的氧化反应中收率和选择性变高的观点考虑，优选为N，N-二甲基乙酰胺以及N-甲基-2-吡咯烷酮。

[0068] 适当设定本发明中的酰胺系溶剂的使用量，使所述烯烃以及所述钯催化剂的浓度在所述范围内。

[0069] <水>

[0070] 在本发明中，使所述烯烃和水反应来制造对应的酮。水的添加量如果为反应必要量，则没有特别限制，可以根据使用的烯烃、钯催化剂以及酰胺系溶剂的种类、反应方式及其条件来适当确定。具体地，相对于100容量份的所述酰胺系溶剂，优选为0.5～70容量份、更优选为1～50容量份。如果水的添加量小于所述下限，则不能得到充分的氧化反应速度，有对应酮的收率降低的倾向；另外，如果超过所述上限，则有钯成分作为金属钯沉淀或聚集，催化剂活性降低的倾向。此外，由于所述烯烃在水中的溶解度低，因而，所述烯烃和钯催化剂的接触效率降低，不能得到充分的氧化反应速度，有对应的酮的收率降低的倾向。

[0071] <氧>

[0072] 在本发明中，使用分子状氧将所述烯烃氧化后的钯催化剂再氧化。此时，由于实质上不使用铜催化剂等的共催化剂，因而，所述烯烃的氧化反应不会由于铜催化剂而受到阻碍，能够由内部烯烃或环状烯烃以高收率且高选择性地制造对应的酮。

[0073] 作为所述分子状氧的供给源，可以列举出氧气、富氧空气、空气、氧气和稀释气体的混合气体等(将这些气体统一称作“含氧气体”)。作为稀释气体，可以列举出氮气、氦气、氩气、二氧化碳等，通常使用氮气。

[0074] 在本发明中，只要不损害发明的效果，可以并用上述含氧气体和稀释气体以外的气体。此外，上述含氧气体根据必要情况也可以与水、酰胺系溶剂等混合来供给。

[0075] 在本发明中，含氧气体优选以0.1～1MPa(更优选0.3～1MPa)的氧压供给。如果氧压小于所述下限，则生成作为惰性种的钯黑，有不能以高收率制造对应的酮的倾向；另外，如果超过所述上限，则在一部分烯烃中有生成氧化副产物(例如，环己烯的情况下，生成烯丙基位被氧化的2-环己烯-1-酮)的倾向。

[0076] <氧化反应>

[0077] 在本发明的酮的制造方法中，通过在所述酰胺系溶剂中，在水、钯催化剂以及分子状氧的存在下，使内部烯烃或环状烯烃氧化，使构成该烯烃中的C＝C键的至少1个碳原子上结合有羰基(＝O)来生成酮。另外，在本说明书中，上述酮称为“对应的酮”。

[0078] 在本发明中，作为氧化反应的方式只要可以使所述钯催化剂与所述烯烃接触则没有特别限制，例如，根据使用的烯烃以及钯催化剂，能够实施气液反应和/或液液反应中的任意一种，此外，可以采用分批式、半分批式、半连续式、连续流通式或它们的组合。此外，烯烃等各成分的供给方法没有特别限制，可以以液体状供给、也可以以气体状供给。

[0079] 作为具体的制造方法，可以列举出将混合所述钯催化剂与所述酰胺系溶剂而制备的催化剂溶液或在其中混合了所述烯烃的混合溶液、与所述含氧气体加入分批式反应装置中进行反应的分批式，在所述催化剂溶液中连续地供给所述烯烃和所述含氧气体或在所述混合溶液中连续地供给所述含氧气体的半分批式或半连续式，使所述催化剂溶液、所述烯烃和所述含氧气体同时在反应领域内流通的连续流通式等。

[0080] 在本发明中，在所述催化剂溶液中连续地供给所述烯烃和所述含氧气体的情况下，作为所述烯烃的供给速度优选为每1mol钯10～5000mol/h。如果所述烯烃的供给速度小于所述下限，则有每单位时间的对应酮的生产量降低的倾向；另外，如果超过所述上限，则生成作为惰性种的钯黑，有不能以高收率得到对应的酮的倾向。另外，适当调节所述含氧气体的供给速度，使反应体系内的氧压在所述范围内。

[0081] 在本发明中，作为实施所述氧化反应时的反应温度，优选为0～200℃、更优选为20～100℃。如果反应温度小于所述下限，则反应速度迟缓，有对应的酮的收率降低的倾向；另外，如果超过所述上限，则引发烯烃的异构化等副反应，有对应的酮的选择率降低的倾向。

[0082] 此外，在本发明中，现有的瓦克法中使用的铜催化剂的浓度优选为0.03mol/L以下、更优选为0.01mol/L以下、特别优选为0.003mol/L。如果酮催化剂的浓度超过所述上限，则有对应的酮的收率降低的倾向。从上述观点考虑，本发明中最优选在无铜催化剂存在下使所述内部烯烃或所述环状烯烃氧化。铜催化剂在现有的瓦克法中促进钯催化剂的再氧化，但是推测在如本发明的内部烯烃或环状烯烃的瓦克反应中，由于铜催化剂的共存有造成对应的酮的收率降低的倾向，因而，阻碍了通过分子状氧而有效地进行的钯催化剂的活性。

[0083] 由此得到的对应的酮通过按照通常方法进行分离精制可以得到所希望的纯度或组成的单独化合物或混合物。在本发明的制造方法中，由于氧化反应时的副反应少，因而未反应的原料可以回收，在再度酮的制造中使用。此外，可以分离回收酰胺系溶剂和钯催化剂并重复使用。此时，钯催化剂根据必要情况也可以适当再生。

[0084] 实施例

[0085] 以下，基于实施例以及比较例来更具体地说明本发明，但是本发明并没有限定于以下实施例。

[0086] (实施例1)

[0087] 在耐压容器中加入氯化钯(8.8mg、0.05mmol)、二甲基乙酰胺(DMA、5ml)以及水(0.5ml)，在80℃下加热溶解氯化钯。将得到的溶液移入高压釜型反应器中，供给氧气将反应器内加压至0.9MPa，搅拌1小时。将反应器内脱压，加入反式-4-辛烯(112mg、1.0mmol)后，供给氧气将反应器内加压至0.6MPa，在80℃下进行10小时氧化反应。

[0088] 反应结束后，使用安装有FID检测器的气相色谱仪(岛津制作所株式会社制造“GC-2014”，柱：KOCL 3m)分析生成物，确认在反式-4-辛烯的C＝C键中的碳原子上结合了羰基(＝O)，生成4-辛酮。因此，推测反式-4-辛烯如下述反应式(Ⅰ)地被氧化。此外，相对于反式-4-辛烯的加入量的4-辛酮的收率以及相对于全部生成物量的4-辛酮的选择率表示于表1中。

[0089]

[0090] (比较例1～2)

[0091] 除了使用二甲基甲酰胺(DMF、5ml)或乙腈(CH3CN、5ml)来替代二甲基乙酰胺以外，与实施例1同样地实施氧化反应。与实施例1同样地分析生成物，推测反式-4-辛烯如上述反应式(Ⅰ)地被氧化。此外，相对于反式-4-辛烯的加入量的4-辛酮的收率以及相对于全部生成物量的4-辛酮的选择率表示于表1中。

[0092] 表1：

[0093]溶剂收率(％) 选择率(％)
实施例1 DMA 91 ＞99
比较例1 DMF 10 90
比较例2 CH3CN 14 90

[0094] 由表1所示结果可以明显地确认，在使用DMA作为溶剂的情况(实施例1)中可以以高收率且高选择率地制造4-辛酮。此外，作为生成物仅检测出4-辛酮可以推测出在本发明中没有引发反式-4-辛烯的异构化反应。另一方面，在使用DMF、CH3CN作为溶剂的情况(比较例1～2)中收率低、选择率也低。此外，作为生成物检测出2-辛酮、3-辛酮，可以推测出烯烃的异构化反应进行后进行氧化反应。

[0095] (实施例2～6)

[0096] 除了分别使用反式-2-辛烯(112mg、1.0mmol)、反式-3-辛烯(112mg、1.0mmol)、反式-5-癸烯(140mg、1.0mmol)、7-十四碳烯(196mg、1.0mmol)以及反式-3-己烯(84mg、1.0mmol)来替代反式-4-辛烯以外，与实施例1同样地实施氧化反应。与实施例1同样地分析生成物，在各内部烯烃的C＝C键中的碳原子上结合了羰基(＝O)，确认生成对应的酮。此外，相对于各内部烯烃的加入量的对应酮的收率以及相对于全部生成物量的对应酮的选择率表示于表2中。

[0097] (实施例7)

[0098] 使用2-丁烯(300mg、5.3mmol)来替代反式-4-辛烯，氯化钯的量变为30.4mg(0.17mmol)、二甲基乙酰胺的量变为30ml、水的量变为3.0ml、反应时间变为4小时以外，与实施例1同样地实施氧化反应。与实施例1同样地分析生成物，在2-丁烯的C＝C键中的碳原子上结合了羰基(＝O)，确认生成了甲乙酮。此外，相对于2-丁烯的加入量的甲乙酮的收率以及相对于全部生成物量的甲乙酮的选择率表示于表2中。

[0099] (比较例3～5)

[0100] 通过以下现有的方法由各种内部烯烃而制得的各种酮的相对于所述内部烯烃加入量的收率以及相对于全部生成物量的选择率表示于表3中。比较例3为用D.D.M.Wayner等人的方法得到的结果(J.Org.Chem.1990，55，2924)、比较例4为用D.J.H.Smith等人的方法得到的结果(Tetrahedron Letters.1985，2263)、比较例5为S.Uemura等人的方法得到的结果(J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2000，1，1915)。另外，表3中Ac表示乙酰基、BQ表示苯醌、PEG表示聚乙二醇。

[0101]

[0102]

[0103] 由表2～3所示结果可以明确，在使用钯催化剂和苯醌来氧化内部烯烃的情况(比较例3)中，除了烯烃的C＝C键中结合了羰基的酮以外，生成推测经过烯烃的异构化反应所生成的化合物4-辛酮。此外，在现有方法中，如果烷基链变长，则对应酮的收率显著降低(比较例4～5)。

[0104] 另一方面，PdCl2催化剂的存在下，在DMA中氧化了内部烯烃的本发明的制造方法(实施例1～6)中，以高收率且高选择率得到在烯烃的C＝C键中结合了羰基的酮。特别是，即使烷基链变长，也没有发现对应酮的收率显著降低、选择率非常高(实施例4～5)。另外，实施例7与其它实施例相比可以发现收率降低，这是由于其催化剂量减少、反应时间也较短。然而，如果考虑到在现有的方法中内部烯烃的氧化几乎没有进行反应，则可以说本发明的制造方法有充分的优越性。即，与现有的方法例如使用DMF作为溶剂、以与实施例7同样程度的浓度使用PdCl2/CuCl2作为催化剂的情况相比，可以说在实施例7中可以以高收率且高选择率制造甲乙酮。

[0105] (实施例8)

[0106] 使用环己烯(42mg、0.5mmol)来替代反式-4-辛烯，氯化钯的量变为17.5mg(0.1mmol)以外，与实施例1同样地实施氧化反应。与实施例1同样地分析生成物，确认在环己烯的C＝C键中的碳原子上结合了羰基(＝O)，生成了环己酮。此外，相对于环己烯的加入量的环己酮的收率以及相对于全部生成物量的环己酮的选择率表示于表4中。

[0107] (实施例9)

[0108] 环己烯的量变更为82mg(1.0mmol)、反应温度变更为70℃以外，与实施例8同样地实施氧化反应。与实施例1同样地分析生成物，确认在环己烯的C＝C键中的碳原子上结合了羰基(＝O)，生成了环己酮。此外，相对于环己烯的加入量的环己酮的收率以及相对于全部生成物量的环己酮的选择率表示于表4中。

[0109] (实施例10)

[0110] 使用环戊烯(670mg、9.8mmol) 来替代环己烯，氯化钯的量变为28.7mg(0.16mmol)、二甲基乙酰胺的量变为30ml、水的量变为3.0ml、反应时间变为4小时以外，与实施例8同样地实施氧化反应。与实施例1同样地分析生成物，确认在环戊烯的C＝C键中的碳原子上结合了羰基(＝O)，生成了环戊酮。此外，相对于环戊烯的加入量的环戊酮的收率以及相对于全部生成物量的环戊酮的选择率表示于表4中。

[0111] 表4：

[0112]

[0113] 由表4所示结果可以确认，即使环状烯烃也可以以高收率且高选择率制造对应的环状酮。此外，如果实施例8与实施例9比较，则可知通过使反应温度降低可以提高选择率。

[0114] (实施例11)

[0115] 氯化钯的量变更为3.5mg(0.02mmol)、反式-4-辛烯的量变更为56mg(0.5mmol)、氧化反应时的氧压变更为0.9MPa和反应时间变更为6小时以外，与实施例1同样地实施氧化反应。与实施例1同样地分析生成物，确认在反式-4-辛烯的C＝C键中的碳原子上结合了羰基(＝O)，生成了4-辛酮。此外，相对于反式-4-辛烯的加入量的4-辛酮的收率以及相对于全部生成物量的4-辛酮的选择率表示于表5中。

[0116] (实施例12)

[0117] 除了使用氯化钯的苯腈络合物(PdCl2(PhCN)2、7.7mg、0.02mmol)来替代氯化钯以外，与实施例11同样地实施氧化反应。与实施例1同样地分析生成物，确认在反式-4-辛烯的C＝C键中的碳原子上结合了羰基(＝O)，生成了4-辛酮。此外，相对于反式-4-辛烯的加入量的4-辛酮的收率以及相对于全部生成物量的4-辛酮的选择率表示于表5中。

[0118] 表5：

[0119]催化剂收率(％) 选择率(％)
实施例11 PdCl2 67 ＞99
实施例12 PdCl2(PhCN)2 60 ＞99

[0120] (实施例13)

[0121] 在耐压容器中加入氯化钯(8.8mg、0.05mmol)、氯化铜(Ⅱ)(3.4mg、0.025mmol)、二甲基乙酰胺(DMA、5ml)以及水(0.5ml)，氧压变更为0.3MPa以及反应时间变更为12小时以外，与实施例1同样地实施氧化反应。与实施例1同样地分析生成物，确认在反式-4-辛烯的C＝C键中的碳原子上结合了羰基(＝O)，生成了4-辛酮。此外，相对于反式-4-辛烯的加入量的4-辛酮的收率以及相对于全部生成物量的4-辛酮的选择率表示于表6中。

[0122] (实施例14～15)

[0123] 除了氯化铜(Ⅱ)的添加量变更为6.8mg(0.05mmol)或13.6mg(0.1mmol)以外，与实施例13同样地实施氧化反应。与实施例1同样地分析生成物，确认在反式-4-辛烯的C＝C键中的碳原子上结合了羰基(＝O)，生成了4-辛酮。此外，相对于反式-4-辛烯的加入量的4-辛酮的收率以及相对于全部生成物量的4-辛酮的选择率表示于表6中。

[0124] 表6：

[0125]Cu种添加量(mmol) 收率(％) 选择率(％)
实施例1 - 0 91 ＞99
实施例13 CuCl2 0.025 83 ＞99
实施例14 CuCl2 0.05 74 ＞99
实施例15 CuCl2 0.1 68 ＞99

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一种生酮营养粉-专利编号CN102648749B	2020-05-11	402
一种生酮营养粉-专利编号CN102648749A	2020-05-11	877
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生产聚醚酮酮的聚合釜-专利编号CN202744481U	2020-05-12	454

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