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一种水解α-卤代羧酸合成α-羟基羧酸金属皂的方法

阅读：633发布：2021-02-24

IPRDB可以提供一种水解α-卤代羧酸合成α-羟基羧酸金属皂的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种水解α-卤代羧酸合成α-羟基羧酸金属皂的方法，属于有机化合物合成技术领域。本发明在中性或弱碱性的固体缚酸剂及催化剂存在的水热条件下，水解廉价易得的α-卤代羧酸特别是α-氯代脂肪酸，合成相应α-羟基羧酸金属皂。本技术工艺简单、过程环保、原料廉价易得、副反应少、产品产率高。，下面是一种水解α-卤代羧酸合成α-羟基羧酸金属皂的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种水解α-卤代羧酸合成α-羟基羧酸金属皂的方法，其特征是：以α-卤代羧酸为原料，在固体缚酸剂及催化剂存在的水热条件下进行水解反应，得到α-羟基羧酸金属皂，具体步骤为：将α-卤代羧酸与固体缚酸剂及催化剂研磨混合，按α-卤代羧酸 : 固体缚酸剂为1 : 1 ~ 20的摩尔比，α-卤代羧酸 : 催化剂为1 : 0.01的质量比，α-卤代羧酸 : 水为1 : 1 ~ 50的质量比，于105 ~ 300 ℃水热条件下反应0.5 ~ 15 h后结束反应，冷却至室温，滤除液体后的滤质为α-羟基羧酸金属皂粗产物。

2.根据权利要求1所述的水解α-卤代羧酸合成α-羟基羧酸金属皂的方法，其特征是：所述的α-卤代羧酸的结构通式为：式中R为通式为CnH2n+1的直链或支链烷基，其中n=0 ~ 28，优选为n=8 ~ 16，X为Cl、Br或I，优选为Cl。

3.据权利要求1所述的水解α-卤代羧酸合成α-羟基羧酸金属皂的方法，其特征是：所述的固体缚酸剂的结构通式为：(M)b(B)m，其中M为除镭以外的碱土金属及锌、镉、铝或铅中的任意一种，m为M的化合价；B为氢氧根、碳酸根或碳酸氢根中的任意一种，b为B的化合价。

4.权利要求1所述的水解α-卤代羧酸合成α-羟基羧酸金属皂的方法，其特征是：所述的催化剂为碘化钠或碘化钾。

5.权利要求1所述的水解α-卤代羧酸合成α-羟基羧酸金属皂的方法，其特征是：所述的产物α-羟基羧酸金属皂的结构通式为：

式中R为通式为CnH2n+1的直链或支链烷基，其中n=0 ~ 28，优选为n=8 ~ 16，M为除镭以外的碱土金属及锌、镉、铝或铅，m为M的化合价。

说明书全文

一种水解α-卤代羧酸合成α-羟基羧酸金属皂的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种水解α-卤代羧酸合成α-羟基羧酸金属皂的方法，属于有机化合物合成技术领域。

背景技术

[0002] α-羟基羧酸是自然界中动物脑和神经组织的组成成分，同时也是微生物和植物的组成部分。短链的α-羟基羧酸被广泛应用于食品、皮革、纺织、医药、化妆品、塑料等工业；长链的α-羟基脂肪酸也是一类重要的化工原料，既能作为单体合成聚合物后用于绿色建材、包装材料等领域，也可以作为螯合捕收剂用于铁矿物浮选，还可以作为添加剂或乳化原料直接用于医药、化妆品等方面。由于目前很难获得长链的α-羟基脂肪酸，故其应用受到限制。

[0003] 水解技术常用于合成α-羟基羧酸皂或相应的α-羟基羧酸，如常压水解氯乙酸合成乙醇酸钙或乙醇酸钡，但常压条件下反应时间过长，产率不高；在高浓度强碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)条件下水解α-卤代羧酸，虽然产率提高，但对设备要求高、污染环境、特别是容易发生自聚等副反应。因此，目前水解合成α-羟基羧酸的各种方法分别存在上述弊端，致使不能同时满足高产率、高选择性、快速、无腐蚀、低污染地合成α-羟基羧酸、特别是α-羟基脂肪酸产品，以满足市场需求。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种以α-卤代羧酸特别是α-氯代脂肪酸为原料，在固体缚酸剂及催化剂存在的水热条件下，高产率、高选择性、快速、无腐蚀、低污染地合成α-羟基羧酸金属皂。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：本发明的水解α-卤代羧酸合成α-羟基羧酸金属皂的方法，以α-卤代羧酸特别是α-氯代脂肪酸为原料，在固体缚酸剂及催化剂存在的水热反应下水解合成α-羟基羧酸金属皂，合成路线如下：
式中R为通式为CnH2n+1的直链或支链烷基，其中n=0 ~ 28，优选n=8 ~ 16；M为除镭以外的碱土金属及锌、镉、铝或铅，m为M的化合价；B为氢氧根、碳酸根及碳酸氢根，b为B的化合价。

[0006] 本发明合成α-羟基羧酸金属皂的方法的具体工艺如下：将原料α-卤代羧酸与固体缚酸剂及催化剂充分研磨混合，按α-卤代羧酸 : 固体缚酸剂为1 : 1 ~ 20的摩尔比，α-卤代羧酸 : 催化剂为1 : 0.01的质量比，α-卤代羧酸 : 水为1 : 1 ~ 50的质量比投入水热反应釜中，拧紧釜盖，于105 ~ 300 ℃水热条件下反应0.5 ~ 15 h后结束反应，冷却至室温，抽滤去除滤液后的滤质为α-羟基酸金属皂粗产物，粗产物用无水乙醇热溶，趁热除去乙醇不溶物，重结晶得到α-羟基羧酸金属皂纯品。

[0007] 所述的α-卤代羧酸的碳原子总数为C2~C30，结构通式为：式中R为通式为CnH2n+1的直链或支链烷基，其中n=0~28，优选n=8 ~ 16；X为Cl、Br或I，优选Cl。

[0008] 所述的固体缚酸剂的结构通式为：(M)b(B)m，其中M为除镭以外的碱土金属及锌、镉、铝或铅，m为M的化合价；B为氢氧根、碳酸根及碳酸氢根，b为B的化合价。

[0009] 所述的催化剂为碘化钠或碘化钾。

[0010] 所述的产物α-羟基羧酸金属皂的结构通式为：式中R为通式为CnH2n+1的直链或支链烷基，其中n=0 ~ 28，优选为n=8 ~ 16，M为除镭以外的碱土金属及锌、镉、铝或铅，m为M的化合价。

[0011] 由羧酸金属皂制备相应的羧酸是本行业从业人员熟知的过程，可以简单地通过离子交换法或直接酸化法或其它方法从α-羟基羧酸金属皂制备得到相应的α-羟基羧酸。

[0012] 本发明采用廉价易得的α-卤代羧酸、特别是α-氯代脂肪酸为原料，将中性或弱碱性的固体缚酸剂、催化剂及水热条件相结合，经水解反应合成α-羟基羧酸金属皂，进一步处理即可得到高纯度的α-羟基羧酸，可以达到高产率、高选择性、快速、无腐蚀、低污染地合成α-羟基羧酸的目的。当在水热条件和有固体缚酸剂及催化剂存在时，α-卤代羧酸经皂化和水解反应能够高产率地生成α-羟基羧酸金属皂，这是因为：(1) 中性或弱碱性的固体缚酸剂不会对设备造成腐蚀，不会对环境造成污染，不会引起自聚等副反应因而具有高选择性；(2) 产物α-羟基羧酸金属皂尤其是α-羟基脂肪酸金属皂易从水相析出，而副产物氯化金属盐易溶解于水，从而促使该水解反应平衡向右移动；(3) 催化剂和高水热能大大加快了水解反应速度。因此本发明在将水热条件导致的高水热能、催化剂产生的动力学效果与中性或弱碱性固体缚酸剂产生的热力学效果有机结合，用简单廉价α-卤代羧酸原料，就可以高产率、高选择性、快速、无腐蚀、低污染地合成α-羟基羧酸。

[0013] 发明的有益效果如下：（1）本发明用中性或弱碱性的固体缚酸剂代替传统工艺中的强酸强碱，大大提高了反应的选择性和平衡产率，大大减小了设备腐蚀和环境污染问题。

[0014] （2）本发明采用催化剂和水热条件，大大缩短了反应时间，同时提高了反应产率。

[0015] （3）本发明所得产物易于分离、纯化。

[0016] （4）本发明以碱土金属、氯代高级脂肪酸作反应原料，原料成本低廉，有利于大量天然油脂的高附加值绿色开发利用。

具体实施方式

[0017] 下面对本发明进行实施例的描述，实施例如下：实施例1 α-羟基十八酸钙的合成
按α-氯代十八酸: 碳酸钙为1 : 3的摩尔比，α-氯代十八酸 : 碘化钾为1 :0.01的质量比称取各反应物料，将以上各反应物料充分研磨混合并装入水热反应釜，按α-氯代十八酸 : 水为1 : 10的质量比将水加入水热反应釜中，拧紧釜盖，于155℃水热条件下反应4 h后结束反应，测得α-羟基十八酸钙的产率为95.9%。

[0018] 对比例1：不加固体缚酸剂按α-氯代十八酸 : 碘化钾为1 : 0.01的质量比称取各反应物料，将以上各反应物料充分研磨混合并装入水热反应釜，按α-氯代十八酸 : 水为1 : 10的质量比将水加入水热反应釜中，拧紧釜盖，于155℃水热条件下反应4 h后结束反应，测得α-羟基十八酸的产率仅为45.5%。

[0019] 对比例2：不加催化剂按α-氯代十八酸: 碳酸钙为1 : 3的摩尔比称取各反应物料，将以上各反应物料充分研磨混合并装入水热反应釜，按α-氯代十八酸 : 水为1 : 10的质量比将水加入水热反应釜中，拧紧釜盖，于155℃水热条件下反应4 h后结束反应，测得α-羟基十八酸钙的产率为78.9%。

[0020] 对比例3：常压水解条件按α-氯代十八酸: 碳酸钙为1 : 3的摩尔比，α-氯代十八酸 : 碘化钾为1 :0.01的质量比称取各反应物料，将以上各反应物料充分研磨混合并装入反应釜，按α-氯代十八酸 : 水为1 : 10的质量比将水加入反应釜中，于回流条件下反应4 h后结束反应，测得α-羟基十八酸钙的产率仅为29.6%。

[0021] 实施例2 α-羟基辛酸镁的合成按α-氯代辛酸: 碳酸镁为1 : 20的摩尔比，α-氯代辛酸 : 碘化钾为1 : 0.01的质量比称取各反应物料，将以上各反应物料充分研磨混合并装入水热反应釜，按α-氯代辛酸 : 水为1 : 10的质量比将水加入水热反应釜中，拧紧釜盖，于200℃水热条件下反应
4 h后结束反应，测得α-羟基辛酸镁的产率为97.3%。

[0022] 实施例3 α-羟基十二酸钙的合成按α-氯代十二酸: 碳酸钙为1 : 20的摩尔比，α-氯代十二酸 : 碘化钠为1 : 0.01的质量比称取各反应物料，将以上各反应物料充分研磨混合并装入水热反应釜，按α-氯代十二酸 : 水为1 : 30的质量比将水加入水热反应釜中，拧紧釜盖，于290℃水热条件下反应9 h后结束反应，测得α-羟基十二酸钙的产率为99.3%。

[0023] 实施例4 乳酸钙的合成按α-碘代丙酸: 碳酸钙为1 : 3的摩尔比，α-碘代丙酸 : 碘化钾为1 : 0.01的质量比称取各反应物料，将以上各反应物料充分研磨混合并装入水热反应釜，按α-碘代丙酸 : 水为1 : 4的质量比将水加入水热反应釜中，拧紧釜盖，于150℃水热条件下反应9 h后结束反应，测得乳酸钙的产率为99.1%。

[0024] 实施例5 α-羟基三十酸锌的合成按α-溴代三十酸 : 碳酸锌为1 : 20的摩尔比，α-溴代三十酸 : 碘化钠为1 :
0.01的质量比称取各反应物料，将以上各反应物料充分研磨混合并装入水热反应釜，按α-溴代三十酸 : 水为1 : 40的质量比将水加入水热反应釜中，拧紧釜盖，于105 ℃水热条件下反应7 h后结束反应，测得α-羟基三十酸锌的产率为94.9%。

[0025] 实施例6 α-羟基乙酸铅的合成按氯乙酸 : 碳酸铅为1 : 1的摩尔比，氯乙酸 : 碘化钾为1 : 0.01的质量比称取各反应物料，将以上各反应物料充分研磨混合并装入水热反应釜，按氯乙酸 : 水为1 : 30的质量比将水加入水热反应釜中，拧紧釜盖，于250 ℃水热条件下反应15 h后结束反应，测得羟基乙酸铅的产率为90.8%。

[0026] 实施例7 α-羟基十六酸钙的合成按α-碘代十六酸: 碳酸氢钙为1 : 10的摩尔比，α-碘代十六酸 : 碘化钾为1 : 0.01的质量比称取各反应物料，将以上各反应物料充分研磨混合并装入水热反应釜，按α-碘代十六酸 : 水为1 : 25的质量比将水加入水热反应釜中，拧紧釜盖，于200℃水热条件下反应7 h后结束反应，测得α-羟基十六酸钙的产率为97.5%。

[0027] 实施例8 α-羟基十六酸的合成按α-氯代十六酸: 氢氧化钙为1 : 18的摩尔比， α-氯代十六酸 : 碘化钠为1 : 0.01的质量比称取各反应物料，将以上各反应物料充分研磨混合并装入水热反应釜，按α-氯代十六酸 : 水为1 : 40的质量比将水加入水热反应釜中，拧紧釜盖，于280℃水热条件下反应13 h后结束反应，测得α-羟基十六酸钙的产率为99.5%。将α-羟基十六酸钙配成95%乙醇水溶液，经过离子交换可以得到α-羟基十六酸粗产品，经过石油醚(60-90℃)重结晶可以得到纯度大于99%的α-羟基十六酸。

[0028] 实施例9 α-羟基十四酸镉的合成按α-碘代十四酸: 碳酸镉为1 : 10的摩尔比，α-碘代十四酸 : 碘化钾为1 : 0.01的质量比称取各反应物料，将以上各反应物料充分研磨混合并装入水热反应釜，按α-碘代十四酸 : 水为1 : 50的质量比将水加入水热反应釜中，拧紧釜盖，于300℃水热条件下反应0.5 h后结束反应，测得α-羟基十四酸镉的产率为87.5%。

[0029] 实施例10 α-羟基二十四酸镁的合成按α-氯代二十四酸 : 碳酸镁为1 : 10的摩尔比，α-氯代二十四酸 : 碘化钾为1 : 0.01的质量比称取各反应物料，将以上各反应物料充分研磨混合并装入水热反应釜，按α-氯代二十四酸 : 水为1 : 35的质量比将水加入水热反应釜中，拧紧釜盖，于290℃水热条件下反应10 h后结束反应，测得α-羟基二十四酸镁的产率为98.9%。

[0030] 实施例11 α-羟基辛酸钙的合成按α-溴代辛酸: 碳酸钙为1 : 25的摩尔比，α-溴代辛酸 : 碘化钾为1 : 0.01的质量比称取各反应物料，将以上各反应物料充分研磨混合并装入水热反应釜，按α-溴代辛酸 : 水为1 : 1的质量比将水加入水热反应釜中，拧紧釜盖，于300℃水热条件下反应2 h后结束反应，测得α-羟基辛酸钙的产率为93.5%。

[0031] 实施例12 α-羟基十四酸钡的合成按α-氯代十四酸: 碳酸钡为1 : 4的摩尔比，α-氯代十四酸 : 碘化钾为1 : 0.01的质量比称取各反应物料，将以上各反应物料充分研磨混合并装入水热反应釜，按α-氯代十四酸 : 水为1 : 5的质量比将水加入水热反应釜中，拧紧釜盖，于155℃水热条件下反应4 h后结束反应，测得α-羟基十四酸钡的产率为96.9%。

[0032] 实施例13 α-羟基十四酸的合成按α-溴代十四酸: 碳酸氢钙为1 : 2的摩尔比，α-溴代十四酸 : 碘化钠为1 :
0.01的质量比称取各反应物料，将以上各反应物料充分研磨混合并装入水热反应釜，按

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