以前，作为用于使醇和α，β-不饱和羧酸或其低级酯发生反应而 制造α，β-不饱和羧酸酯的酸催化剂，通常使用无机酸(硫酸、磷酸 等)和磺酸(p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等)。
但是，将这些布朗斯台德酸用作催化剂时，在反应后，需要中和、 水洗或吸附处理等繁杂的除去催化剂工序，产生大量的废弃物，并且存 在下述问题：在得到的羧酸酯中残留有催化剂残渣，根据其用途有时对 接触的金属产生腐蚀。
为了解决这些问题，提出了使用各种“固体酸”催化剂的α，β- 不饱和羧酸酯的制造方法。这些方法通过使用作为多相催化剂的“固体 酸”，可以很容易地将反应产物和催化剂分离，抑制因中和、水洗等产生 的废弃物。
作为这些固体酸催化剂，提出了离子交换树脂(苯乙烯-二乙烯基 苯共聚物的磺化物等)(参考下述专利文献1和2)、磷钨酸等固体超强 酸(参考下述专利文献3)、含有磺酸的含氟树脂(Du-Pont公司“Nafion” 等)等。
但是，这些固体酸催化剂作为用于α，β-不饱和羧酸酯的催化剂 不仅都不能满足催化活性，而且易于生成副产物。作为副产物，有消去 反应产物(由一个分子的醇脱去水而生成的烯烃)、醚化物(由两个分子 的醇脱水缩合而生成的醚)和加成产物(向α，β-不饱和基加成醇而 生成的加成物等)，得到的α，β-不饱和羧酸酯具有纯度低的问题。
而且，虽然与布朗斯台德酸的情况相比问题少，但是也具有易于残 留通过催化剂分解而洗脱出的硫氧化物等酸成分的问题。

本发明的目的是提供不产生大量废弃物的α，β-不饱和羧酸酯的 制造方法。
本发明的另一个目的是提供副产物少、且高纯度的α，β-不饱和 羧酸酯的制造方法。
本发明的再一个目的是提供催化剂残渣少、且对金属的腐蚀性少的 α，β-不饱和羧酸酯的制造方法。
本发明的进一个目的是提供由上述制造方法得到的高纯度的α，β -不饱和羧酸酯。
本发明的α，β-不饱和羧酸酯的制造方法包括：在担载有磺酸基 的无机多孔体(α)的存在下使醇(A)与α，β-不饱和羧酸或其低 级烷基酯(B)反应。
本发明的α，β-不饱和羧酸酯是通过在担载有磺酸基的无机多孔 体(α)的存在下使醇(A)与α，β-不饱和羧酸或其低级烷基酯(B) 反应而得到的，其的硫原子含量基于α，β-不饱和羧酸酯的重量为 50ppm以下，副产醚化合物和副产加成产物基于α，β-不饱和羧酸酯 的摩尔数分别为2摩尔％以下和1摩尔％以下。

本发明中，作为醇(A)(以下，有时简单记为(A))，可列举出一 元醇(A1)和二元以上的多元醇(A2)。
作为(A1)，可列举出以下的化合物。
(A11)饱和脂肪族一元醇[碳原子数为1-36的直链或支链醇，例 如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、辛醇、壬醇、癸 醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、 十九烷醇、2-癸基十四烷醇、2-十四烷基十八烷醇等]；
(A12)不饱和脂肪族一元醇[碳原子数为2-36的直链或支链醇， 例如乙烯醇、(甲基)烯丙基醇、辛烯醇、癸烯醇、十二碳烯醇、十三碳 烯醇、十五碳烯醇、油醇、二十碳烯醇、亚油醇等]；
(A13)脂环式一元醇[具有脂环基的总碳原子数为6-36的醇，例 如乙基环己基醇、丙基环己基醇、辛基环己基醇、壬基环己基醇、金刚 烷醇等]；
(A14)一元酚类[具有苯酚环的总碳原子数为6-36的酚类，例如 苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、苯乙烯化苯酚、溴苯酚等]；
(A15)具有氮原子、硫原子和/或卤原子的一元醇[用含有氮原子、 硫原子和/或卤原子的基团取代上述(A11)-(A14)的一部分而形成 的醇，例如二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、吗啉基乙醇、2-氯乙醇等]；
(A16)上述醇(A11)-(A15)的烯化氧(以下，简记为AO)[碳 原子数为2-8的化合物，例如环氧乙烷(以下，简记为EO)、环氧丙 烷(以下，简记为PO)、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃和氧化苯 乙烯等]加成物(加成摩尔数为1-50)。
作为(A2)的具体例子，可列举出：
(A21)二元醇[碳原子数为2-12的烷撑二醇(乙二醇、1，2-丙 二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇等)、聚合度为2 -1000的聚烷撑二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚 丙二醇、和聚丁二醇等)、脂环式二醇(具有脂环基的总碳原子数为6- 36的二醇，例如1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A等)、和这些二元醇 的AO加成物(加成摩尔数为1-50)和双酚类(双酚A、双酚F和双 酚S等)的AO加成物(加成摩尔数为2-30)(AO与上述相同)]；
(A22)3-8元或以上的脂肪族多元醇[链烷多元醇和其分子内或分 子间脱水物(甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、 聚甘油、和二季戊四醇)、糖类和其衍生物(蔗糖和甲基葡糖苷等)、和 上述脂肪族多元醇的AO加成物(加成摩尔数为1-50)]；
(A23)3-8元或以上的含有芳香环的多元醇[三酚类(三酚PA等) 的AO加成物(加成摩尔数为2-50)、酚醛清漆树脂(苯酚酚醛清漆树 脂和甲酚酚醛清漆树脂等)的AO加成物(加成摩尔数为2-50)等]。
(A)中优选的化合物是一元醇(A1)或2-8元的多元醇和它们的 AO加成物，更优选的是(A1)。
(A1)中优选的化合物是(A11)、(A12)、(A15)和它们的AO加 成物，从易于得到高纯度的产物的观点考虑，特别优选的是(A11)中 的碳原子数为8-32的饱和脂肪族一元醇和其AO(特别是EO)加成物。
另外，作为(A)中含有的羟基，可列举出伯羟基和仲羟基，优选 伯羟基。
作为本发明的α，β-不饱和羧酸或其低级烷基酯(B)(以下，有 时简单记为(B))中的α，β-不饱和羧酸(B1)，可列举出脂肪族α， β-不饱和一元羧酸[(甲基)丙烯酸和巴豆酸等]和脂肪族α，β-不 饱和二羧酸(马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等)。
另外，作为α，β-不饱和羧酸的低级烷基酯(B2)，可列举出由 (B1)和具有碳原子数为1-4的烷基的醇得到的酯(甲酯、乙酯和异 丙酯等)。
在(B)之中，从得到纯度高的酯的观点考虑，优选的是(B1)；从 副产物中加成产物的量少的观点考虑，更优选的是脂肪族α，β-不饱 和一元羧酸；从得到的α，β-不饱和羧酸酯的聚合性优异的观点考虑， 特别优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
本发明的担载有磺酸基的无机多孔体(α)(以下，有时简单记为 (α))是在无机多孔体上固定并担载含有磺酸基的化合物而得到的，是 (A)和(B)的酯化反应的催化剂。
作为无机多孔体，可以使用公知的无机多孔体，例如可列举出由选 自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁和氧化锆之中的一种以上的无 机物构成的无机多孔体。
具体地说，作为由二氧化硅构成的无机多孔体，可列举出硅胶；作 为由氧化铝构成的无机多孔体，可列举出氧化铝凝胶等；作为由二氧化 硅和氧化铝构成的无机多孔体，可列举出沸石等；作为其它的无机多孔 体，可列举出作为吸附剂销售的二氧化硅-氧化铝类多孔体 “KYOWAAD”(协和化学(株)制)和硅藻土等。
其中，从催化活性的观点考虑，优选的是二氧化硅、氧化铝、沸石 和“KYOWAAD”，特别优选的是硅胶和“KYOWAAD”。
无机多孔体通常是粒状物，作为其形状，可列举出无定形粒子、球 状粒子或颗粒状等。
其中，从使通过后述的流动法反应时压力损失小的观点考虑，优选 球状粒子和颗粒状、特别优选球状粒子。
无机多孔体的粒径以d50(平均粒径)表示时，优选为1-8000μm， 更优选为10-6000μm，特别优选为40-500μm。若设定在1μm以上 时，则操作容易，就催化活性方面来说优选为8000μm以下。本发明中 d50可以按照JIS K1150规定的粒度分布测量法测量。
无机多孔体的比表面积以BET比表面积表示时，优选为30m2/g以 上，更优选为50-1500m2/g，特别优选为100-800m2/g。从催化活性 提高而且副反应减少的观点考虑，优选为30m2/g以上。本发明中BET 比表面积可以按照JIS K1150规定的比表面积测量法测量。
无机多孔体的长宽比优选为1.0-1.25，更优选为1.0-1.18，特别优 选为1.0-1.11。另外，所谓的长宽比是指粒子的最长直径与最短直径之 比，其越接近于1.0，表明越接近于圆球状。从使通过后述的流动法反应 时压力损失小的观点考虑，长宽比为1.0-1.25的范围是优选的。
本发明中长宽比可以通过用显微镜观察粒子，计测其最短直径和最 长直径，并对100个粒子进行平均来测量。
作为使无机多孔体担载磺酸基的方法，可列举出使无机多孔体与含 有可以转变为磺酸基的磺酸前体基的化合物(s)(以下，有时简单记为 (s))反应，然后使磺酸前体基转变为磺酸基的方法等。
(s)是在其分子中具有与无机多孔体的表面官能团反应的基团和可 以转变为磺酸基的基团的化合物。
作为无机多孔体的表面官能团，可列举出羟基、氨基和羧基等。从 易于修饰无机多孔体的表面的观点考虑，优选羟基。
另一方面，作为(s)中含有的且与无机多孔体的表面官能团反应的 基团，在表面官能团是羟基或氨基的情况下可列举出三烷氧基甲硅烷基、 缩水甘油基和羧基等；在表面官能团是羧基的情况下可列举出三烷氧基 甲硅烷基、缩水甘油基和氨基等。
其中从易于与表面的官能团进行反应的观点考虑，优选三烷氧基甲 硅烷基和缩水甘油基，特别优选三烷氧基甲硅烷基。
作为(s)中含有的可以转变为磺酸基的磺酸前体基，可列举出巯基 (通过氧化转变为磺酸基)和苯基(通过磺化转变为磺苯基)等。
作为(s)的具体例子，可列举出含有巯基的硅烷偶合剂(巯基丙基 三甲氧基硅烷和巯基丙基三乙氧基硅烷等)、含有苯基的硅烷偶合剂(苯 基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等)和含有 苯基的缩水甘油基化合物(苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚等)。 其中优选的是含有巯基的硅烷偶合剂。
硅烷偶合剂和无机多孔体的反应可以在各种反应条件下进行。例如， 以基于无机多孔体的重量为30-60重量％的比例加入硅烷偶合剂，在溶 剂的存在下进行加热搅拌，使硅烷偶合剂中的三烷氧基甲硅烷基和无机 多孔体的表面官能团(羟基等)反应，然后精制而得到。
作为反应时采用的溶剂，可以使用有机溶剂(甲苯、二甲苯、醋酸 乙酯、甲乙酮、丙酮和/或碳原子数为1-4的低级醇等)，也可以是水和 这些有机溶剂的混合溶剂。
为了促进无机多孔体表面的羟基和硅烷偶合剂的活性，优选少量使 用水，水的比例是相对于硅烷偶合剂特别优选为3倍摩尔以上。
另外上述溶剂的使用量是基于无机多孔体的重量通常为80-300％ (以下，％除非特别限定之外，均表示重量％)，优选为100-250％。
反应温度通常为60-150℃，可以边除去生成的来自烷氧基的物质 (例如甲醇、乙醇等低级醇)，边进行反应。
反应后通过过滤或使用离心分离机等分离、回收粒状物，为了除去 未反应物(未反应硅烷偶合剂等)，用上述的有机溶剂洗涤数次后，进行 减压干燥(通常在100-120℃、10-20mmHg下进行3-5小时)。
为了使含有巯基的硅烷偶合剂反应后使巯基转变为磺酸基，要在溶 剂的存在下进行氧化反应。作为使用的氧化剂，可列举出各种氧化剂， 例如硝酸、过氧化氢、次氯酸盐、高锰酸钾、铬酸或者过氧化物等，优 选过氧化氢。作为上述溶剂，通常使用丙酮、碳原子数为1-4的低级醇、 乙腈、吡啶、氯仿和/或二氯甲烷等。反应温度通常为0-100℃。由过 氧化氢产生的氧化反应也可以在美国专利5912385号说明书记载的反应 条件下进行。
为了使含有苯基的硅烷偶合剂反应后使苯基磺化，可以应用各种磺 化方法。可列举出使用例如浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟 磺酸或氨基磺酸等作为磺化剂的方法。作为这种情况的溶剂，可以使用 醋酸、醋酸酐、醋酸乙酯、乙腈、二氯乙烷和/或四氯化碳等。反应温度 通常为-10～180℃。
在氧化反应或磺化反应的任何一种情况下，都可以通过进行与上述 相同的操作(分离、回收、洗涤和干燥)作为反应后的精制处理操作而 得到担载有磺酸基的无机多孔体(α)。
(α)的制造方法中优选的是使含有巯基的硅烷偶合剂与无机多孔 体反应后、转变为磺酸基的方法。
(α)优选具有5-250mgKOH/g、更优选具有10-150mgKOH/g、 特别优选具有15-100mgKOH/g的酸值。
在酸值为5mgKOH/g以上时，催化活性得以提高，用少量的催化剂 就可进行酯化反应，在酸值为250mgKOH/g以下时不易产生副反应。
(α)的酸值的测量可以用将(α)浸渍在离子交换水中，加入过 量的氢氧化钠并进行搅拌，用0.1N盐酸水溶液进行中和滴定的方法测 量。
(α)是与担载磺酸基之前的无机多孔体实质上相同的形状，其的 d50、BET比表面积和长宽比的优选范围也相同。
(α)优选具有1-8000μm、更优选具有10-6000μm、特别优 选具有40-500μm的d50。1μm以上时操作容易，就催化活性方面来 说优选为8000μm以下。
(α)优选具有30m2/g以上，更优选具有50-1500m2/g，特别优 选具有100-800m2/g的BET比表面积。从催化活性高且副反应少的观 点考虑优选为30m2/g以上。
(α)优选是具有1.0-1.25，更优选具有1.0-1.18，特别优选具有 1.0-1.11的长宽比的球状粒子。
从使通过后述的流动法反应时压力损失小的观点考虑，长宽比为1.0 -1.25的球状粒子是优选的。
本发明的不饱和羧酸酯的制造方法中，使(A)和(B)反应时的(A) 和(B)的当量比通常为1∶3-3∶1，优选为1∶2-2∶1，更优选为1∶ 1.5-1.5∶1，特别优选为1∶1.5-1∶1.02。
从提高反应率的观点考虑，有利的是：(A)或(B)中易于除去的 一方过量使用，在反应完成后，将过量的(A)或(B)除去。
本发明的不饱和羧酸酯的制造方法中，为了防止不饱和基聚合也可 以添加聚合抑制剂。
作为聚合抑制剂，可列举出酚类聚合抑制剂(氢醌、氢醌单甲醚、 邻苯二酚、甲酚、二叔丁基甲酚、二叔丁基苯酚、三叔丁基苯酚等)、和 胺类聚合抑制剂(吩噻嗪、二苯胺、烷基化二苯胺等)等。
其中优选酚类聚合抑制剂。
聚合抑制剂的添加量是基于(A)和(B)的总重量通常为0.001-2 ％，优选为0.01-1％，更优选为0.01-0.5％，特别优选为0.01-0.2％。
(α)的使用量是相对于(A)和(B)的总重量通常为0.1-70％， 优选为1-60％，更优选为2-50％，特别优选为3-40％。
从有效地进行酯化反应方面考虑，优选使用0.1％以上；而从经济方 面考虑，优选为70％以下。
另外，(α)的使用量是使得(α)中磺酸基的当量与所使用的(A) 的当量之比优选为0.005-0.3、更优选为0.01-0.2。从反应速度的观点 考虑，优选为0.005以上；从抑制副反应的观点考虑，优选为0.3以下。
作为酯化反应的形式，也可以用分批法或流动法的任何一种方法进 行。
在分批法的情况下，将(α)、(A)、(B)和根据需要才添加的溶剂 装入反应槽中，加热搅拌，边除去生成的水或低级醇边进行反应。反应 完成后，通过倾析、过滤、离心分离等分离反应产物和(α)。在过量使 用(A)或(B)的情况下，可以在将(α)分离前或分离后除去过量的 原料，从而得到不饱和羧酸酯。
酯化反应温度通常为60-180℃，优选为80-160℃，更优选为100 -140℃。从反应速度的观点考虑，优选为60℃以上；从抑制副反应的 观点考虑，优选为180℃以下。
反应时间通常为10分钟-24小时，优选为30分钟-10小时，特别 优选为1-5小时。
作为溶剂，可以使用烃类溶剂(甲苯、二甲苯等芳香族烃等)、酮类 溶剂(甲乙酮、甲基异丁基酮等)、和醚类溶剂(四氢呋喃等)等。这些 反应溶剂中，从易于分离并除去反应生成水的观点考虑，优选烃类溶剂。
作为除去生成的水或低级醇的方法，可列举出在常压或减压下蒸馏 除去的方法，分液和离心分离的方法，与分子筛、硫酸镁等脱水剂接触 的方法，用水分离膜等选择膜进行膜分离的方法等。在上述分批法的情 况下，优选在常压或减压下蒸馏除去的方法。
在流动法的情况下，可以使调整为规定温度的(A)和(B)的混合 物从填充了(α)的柱、固定床或流动床等中通过而进行酯化反应。
也可以将通过一次后的反应混合物蒸馏而得到不饱和羧酸酯，而从 可以提高反应率的观点考虑，优选包含下述工序的制造方法：在(α) 的存在下使(A)和(B)反应的工序(1)；和从反应混合物中除去由(A) 和(B)反应生成的水或低级醇的工序(2)。
特别地，可以通过重复工序(1)和工序(2)而进一步提高反应率。 工序(1)中通过的(A)和(B)的混合物的温度通常为60-180℃， 优选为80-160℃，更优选为100-140℃。从反应速度的观点考虑，优 选为60℃以上，从抑制副反应的观点考虑，优选为180℃以下。
工序(1)中每通过一次的平均通过时间(催化剂和反应液的平均接 触时间)通常为0.1-60分钟，优选为0.2-10分钟，更优选为0.5-5 分钟。作为工序(2)中的除去水或低级醇的方法，可列举出用连续式蒸 发器蒸馏除去的方法，使用带有冷凝器的反应槽等在常压或减压下蒸馏 除去的方法，以及通过水分离膜、离心分离或脱水剂进行脱水的方法等。 其中，从生产效率的观点考虑，优选连续式蒸发器、带有冷凝器的反应 槽和将它们组合使用。
工序(1)和工序(2)的重复次数通常为1-500次，优选为3-200 次，更优选为5-100次。
在本发明的制造方法中，为了禁止(B)和产物的聚合，也可以使 反应液中溶解氧。作为氧的供给源，可列举出氧气、空气、和空气与氮 气的混合气体(以下，有时简称为“混合气体”)等。将这些气体通入反 应液中，从而使反应液中溶解氧。其中从安全性的观点考虑，优选空气 和混合气体，特别优选混合气体。
混合气体的空气和氮气的混合体积比率通常为1∶9-9∶1，优选为 1∶9-5∶5，特别优选为2∶8-4∶6。从提高聚合抑制效果的观点考虑， 优选提高空气的比率，而从产物的着色变少的观点考虑，优选提高氮气 的比率。
空气或混合气体的通气量优选的是，相对于(A)和(B)的总和每 1kg为1-5000mL/分钟，更优选为20-1000mL/分钟，特别优选为30 -500mL/分钟。
作为通入空气或混合气体的方法，在分批法的情况下可列举出从反 应槽下部不断向酯化反应中通气的方法。
在流动法的情况下，可列举出在工序(1)、工序(2)和它们中途的 配管中通气的方法，从兼具反应速度和抑制聚合的观点考虑，特别优选 在工序(2)中通气的方法。在工序(2)中，优选不断通入空气或混合 气体。
由本发明得到的不饱和羧酸酯的纯度通常为95％以上，优选为98 ％以上。
作为杂质，可列举出未反应醇、消去反应产物(由一个分子的醇脱 去水而生成的烯烃等)、副产醚化合物(由两个分子的醇脱水缩合而生成 的醚)、副产加成产物(向α，β-不饱和基加成醇而生成的加成物等) 和含有硫原子的化合物(通过催化剂分解而洗脱出的硫氧化物等)等。 另外，包括不是杂质、而是作为添加物的聚合抑制剂。
未反应醇的含量是基于α，β-不饱和羧酸酯的摩尔数通常为5摩 尔％以下，优选为2摩尔％以下。
消去反应产物的含量是基于α，β-不饱和羧酸酯的摩尔数通常为 2摩尔％以下，优选为0.1摩尔％(检出限)以下。
副产醚化合物和副产加成产物的含量是基于α，β-不饱和羧酸酯 的摩尔数分别优选为2摩尔％以下(更优选为1.5摩尔％以下)和1摩 尔％以下(更优选为0.8摩尔％以下)。
含有硫原子的化合物的硫原子含量(以下简称为S含量)是基于α， β-不饱和羧酸酯的重量通常为50ppm以下，优选为20ppm(检出限) 以下。
作为聚合抑制剂，可列举出选自上述的酚类聚合抑制剂和胺类聚合 抑制剂之中的一种以上的聚合抑制剂。
聚合抑制剂的含量是基于α，β-不饱和羧酸酯的重量为0.001- 0.2％，优选为0.01-0.06％。
另外，α，β-不饱和羧酸酯、未反应醇、消去反应产物、副产醚 化合物和副产加成产物的含量可以通过测量并解析产物的H1-NMR来 定量。此外，S含量可以用电感耦合高频等离子体发光分析装置(以下 简称为ICP测量装置)“ICPS-8000”(岛津制作所制)进行定量。
因为本发明的α，β-不饱和羧酸酯纯度高，而且具有聚合性不饱 和基，所以可以适宜用作各种聚合物原料单体。
将本发明的α，β-不饱和羧酸酯用作一种单体而得到的聚合物可 以用作各种树脂、树脂改性剂、压敏粘合剂用粘合剂、涂料用漆料、润 滑油用粘度指数提高剂、润滑油用流点降低剂或各种添加剂。
实施例
下面通过实施例详细地说明本发明，但是本发明并不限于此。另外， 份都表示重量份。
<担载有磺酸基的无机多孔体(α)的制造例>
(制造例1)
向具有搅拌装置、加热冷却装置、温度计和回流管的反应容器内， 装入预先用离子交换水洗涤后干燥的硅胶(“Wakogel C-100”：和光纯药 工业株式会社制)200份以及作为溶剂的甲苯400份和水10份，然后升 温至100-110℃。接着加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷100份，在回流 下搅拌反应8小时。然后再加入水15份并反应8小时。从反应混合物中 滤出固态成分，依次用甲苯400份洗涤三次，用异丙醇400份洗涤三次， 然后在120℃下减压干燥5小时，得到担载有硅烷偶合剂的无机多孔体 190份。
将担载有硅烷偶合剂的无机多孔体之中的150份、作为溶剂的甲醇 450份和30％的过氧化氢水150份加入与上述相同的反应容器中，在回 流下在70℃反应8小时。从反应混合物中滤出固态成分，将该固态成分 依次用甲醇400份洗涤三次，用0.1N硫酸400份洗涤一次和用离子交换 水400份洗涤三次，然后在120℃下减压干燥5小时，得到由担载有磺 酸基的无机多孔体构成的催化剂(α-1)140份。(α-1)是硅胶担载 了磺丙基的结构，其的d50是230μm，BET比表面积是222m2/g，酸值 为37mgKOH/g，长宽比为1.89。
(制造例2)
除了使用200份苯基三乙氧基硅烷代替3-巯基丙基三甲氧基硅烷 以外，用与制造例1相同的方法得到担载有硅烷偶合剂的无机多孔体190 份。
将担载有硅烷偶合剂的无机多孔体之中的150份、作为溶剂的二氯 乙烷180份加入反应容器中，在水冷却下，在17-23℃下经5小时滴加 三氧化硫10份，然后在40-50℃下搅拌3小时以进行磺化。加入离子 交换水4份，使未反应的三氧化硫转变为硫酸，然后从反应混合物中滤 出固态成分，将该固态成分依次用异丙醇400份洗涤三次和用离子交换 水400份洗涤三次，然后在120℃下减压干燥5小时，从而得到催化剂 (α-2)140份。(α-2)是硅胶担载了磺苯基的结构，其的d50是230 μm，BET比表面积是215m2/g，酸值为45mgKOH/g，长宽比为1.82。
(制造例3)
除了使用200份二氧化硅-氧化铝类多孔体(“KYOWAAD”：协和 化学工业株式会社制)作为催化剂的载体以外，用与制造例1相同的方 法得到催化剂(α-3)140份。(α-3)是二氧化硅-氧化铝类多孔体 担载了磺丙基的结构，其的d50是216μm，BET比表面积是197m2/g， 酸值为85mgKOH/g，长宽比为1.12。
(制造例4)
除了使用200份氧化铝(“活性氧化铝200”：Nacalai Tesque株式会 社制)作为催化剂的载体以外，用与制造例1相同的方法得到催化剂(α -4)140份。(α-4)是氧化铝担载了磺丙基的结构，其的d50是68 μm，BET比表面积是231m2/g，酸值为52mgKOH/g，长宽比为1.14。
(制造例5)
除了使用200份硅胶(CARiACT Q-6，含有粒子的粒径范围为75 -500μm：富士Silysia化学株式会社制)作为催化剂的载体以外，用 与制造例1相同的方法得到催化剂(α-5)140份。(α-5)是硅胶担 载了磺丙基的结构，其的d50是220μm，BET比表面积是287m2/g，酸 值为43mgKOH/g，长宽比为1.02。
(制造例6)
除了使用200份硅胶(CARiACT Q-6，含有粒子的粒径范围为45 -75μm：富士Silysia化学株式会社制)作为催化剂的载体以外，用与 制造例1相同的方法得到催化剂(α-6)140份。(α-6)是硅胶担载 了磺丙基的结构，其的d50是58μm，BET比表面积是320m2/g，酸值 为34mgKOH/g，长宽比为1.02。
<α，β-不饱和羧酸酯的制造>
(实施例1)
向具有搅拌装置、加热冷却装置、温度计和分水管的反应容器内， 加入十二烷醇1800份和甲基丙烯酸1100份(摩尔比为1∶1.3)，向其中 加入催化剂(α-1)580份和作为聚合抑制剂的氢醌0.3份。在反应温 度115-125℃下边用分水管将生成水连续地排除到体系外，边进行酯化 反应2小时。再在250-300mmHg的减压下在115-125℃下反应1小时， 接着在10-20mmHg、120-130℃下蒸馏除去过量的甲基丙烯酸，然后 冷却，通过倾析除去催化剂，从而得到本发明的不饱和羧酸酯(E-1) 2500份。
用H1-NMR进行解析，结果发现，(E-1)含有目标的甲基丙烯酸 十二烷醇酯99.8摩尔％和未反应醇0.2摩尔％，消去反应产物、副产醚 化合物和副产加成产物都在检出限以下(0.1摩尔％以下)。
另外，为了对来自磺酸基的成分从催化剂洗脱到产物中的量进行研 究，用ICP测量装置“ICPS-8000”(岛津制作所制)对S含量进行定量， 结果发现在检出限以下(20ppm以下)。
(实施例2-5)
除了以下述表1中记载的份数使用表1中记载的原料以外，与实施 例1相同地制造实施例2-5的α，β-不饱和羧酸酯(E-2)、(E-3)、 (E-4)和(E-5)。
产物的分析结果如表2所示。
(实施例6)
向具有搅拌装置、加热冷却装置、温度计、气体吹入口、冷凝器、 气孔的12L不锈钢制反应槽中，加入碳原子数为12和13的烷基醇混合 物(“Dobanol 23”；三菱化学株式会社制)5.7kg、甲基丙烯酸3.3kg(摩 尔比为1∶1.3)和作为聚合抑制剂的氢醌1g，在整个工序中将空气-氮 气的混合气体(1∶2)以500ml/分钟通入。反应温度升温至115-125 ℃后，用隔膜泵将反应槽内的反应液以流速1.1L/分钟连续地通入填充了 1.8kg催化剂(α-5)的不锈钢制固定床中，使输出液循环回原来的反 应槽，在反应槽中在115-125℃下常压下将生成的水蒸馏除去而脱水， 边使反应液进行循环，边同时连续地进行反应和脱水工序1小时。
然后，将反应槽内减压成250-300mmHg，再进行相同的反应和脱 水2小时，使酯化反应结束。接着，将整个反应液返回反应槽，在10- 20mmHg、120-130℃的条件下将过量的甲基丙烯酸蒸馏除去，从而得 到7.6kg本发明的不饱和羧酸酯组合物(E-6)。
另外，在固定床中每通过一次的反应液的平均滞留时间为2.5分钟。
而且，酯化反应中整个反应液的循环重复次数由固定床中的流速计 算为约18次。
产物的分析结果如表2所示。
(实施例7)
除了使通入液体的流速为3.1L/分钟、和在固定床中每通过一次的平 均滞留时间为0.8分钟以外，与实施例6相同地制造实施例7的α，β -不饱和羧酸酯组合物(E-7)。
常压下整个反应液的循环重复次数由固定床中的流速和平均滞留时 间计算为约50次。
产物的分析结果如表2所示。
(比较例1)
除了以表1中记载份数使用聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂 “AMBERLYST-16”(Rohm & Hass Company制)作为催化剂以外，与 实施例1相同地制造比较例1的α，β-不饱和羧酸酯(H-1)。 “AMBERLYST-16”的d50是720μm，BET比表面积是35m2/g，酸值 为280mgKOH/g，长宽比为1.05。
产物的分析结果如表2所示。
(比较例2)
除了以表1中记载的份数使用丙烯酸作为(B)以外，与比较例1 相同地制造比较例2的α，β-不饱和羧酸酯(H-2)。
产物的分析结果如表2所示。
(比较例3)
除了以表1中记载的份数使用硫酸作为催化剂以外，与实施例1相 同地进行酯化，再用氢氧化钠水溶液进行中和、分液，用离子交换水进 行水洗、分液处理，从而得到比较例3的α，β-不饱和羧酸酯(H-3)。
产物的分析结果如表2所示。
[表1]
实施例     比较例 1 2  3  4  5  1  2  3 产物的产品名 E-1 E-2  E-3  E-4  E-5  H-1  H-2  H-3  A 十二烷醇 1,800 -  -  -  1,800  1,800  1,800  1,800 十八烷醇 EO 4摩尔加成物 - 1,800  -  -  -  -  -  - 十六烷醇 - -  1,800  -  -  -  -  - 新戊二醇 - -  -  1,800  -  -  -  -  B 甲基丙烯酸 1,100 450  -  -  1,100  1,100  -  1,100 丙烯酸 - -  700  2,870  -  -  910  - 氢醌 0.3 0.1  0.2  1.4  0.3  0.3  0.3  0.3  C α-1 580 -  -  -  -  -  -  - α-2 - 450  -  -  -  -  -  - α-3 - -  500  -  -  -  -  - α-4 - -  -  930  -  -  -  - α-6 - -  -  -  580  -  -  - AMBERLYST-16 - - -  -  -  580  580  - 硫酸 - - -  -  -  -  -  7.2
[表2]
实施例  比较例 1  2  3  4  5  6  7  1  2  3 产物的产品名 E-1  E-2  E-3  E-4  E-5  E-6  E-7  H-1  H-2  H-3 主成分(摩尔％) 99.8  99.9  99.6  98.8  99.8  99.2  99.7  89.1  88.1  98.9 未反应醇(摩尔％) 0.2  0.1  0.3  1.0  0.2  0.8  0.3  0.3  0.4  1.0 消去反应产物 (摩尔％) N.D  N.D  N.D  N.D  N.D  N.D  N.D  4.0  4.1  N.D 副产醚化合物 (摩尔％) N.D  N.D  N.D  N.D  N.D  N.D  N.D  6.4  5.8  N.D 副产加成产物 (摩尔％) N.D  N.D  0.1  0.2  N.D  N.D  N.D  0.2  1.6  0.1 S含量(ppm) N.D  N.D  N.D  N.D  N.D  N.D  N.D  70  70  100
N.D.：没有检出(检出限以下)
如由表2可知，本发明的α，β-不饱和羧酸酯的副产物少，纯度 高，而且催化剂残渣也少。
本发明可以提供不产生大量废弃物的α，β-不饱和羧酸酯的制造 方法，以及提供副产物少、且高纯度的α，β-不饱和羧酸酯的制造方 法，进而提供催化剂残渣少、且对金属的腐蚀性小的α，β-不饱和羧 酸酯的制造方法。另外，本发明可以提供由上述制造方法得到的高纯度 的α，β-不饱和羧酸酯。因此，本发明可以有效地应用于制造α，β -不饱和羧酸酯。
专利文献1：美国专利第6087527号说明书
专利文献2：WO90/08127号小册子
专利文献3：美国专利第5827939号说明书