1.发明领域

本发明涉及制备氟代羧酸及其衍生物的方法。更特别地，本发明涉及 由相应的氟代羧酸酰氟以高纯度、高产率地制备氟代羧酸的方法。本发明 具体涉及制备C4-14、特别是C7-9氟代羧酸、包括氟烷基羧酸、特别是全氟 烷基羧酸及其衍生物的方法。

2.相关技术的说明

已知氟代羧酸(例如C8氟代羧酸)及其衍生物具有良好的表面活性。 这些氟代羧酸及其铵盐和碱金属盐被广泛用作诸如四氟乙烯的氟烯烃的聚 合作用中的聚合乳化剂。此外，众所周知，这些氟代羧酸通常是由相应的 氟代羧酸酰氟水解而制备的。

在一个已知的制备全氟代羧酸的方法中，对发烟硫酸与全氟烷基碘化 物的反应产物进行轻液相与重液相之间的液-液分离，将存在于分离后的 轻液相中的全氟代羧酸酰氟水解，生成含全氟烷基羧酸的反应产物，将所 获反应产物蒸馏并分离，生成全氟代羧酸(JP-B 2-61446，第4,400,325号 美国专利)。

在该相关技术方法中，因为分离后的轻液相未经蒸馏直接进行水解， 因而生成许多杂质。此外，由于全氟代羧酸酰氟与水之间进行水解反应生 成了氟化氢(以及，因而，氢氟酸)，因此，用于水解之后的蒸馏的蒸馏 设备或者必须由抗腐蚀的贵金属材料制成，或者必须用诸如氟化的聚合物 (例如聚四氟乙烯)或共聚物加衬。

因此，出于与工艺设备的材料有关的原因，含全氟代羧酸酰氟的轻液 相直接被水解的方法不适于便利地在工业上运用。而且水解后经过蒸馏的 反应产物包含各种作为杂质的反应副产物。除去这些杂质增加了全氟代羧 酸纯化的复杂性。另外，由于全氟代羧酸具有高沸点，因而蒸馏必须在真 空下进行。这样，除去杂质和进行蒸馏的条件就使纯化过程复杂了。

另一个被提出来作为上述问题解决方案的相关技术方法是通过对含全 氟代羧酸酰氟的轻液相进行初步蒸馏而制备高纯全氟代羧酸酰氟的方法 (JP-A 8-231462)。在该方法中，将通过蒸馏获得的高纯全氟代羧酸酰氟 加入水中并进行水解反应，生成全氟代羧酸。此时形成了副产物氟化氢。 通过在低于全氟代羧酸熔点的温度下进行水解，可以如下所述避免上述在 蒸馏步骤中处理氟化氢的问题，因而使得该方法成为具有工业潜力的有利 的方法。

例如，在制备具有8个或更多碳原子的全氟代羧酸时，通过水解制得 的全氟代羧酸在室温下是固态物质。由于水附着在该固态物质的表面，因 而必须进行脱水。例如，具有8个碳原子的全氟代羧酸的熔点为53℃。脱 水操作通常是使用离心脱水器进行的。存在于水相中的氟化氢同时被除去。 该方法要求处理固体，然而固体不如液体容易处理。此外，溶于通过离心 而分离的水相中的全氟代羧酸的量及其损失也不容忽视。而且除去存在于 附着水中的氟化氢可能需要数次洗涤，进一步增大了全氟代羧酸的损失。 最后，涉及处理固态物质的情形不能很好地适于连续过程。

克服以上涉及分离含氟化氢的水相和固态全氟代羧酸的一种途径是这 样的方法：在水相的存在下将全氟代羧酸熔融，并基于全氟代羧酸在水中 的低溶解度进行液态分离，从而将组分分离为水相和全氟代羧酸相。在该 方法中，在等于或高于全氟代羧酸熔点的温度条件下，全氟代羧酸处于熔 融状态，并可通过分离为含氟化氢的水相和含全氟代羧酸的有机相而获得。

但是，当制备例如具有8个碳原子的全氟代羧酸时，在等于或高于全 氟代羧酸熔点的温度条件下，该全氟代羧酸和水在宽范围的组成内形成凝 胶，使得液-液分离难以进行。在用于本发明中时，“凝胶”是指具有三 维类网络的结构并缺乏流动性的半固态胶体，即物理凝胶。因此，通过将 全氟代羧酸熔融而对其进行处理也并非那么容易。

发明概要

因此，本发明的目的是解决与制备氟代羧酸的现有技术方法相联系的 上述问题，特别是与水解后的纯化过程相联系的问题，并因而提供制备氟 代羧酸的新颖方法，该方法可以以经济上有利的方式进行高纯度氟代羧酸 的工业化生产。此外，因为氟代羧酸通常不是生物可降解的，因此，为了 保护环境，将释放到生产工艺系统之外的氟代羧酸减少到最少是很重要的。 因此，提供一种通过有效手段制备氟代羧酸的方法也是本发明的目的，该 有效手段比上述相关技术的生产方法更大程度地降低了出自生产系统的损 失。

我们发现，采用包括以下步骤的制备氟代羧酸的方法可以实现上述目 的：在硫酸水溶液的存在下将氟代羧酸酰氟水解，生成含氟代羧酸和氟化 氢(以氢氟酸的形式存在)的反应产物；并用硫酸水溶液洗涤反应产物从 反应产物中除去至少一些氢氟酸。

附图的简要说明

附图是图示使用Karr塔的本发明制备氟代羧酸方法的流程图。图中 所用标号解释如下：

10：Karr塔

12：圆柱形部分

14，16：倾析器

18：板

20：轴

22：马达

23：圆柱形部分的底端

24：反应区

26：洗涤区

28：界面

30：圆柱形的顶端

32：轻液相进料口

发明详述

在本发明的制备方法中，被水解的氟代羧酸酰氟是具有以下通式的化 合物：

X-RfCOF                                           (1)

在该式中，X是氢原子、氟原子或氯原子。Rf是4到14个碳、优选7 到9个碳的直链或支链氟代烷基，例如8个碳的直链或支链氟代烷基，特 别是直链或支链全氟代烷基。

因此，通过水解制备的氟代羧酸具有以下通式：

X-RfCOOH                                          (2)

在该式中，X和Rf如上所定义。可通过本发明方法制备的氟代羧酸的 特别优选的例子包括全氟代羧酸，例如C7F15COOH和C8F17COOH。

在本发明方法中，氟代羧酸酰氟与由其制备的氟代羧酸是相互对应的。 在用于这些化合物时，术语“对应”是指X-Rf基团在水解前后保持不变。

根据本发明的另一实施方案，被水解的氟代羧酸酰氟是具有以下通式 的化合物：

X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COF              (3)

在该式中，X是氢原子、氟原子或氯原子；m是从1到10的整数，例 如5；并且n是从0到5的整数，例如0。

因此，在该实施方案中制备的相应的氟代羧酸是具有以下通式的化合 物：

X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COOH             (4)

在该式中，X、m和n如上所定义。

在本明方法中，只要氟代羧酸酰氟和生成的氟代羧酸以液态存在，氟 代羧酸酰氟在硫酸水溶液的存在下的水解就可以在任何合适的条件下和使 用任何合适的设备进行。该反应通常在高于生成的氟代羧酸的熔点的温度 下进行，一般为至少高出约3℃的温度，优选至少高出约5℃的温度，例如 高出约5到15℃的温度。当在过量水的存在下进行时，本发明中的水解反 应可以在较短的反应时间内达到接近100％的转化率(基于氟代羧酸酰 氟)。例如，在制备直链C7F15COOH(熔点53℃)时，当水解反应在60 至70℃进行2到5分钟时，达到了基本为100％的转化率。

由氟代羧酸酰氟制得的氟代羧酸的溶解度是指氟代羧酸在硫酸水溶液 中的溶解度，它和硫酸在氟代羧酸中的溶解度都很低。与氟代羧酸同时生 成的氟化氢(反应系统中存在有水，所以氟化氢以氢氟酸的形式存在)在 氟代羧酸中溶解度低，而在硫酸水溶液中的溶解度高。取决于所处的条件， 氟化氢在硫酸水溶液中的溶解度甚至可能是无限的。

从前述讨论可以清楚地看出，在本发明方法中，水解反应的各个阶段， 包括反应的开始和反应的完成，都是在液(水相)-液(有机相)多相分 散的(或混合的)体系中进行的。

(1)在反应的初始阶段，存在含硫酸的水相和含羧酸氟化物的有机相。 随着这些相之间的接触，反应开始并进行。

(2)在反应的中间阶段，同时存在主要由氟代羧酸酰氟和生成的氟代 羧酸组成的有机相以及包含生成的氟化氢的含硫酸的水相。

(3)在反应结束时，存在主要由氟代羧酸组成的有机相以及主要由氟 化氢和硫酸组成的水相。

在本发明方法中，这些相之间的液体分离是合意的。在任何阶段，无 论是在水解反应之前、水解反应过程中还是在水解反应之后，当把系统静 置时，都易在相之间形成界面并发生液体分离。通过水解生成的氟化氢易 溶于水相中，但因为仍有一些残留在有机相中，因而，为了获得高纯氟代 羧酸，需要进行以下所述的洗涤操作。

在本发明方法中，通过水解获得了“反应产物”。这里，所用的“水 解产物”是指包含通过水解反应生成的化合物的混合物。因此，“反应产 物”至少包含通过水解反应生成的化合物(氟代羧酸酰氟和氟化氢)。如 以上指出的，在本发明方法中，水解反应是在液-液多相分散的体系中进 行的。在这种反应中，不容易仅分离通过水解生成的化合物并对其进行下 述处理。

因此，除了氟代羧酸和氟化氢之外，反应产物可能还包括在水解发生 时存在的其它化合物(氟代羧酸酰氟、水、硫酸等)，而且通常确实包括 这些其它化合物。反应产物优选为有机相(即主要由氟代羧酸组成的相， 其中溶有硫酸、水、氯化氢、氟代羧酸酰氟等)的形式，当然，它可能还 包括水相(即主要由水和硫酸组成的相，其中溶有氟化氢、氟代羧酸、氟 代羧酸酰氟等)。反应产物可能仅是有机相，或者是有机相和水相的混合 物。在本发明方法中，以下述方式洗涤该反应产物。

在本发明方法中，可以通过例如将氟代羧酸酰氟的小液滴作为分散相 分散于作为连续相的硫酸水溶液中启动水解反应。然后通过促进作为连续 相的水相与作为分散相的有机相之间的接触和物质传递使得反应继续进 行。分散相和连续相可以对调。通过将有机相和水相混合一段给定的时间 使水解反应完成。可以通过停止混合、对有机相和水相进行液体分离、并 分离和收集有机相而获得由水解产生的反应产物。此外，根据另一实施方 案，获得的反应产物可以是含一些因液体分离不完全而出现的水相的有机 相的形式，或者甚至是根本不进行液体分离的有机相和水相的混合物。

用于水解的反应装置通常可以是任何能够将有机相和水相混合并进行 液-液多相分散体系反应的合适的装置。在特别优选的实施方案中，使用 能够促进分散相在连续相中聚集和再分散的装置，例如混合槽。在另一实 施方案中，可以使用管状反应器。管状反应器可以是并流型或逆流型反应 器。在本发明的实践中，在反应的所有阶段(包括反应的开始和反应的完 成)，有机相的比重通常都大于水相，并且这两相——有机相和水相—— 通常都存在。这样，如果使用管状反应器，反应器优选是塔型反应器的形 式。在本发明方法中，水解反应是有机相与水相之间的反应。已知发生穿 过这两相之间的界面的传质，故优选使用连续接触式萃取装置或“萃取塔” 作为反应装置。借助逆流萃取操作萃取塔是特别合意的。

水解过程中，硫酸水溶液中硫酸的浓度为约5至50重量％，优选约 10至30重量％，最优选15至20重量％。只要从反应开始到反应完成水 相中硫酸的浓度保持在上述浓度范围内，反应过程中硫酸的浓度不必是恒 定的。在用于本说明书中时，“硫酸的浓度”在反应开始时是指硫酸在反 应所用的硫酸水溶液中的浓度，在反应开始后是指硫酸在水相中的浓度。

只要水至少以存在的氟代羧酸酰氟进行水解所必需的化学计量量存 在，对于反应所用氟代羧酸酰氟与硫酸水溶液各自量之间的比例就没有特 别的限制。水的量通常大于进料至反应系统的氟代羧酸酰氟进行水解所需 的化学计量量，优选至少为所需化学计量量的约1.2倍，最优选为至少1.5 倍。较大的水的量是非常合意的，因为它增大了吸收生成的氟化氢的水相 的量。因此，可以以例如约5到20倍、特别是约10到15倍于所需水的化 学计量量的量向反应系统提供水。

在本发明方法中，如果水解是分批进行的，那么上述硫酸的浓度是硫 酸在进料至反应系统(例如混合槽)的硫酸水溶液中的浓度，而重量比是 进料至反应系统的硫酸水溶液中的硫酸与氟代羧酸酰氟之间的比率。如果 水解是连续进行的，那么上述硫酸的浓度是硫酸在连续进料至反应系统(例 如混合槽、萃取塔)的硫酸水溶液中的浓度，而重量比是进料至反应系统 的硫酸水溶液中水的流速与氟代羧酸酰氟之间的比率。

只要通过本发明方法的实施可以获得相应的氟代羧酸，对被水解的氟 代羧酸酰氟就没有任何特殊的限制。优选的氟代羧酸酰氟包括具有4到14 个碳、优选6到9个碳、更优选7或8个碳的那些。全氟代羧酸酰氟是特 别优选的。氟代烷基可以是其中至少一个氟被氢或氯取代的全氟代烷基或 氟代烷基。氟代烷基可以是直链的，也可以是支链的。

可以通过任何合适的方法制备氟代羧酸酰氟。氟代羧酸酰氟还可以包 括其它成分(例如氟烷基碘化物)，前提是它们对本发明的制备方法没有 不利影响。更具体地说，可以使用通过JP-A 8-231462所述的方法制得的 氟代羧酸酰氟。

如上所述，氟化氢易被吸引进硫酸水溶液中，因而易被吸收进水相中。 但在水解之后，并非全部量的氟化氢都立即被吸收；其中一些残留在有机 相中。因此，无论仅为有机相还是有机相与水相的混合物的形式，水解反 应中获得的反应产物都包含反应中生成的氟化氢。因此，在本发明方法中， 通过用硫酸水溶液洗涤反应产物，除去有机相中至少部分、优选基本全部 的氟化氢(或氢氟酸)，从而提高氟代羧酸的纯度。在反应产物还包含水 相的情况下，还通过硫酸水溶液除去水相。

这种洗涤是存在于有机相中的氟化氢被硫酸水溶液萃取的操作。如果 反应产物中还包含一些水相，该洗涤就是使得水相可以与硫酸水溶液结合 的操作。对于水解反应，该混合通常在高于氟代羧酸的熔点的温度下进行， 一般为至少高出约3℃的温度，优选至少高出约5℃的温度，例如高出约5 到15℃的温度。例如，在制备直链C7F15COOH(熔点53℃)时，洗涤可 以在60至70℃进行。

在本发明方法中，对于水解反应，洗涤在液(水相)-液(有机相) 多相分散体系的所有阶段进行。

(1)在反应的初始阶段，存在含硫酸的水相以及含氟代羧酸和氟化氢 的有机相。它们混合在一起并相互接触，开始进行氟化氢从有机相转移到 水相的洗涤。

(2)在洗涤完成时，存在主要由氟代羧酸组成并基本不含氟化氢的有 机相，以及含硫酸和氟化氢的水相。

在这种洗涤中，能够实现水相与有机相的良好分离。如果在混合后将 系统静置，很快就在各相之间形成界面，并发生液体分离。

用于洗涤的硫酸水溶液中硫酸的浓度通常为约5至50％，优选约10 至30重量％，最优选15至20重量％。洗涤开始后，水相中硫酸的浓度是 重要的。硫酸的浓度在洗涤过程中不必保持恒定。如以上关于水解所用硫 酸水溶液的描述，洗涤所用硫酸水溶液中“硫酸的浓度”与洗涤开始时进 料的硫酸水溶液中硫酸的浓度相同，但与洗涤开始后水相中的浓度不同。 只要从洗涤开始到洗涤结束水相中硫酸的浓度保持在上述浓度范围内，就 可以有效防止凝胶的形成。

这种洗涤是使用硫酸水溶液进行的，但硫酸水溶液还在洗涤之前的水 解反应中使用。因此，水解中使用的硫酸水溶液可以是已经在洗涤中使用 的硫酸水溶液。所以，水解中使用的硫酸水溶液可能包含氟化氢。而且水 解中使用的硫酸水溶液可以直接用作洗涤中使用的硫酸水溶液，所以洗涤 中使用的硫酸水溶液可能包含氟化氢。后一实施方案可以通过在反应后将 生成的氟化氢吸收(即萃取)进存在于反应系统中的硫酸水溶液而进行， 这样，洗涤实际上是通过在水解反应时将氟化氢从有机相转移到存在于其 周围的水相中而进行的。

可以根据待洗涤的反应产物的量、特别是其中有机相(即氟代羧酸相) 的量、最特别是存在于其中的氟化氢的量适当地选择洗涤中使用的硫酸水 溶液的量。洗涤在所用硫酸水溶液的量(S)与待洗涤的反应产物的量(F) 的重量比，即S/F，通常约为1至10、优选约为1至5、最优选约为1至2 的条件下进行。该比率S/F基于进料至洗涤操作的量S和F，但优选还在 洗涤过程中保持上述范围。

如下所述，洗涤可以以分批的方式进行，也可以连续进行。比率S/F 是进料至洗涤系统(例如洗涤槽)的硫酸水溶液与反应产物、优选与其中 有机相的重量比。在洗涤连续进行的情形中，S/F是连续进料至洗涤系统 (如混合槽、洗涤塔)的硫酸水溶液的流速与反应混合物的流速、优选其 中有机相的流速的重量比。在本发明方法中，氟代羧酸酰氟转化为相应的 氟代羧酸，但其摩尔数在反应和洗涤过程中没有改变。这样，由于在反应 和洗涤过程中有机相的量没有发生大的变化，因此在工业运行中，可以近 似地认为F与进料至反应的氟代羧酸酰氟的量相同。

洗涤可以如下进行：混合反应混合物和硫酸水溶液，将系统静置使得 液体分离为两个相——主要由氟代羧酸组成的有机相及主要由硫酸和水组 成的水相，然后分离并收集有机相。在液体分离条件下，有机相和水相处 于平衡状态。因此，有机相包含一定量的水、硫酸和氟化氢，其量对应于 它们在液-液分离条件下的饱和溶解度，但这些量都很小。特别是氟化氢 的量非常低。如果有必要，可以用硫酸水溶液对已收集到的有机相再一次 进行洗涤，以降低氟化氢的量。因此，在本发明中，可以通过洗涤获得其 中氟化氢的浓度降低、且优选基本上从中除去氟化氢的氟代羧酸。根据洗 涤后获得的氟代羧酸的预计用途，除去氟化氢的附加处理可以省略。在水 解反应的情形中，如果在洗涤操作中在混合后将系统静置，则氟代羧酸相 与硫酸水溶液相的分离良好。而且存在于有机相中的氟代羧酸的量很低。

例如，如果以1∶1的重量比将C7F15COOH与15重量％的硫酸水溶液 混合，然后使其分层以进行分离，则存在于有机C7F15COOH相中的硫酸 的浓度仅为约3,000重量ppm(在C7F15COOH固体中的量)。在该硫酸 浓度下，根据C7F15COOH的预计用途，额外的纯化步骤经常可省略。硫 酸水溶液相(水相)中C7F15COOH的浓度小于100重量ppm。这意味着 当作工艺废水丢弃的存在于水相中的氟代羧酸的损失可以降至最低。

在根据本发明制备氟代羧酸的方法中，洗涤可以连续进行，也可以以 分批的方式进行。在以分批的方式进行的情况下，通过水解反应获得的反 应混合物与硫酸水溶液彻底混合，然后将液体混合物静置，从而使含目标 氟代羧酸的有机相与含氟化氢和硫酸的水相可以分离，分离出并收集有机 相。如果有必要，可以将所获有机相与新鲜(即不含氟化氢的)硫酸水溶 液混合，并将混合物静置以获得氟化氢的量甚至更低的有机相。可以以这 种方式重复进行洗涤，直至水相中氟化氢的浓度降至低于所需的水平。这 种分批型洗涤操作可以如下进行：将硫酸水溶液和反应混合物置于混合槽 中，以给定长度的时间搅拌内容物，然后停止搅拌使液体可以分离。

洗涤操作是一种萃取操作。因此，洗涤可以以与连续萃取操作相同的 方式进行，代替如上所述的分批洗涤。在特别优选的实施方案中，洗涤可 以通过使硫酸水溶液与由反应生成的反应产物逆流接触而连续进行。更具 体地说，洗涤可以使用萃取塔如下进行：将硫酸水溶液作为轻液体即密度 较低的液体进料，而反应混合物作为重液体，即密度较高的液体，并在这 两种液体之间引发逆流接触。可以将水相用作连续相而有机相用作分散相 进行操作，反之亦可。

在本发明方法中，在反应和洗涤中都使用硫酸水溶液。但是，因为在 水解反应和洗涤中都不消耗硫酸，所以理论上硫酸的量既不增大也不减小。 因此，从前述讨论可以清楚看出，在本发明中，在洗涤时硫酸在水相中的 浓度与在反应时硫酸在水相中的浓度基本相同，或仅有很小的变化。即， 水解反应中使用的硫酸水溶液可以在洗涤中使用(实际上，一些由水解反 应生成的氟化氢被存在于反应系统中的硫酸水溶液萃取，因而可以说已被 洗出)。反过来，洗涤中使用的硫酸水溶液可以在水解反应中使用。

在一个实施方案中，洗涤使用的硫酸水溶液中的硫酸浓度可以与上述 水解反应使用的硫酸水溶液中的硫酸浓度相同。因此，在本发明方法中， 氟代羧酸酰氟的水解是在已在洗涤中使用过的水相的存在下进行的。当这 些步骤连续进行时，这是特别有利的。

具体地说，(a)通过在洗涤后进行液-液分离获得了含硫酸的水相和 含氟代羧酸的有机相，并将水相用于水解；(b)下一步，将水相与氟代羧 酸酰氟混合并进行水解，然后将系统静置，产生含氟代羧酸的有机层和水 层；(c)用硫酸水溶液洗涤该有机层，并将通过这种洗涤形成的水相用于 水解。步骤(c)与上述步骤(a)是相同的。反复进行步骤(a)到(c)， 可以连续实施本发明方法。实际上，以这种方式实施本发明方法是优选的。 在这种连续操作中，分别提供进行水解的反应装置(步骤(b)的装置)和 进行洗涤的洗涤装置(步骤(c)的装置)，可以连续地将由水解产生的反 应产物从反应装置进料至洗涤装置，且可以连续地将由洗涤产生的水相从 洗涤装置进料至反应装置。但是，如果在工业规模上实施本发明方法，优 选在单个装置连续进行反应和洗涤。

特别优选使用能够使轻液相与重液相连续逆流接触的逆流连续式萃取 塔作为这种单个装置。各种能够进行逆流操作的萃取装置是已知的。可以 使用的这种装置的具体例子包括搅拌板型萃取塔(如旋转盘萃取塔)和非 搅拌板型萃取塔(如穿孔板萃取塔)。使用这种装置，可以通过有机相与 水相之间的逆流接触连续进行水解和洗涤。

一种特别优选的实施本发明方法的萃取装置是住友重工业有限公司销 售的萃取塔——Karr塔。Karr塔具有圆柱形部分，并具有用作倾析器的、 位于圆柱形部分之上和之下的容器。

当使用这种萃取塔实施本发明方法时，硫酸水溶液作为轻液相从圆柱 形部分的底部连续进料，并作为水相形成上升穿过塔的连续相。氟代羧酸 酰氟作为重液相从圆柱形部分的顶部连续进料，并作为有机相形成下降穿 过塔的分散相(实际上，存在于下降的分散相中的氟代羧酸酰氟水解为氟 代羧酸)。在氟代羧酸酰氟进料至萃取塔内部并下降同时与上升穿过塔的 含硫酸水溶液的水相接触期间，水解反应通过逆流接触连续进行，结果， 用作重液相的氟代羧酸酰氟转化为氟代羧酸。有机相可以是连续相，水相 可以是分散相。水解开始于萃取塔的氟代羧酸酰氟进料口附近。

一些由水解反应生成的氟化氢(因为存在水而成为氢氟酸)存在于含 硫酸的水相中，其余的存在于含氟代羧酸的有机相中。在有机相作为分散 相以液滴的形式下降穿过塔期间，它与上升穿过塔的硫酸水溶液连续相逆 流接触。这种接触使得存在于有机相中的氟化氢转移或萃取至水相中，从 而洗涤了有机相。

氟代羧酸酰氟的水解及含有反应生成的氟代羧酸的有机相的洗涤受各 种影响萃取性能的设备参数(如圆柱形部分的长度)和各种操作参数(如 被进料的氟代羧酸酰氟的流速、被进料的硫酸水溶液的浓度和流速)的影 响。一般来说，如果存在的水充足且接触时间充足，氟代羧酸酰氟的水解 基本上可以达到100％的转化率。可以通过调节以上参数控制氟化氢从所 获反应混合物中的去除(萃取效率)。本领域技术人员能够通过将设备参 数和操作参数设定为合适的值实现所需的水解和洗涤。

当萃取塔如上所述运行时，在用硫酸水溶液对氟化氢萃取之后包含氟 代羧酸的液滴形式的有机相积累并聚结在圆柱形部分的底部或底部容器 中，形成单一的有机相。连续移走该有机相可以使氟代羧酸的制备过程连 续化。回收的有机相，即氟代羧酸相，具有少量的杂质(如水、硫酸、氟 代羧酸酰氟)。该量是，取决于氟代羧酸的预计用途，可以使后续纯化处 理得以简化并优选减少的级别。因此，本发明提供了连续制备氟代羧酸的 方法，该方法包括氟代羧酸酰氟的连续水解处理和所获反应产物的连续洗 涤处理。更具体地说，本发明提供了制备氟代羧酸的方法，该方法包括通 过含氟代羧酸酰氟的有机相与含硫酸的水相的逆流接触进行水解、通过含 氟化氢和氟代羧酸的有机相与含硫酸的水相的逆流接触进行洗涤。

本发明还包括使通过上述方法制备的氟代羧酸(如全氟代羧酸)与氨 反应例如生成氟代羧酸铵盐的方法。即，本发明提供了制备氟代羧酸衍生 物的方法，该方法的特征在于使用碱将通过上述方法制得的氟代羧酸转化 为盐。

如上所述，本发明制备氟代羧酸的方法可以通过优选使用Karr萃取 塔连续进行。Karr萃取塔具有多个排列在萃取塔圆柱形部分内的盘状板。 这些板可以在圆柱形部分内垂直移动。借助这种垂直移动，连续相和分散 相在圆柱形部分内充分接触，且分散相充分聚结并再分散。除了常规的萃 取装置参数外，通过这种装置对萃取施加影响的参数包括垂直移动板的大 小、相邻板之间的间距和垂直移动的频率。调节这些参数可以进行合适的 水解和洗涤。

附图显示了图解如何使用这种Karr塔10实施本发明的流程图。Karr 塔10由圆柱形部分12及位于其顶端和底端的容器14和16组成。多个盘 状板18排列在圆柱形部分内。它们安装在位于塔中心轴线的轴20上。该 轴在安装于塔顶部的马达22的驱动下以箭头A指示的方式垂直移动。轴 20的垂直移动使得板18上下移动。

例如，通过泵将15重量％的硫酸水溶液(H2SO4 aq.)作为轻液相进 料从圆柱形部分12的底部23供入塔10中，将液体氟代羧酸酰氟 (X-RfCOF)作为重液相进料供至Karr塔圆柱形部分的上部32(重液相 不必在顶端进料，它可以在稍低于顶端的某点进料)。为确保水解和洗涤 在高于氟代羧酸酰氟熔点的温度下进行，要控制进料至塔的液体的温度和 塔内液体的温度。在图示的实施方案中，硫酸水溶液上升穿过塔并形成充 当连续相的水相。氟代羧酸酰氟下降穿过塔并形成充当分散相的有机相。

在进入塔时，已被进料至塔的氟代羧酸酰氟在存在于塔中的硫酸和水 的存在下(即在硫酸水溶液的存在下)水解，生成氟代羧酸(X-RfCOOH) 和氟化氢。该水解反应发生在塔的氟代羧酸酰氟进料口32附近。这样，塔 中氟代羧酸酰氟进料口附近的区域(进料口之上和之下的区域)就成为发 生图中所示的反应的水解反应区24。从以上描述可清楚地看出，存在于有 机相中的氟代羧酸酰氟在反应区24中转化为氟代羧酸，然后它以液滴的状 态下降穿过位于反应区24之下的洗涤区26。在下降过程中，存在于有机 相中的氟化氢转移(即萃取)到水相中，结果，有机相被洗涤。

下降穿过塔的有机相在容器16中积累，且液滴聚结，形成单一的有机 相，与水相之间形成了界面28。有机相主要由氟代羧酸组成，仅含非常少 量的氟化氢。该有机相作为重液相流出物移出，提供了基本不含氟化氢的 氟代羧酸。该氟代羧酸包含溶于其中的水和硫酸。取决于氟代羧酸的预计 用途，可以除去所述的硫酸和/或水。例如可以通过蒸馏处理除去所述的硫 酸和水。

上升穿过塔的硫酸水溶液在洗涤区26中洗涤下降的有机相，转变成含 氟化氢的水相。然后它进入为氟代羧酸酰氟的水解提供场所的反应区24， 吸收了一些由水解生成的氟化氢，然后离开反应区并到达容器14。然后它 作为轻液相流出物从容器14中溢流出来，并从塔中排出。

实施例

以下描述本发明的实施例和对比例。不应将本发明解释为仅限于此。

实施例1：分批反应/洗涤

使用装配有搅拌器的250ml全氟代烷氧基树脂(PFA)容器。在该容 器中将15重量％的硫酸水溶液(100g)的温度调整为60℃，然后在搅拌 下在长2分钟的时间段向所述硫酸水溶液逐滴加入纯度为99.9重量％的 C7H15COF(50g，0.120mol；根据JP-A 8-231462中描述的方法制备)。 之后搅拌15分钟，然后将混合物静置15分钟，使得液体分离为顶相和底 相。底相为含C7H15COOH的有机相，而顶相为含水和硫酸的水相。该混 合物表现出良好的液-液分离。

分离出底相并回收，然后测定其组成。获得以下结果：

C7H15COOH   93重量％

H2O          6.5重量％

H2SO4       3,290重量ppm

HF            1,370重量ppm

顶相中C7H15COOH的浓度为8重量ppm。

下一步，使用装配了搅拌器的500ml PFA容器，在搅拌下将温度调整 为60℃的15重量％的硫酸水溶液(100g)加入回收的底相中，通过洗涤 除去氟化氢。搅拌15分钟后，将混合物静置15分钟，发生液体分离。该 混合物表现出良好的液-液分离。底相为含C7H15COOH的有机相，而顶 相为含水和硫酸的水相(即硫酸水溶液H2SO4aq.相)。以同样的方式再次 洗涤回收的底相(即C7H15COOH相)。

分离出底相并回收，然后测定其组成。获得以下结果：

C7H15COOH   94重量％

H2O          5.6重量％

H2SO4       4,180重量ppm

HF             5重量ppm

顶相中C7H15COOH的浓度为15重量ppm。

实施例2至5

除了改变水解和洗涤时使用的硫酸水溶液中硫酸的浓度之外，以下各 个实施例中的程序与实施例1中的相同。分析在水解后和在两次洗涤后获 得的顶相和底相。结果在下表1中给出。

实施例6：

除了将水解和洗涤中所用的硫酸水溶液的温度改为80℃以外，采用与 实施例1中相同的程序。分析在水解之后和在两次洗涤之后获得的顶相和 底相。给果在下表1中给出。

表1 在水解之后和在洗涤之后测得的顶相和底相的组成      实施例      (H2SO4      的浓度，      重量％)       顶相(H2SO4水溶            液相)                                         底相(C7H15COOH相)         C7H15COOH的         浓度(重量ppm)         C7H15COOH的浓            度(重量％)          HF的浓度(重量              ppm)        H2SO4的浓度(重              量ppm)      水解后     洗涤后     水解后     洗涤后     水解后     洗涤后     水解后     洗涤后       2(5)      2,360      3,220       58       38      7,630       486      42,500      44,000       3(10)       10       26       89       80      2,600       71      13,000      13,500       4(20)       13       26       93       95      1.250       9      3,500      3,600       5(30)       183       494       93       95      1,280       17      4,190      4,270       6(15)       21       25       89       88      1,690       24      2,470      2,950

对比例1：

使用装配有搅拌器的250ml PFA容器。在容器内将水(100g，5.6mol) 的温度调节为60℃，然后在搅拌下逐滴加入纯度为99.9重量％的 C7H15COF(50g，0.120mol；根据JP-A 8-231462中描述的方法制备)， 以通过水解反应生成C7H15COOH。但是形成了凝胶，使得搅拌不可能进 行。

对比例2：

使用装配有搅拌器的250ml PFA容器。在容器内将水(100g，5.6mol) 的温度调节为60℃，然后在搅拌下向水中逐滴加入纯度为99.9重量％的 C7H15COF(50g，固体；根据JP-A 8-231462中描述的方法制备)。 C7H15COOH固体逐渐溶解。但是混合物越来越粘，最后形成凝胶，使得 搅拌不可能进行。

除了以不同的比例加入水和C7H15COOH或改变混合温度之外，以与 所述相同的方式重复进行相同的实验。结果在以下表2中给出。

表2 C7H15COOH和水的混合条件及混合物的状态      示例编号              加入的量            混合物的温度和状态      C7H15COOH          (g)     H2O      (g)      60℃     80℃     95℃          1          95       5      液体     液体     液体          2          90      10      液体     液体     液体          3          80      20      凝胶     液体     液体          4          70      30      凝胶     凝胶     液体          5          60      40      凝胶     凝胶     液体          6          50      50      凝胶     凝胶     液体          7          40      60      凝胶     凝胶     凝胶          8          30      70      凝胶     凝胶     凝胶          9          20      80      液体     凝胶     凝胶          10          10      90      液体     液体     凝胶          11          5      95      液体     液体     凝胶

实施例7：连续水解/洗涤

在该实施例中，使用附图所示的Karr萃取塔。该塔具有直径为2.5cm 的圆柱形部分12(长3.0m)，在其上及其下安装有容器14和16作倾析 器。在圆柱形的内部，盘状板18(以5cm的间隔安装55块板)垂直移动， 以在圆柱形内搅拌液体。

从圆柱形部分的底端23附近以200g/min的流速将硫酸水溶液(15重 量％)作为轻液相连续进料。从位于圆柱形部分的顶端30的0.6m的进料 口32以50g/min的流速将纯度为99.9重量％的C7H15COF(根据JP-A 8-231462中描述的方法制备)作为重液相连续进料，由此生成分散相。在 该实施例中，是使用硫酸水溶液作连续相、用C7H15COF作分散相进行操 作的。

C7H15COF的水解反应在C7H15COF被进料至充当连续相的硫酸水溶 液处(反应区24)的附近连续进行。当充当分散相和重液相的C7H15COF通过水解反应转化为C7H15COOH时，它在硫酸水溶液内作为C7H15COOH相以液滴的形式下降。

由水解反应生成的氟化氢存在于C7H15COOH相，但在下降通过塔的 过程中，它在洗涤区26被上升穿过塔的硫酸水溶液连续萃取(即洗涤)。 下降的C7H15COOH分散相在位于塔底的倾析器16中聚结并发生液体分 离，形成与硫酸水溶液的界面28。

回收在位于塔底的倾析器16中生成的C7H15COOH相，并测定其组成。 获得以下结果：

C7H15COOH   94.2重量％

H2O          5.5重量％

H2SO4       2,500重量ppm

HF            2重量ppm

没有检测到C7H15COF。

收集塔顶的倾析器14中的连续相(即硫酸水溶液相)，并分析其中 C7H15COOH的浓度。该浓度为50重量ppm。假定供应的所有C7H15COF都在上述水解和洗涤操作中水解，则C7H15COOH的回收百分比为99.9％。

对比例3：通过固-液分离从C7H15COOH中除去HF

使用装配有搅拌器的500ml PFA容器。在容器内将水(250g，13.9 mol)的温度调节为15℃，然后在搅拌下逐滴加入纯度为99.9重量％的 C7H15COF(125g，0.3mol)。产生的混合物为固-液分散体系，其由含 水解中生成的氟化氢的水相和水解中生成的C7H15COOH固相组成。

在搅拌下将混合物冷却至5℃，并使用离心脱水器实现固-液分离。 回收的C7H15COOH(127g)含有2.0重量％的水和1,200重量ppm的氟 化氢。来自离心分离器的废水中C7H15COOH的浓度为450重量ppm，氟 化氢的浓度为2.3重量％。

在装配有搅拌器的500ml PFA容器中，使用温度调节到5℃的水(250 ml)，将通过离心分离回收的C7H15COOH搅拌并洗涤，从而将氟化氢萃 取到水中。然后以与上述相同的方式使用离心分离器进行固-液分离。

从离心脱水器回收的C7H15COOH(123g)包含2.0重量％的水和5重 量ppm的氟化氢。离心分离器的废水中C7H15COOH的浓度为2,500重量 ppm，氟化氢的浓度为570重量ppm。进行以上水解和洗涤后C7H15COOH的回收百分比为99.4％。

另外，可以对所示及所述的本发明在形式和细节上进行改变，这对于 本领域技术人员应当是很明显的。应当认为，这些变化包含在所附权利要 求的实质及保护范围内。

有关申请的相互参考

本申请要求基于2002年9月25递交的第60/413,154号美国临时申请 所享有的权益，该申请被引入本文作为参考。

发明背景