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一种生产(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的新方法

阅读：42发布：2020-05-13

IPRDB可以提供一种生产(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的新方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且公开了一种乙烯基化合物的精馏方法，它包括如下步骤：a)提供在一定温度压力条件下运行的精馏塔；b)向该精馏塔中加入要精馏的乙烯基化合物母液；其特征在于控制所述精馏塔的压力和所述要精馏的乙烯基化合物母液的进料温度，从而使所述乙烯基化合物母液的进料温度为其在所述精馏塔压力下的泡点温度至低于该泡点温度10℃的范围内。，下面是一种生产(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的新方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种乙烯基化合物的精馏方法，它包括如下步骤：

a)提供在一定温度压力条件下运行的精馏塔；

b)向该精馏塔中加入要精馏的乙烯基化合物母液；

其特征在于

控制所述精馏塔的压力和所述要精馏的乙烯基化合物母液的进料温度，从而使所述乙烯基化合物母液的进料温度为其在所述精馏塔压力下的泡点温度至低于该泡点温度10℃的范围内。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于控制所述精馏塔的压力和所述要精馏的乙烯基化合物母液的进料温度，从而使所述乙烯基化合物母液的进料温度为其在所述精馏塔压力下的泡点温度至低于该泡点温度7℃的范围内。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于控制所述精馏塔的压力和所述要精馏的乙烯基化合物母液的进料温度，从而使所述乙烯基化合物母液的进料温度为其在所述精馏塔压力下的泡点温度至低于该泡点温度4℃的范围内。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述精馏塔在1-80kPa 的压力下运行。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述精馏塔在30-70kPa的压力下运行。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述精馏塔在45-60kPa的压力下运行。

7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述乙烯基化合物选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐和(甲基)丙烯酸酯。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述乙烯基化合物母液包括40-95 重量％的乙烯基化合物和余量的杂质以及，按所述乙烯基化合物母液的总重量计，50-500ppm重量的阻聚剂。

9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述精馏塔在50-120 ℃的温度下运行。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述精馏塔在60-100℃的温度下运行。

说明书全文

技术领域

本发明涉及一种乙烯基化合物的精馏方法。更具体地说，本发明涉及在乙烯基化合物的精馏过程中防止该乙烯基化合物发生自聚的阻聚方法。本发明方法尤其适用于丙烯酸类化合物，例如丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯)，的精馏。

背景技术

乙烯基化合物是一种重要的化工原料，其不饱和双键(活性乙烯基)的聚合特性使之作为聚合单体广泛地用于形成各种聚合物。
化学合成或分离得到的乙烯基化合物通常含有各种杂质。由于这种杂质通常会对随后的聚合反应产生不利影响，因此需要通过精馏除去杂质。
在精馏过程中的高温高压下乙烯基化合物通常会发生不合需求的自聚。以 (甲基)丙烯酸甲酯为例，由于(甲基)丙烯酸甲酯含有α、β不饱和双键(活性乙烯基)，因此它具有明显发生自由基聚合反应的倾向，尤其在热或光的作用下容易自发地发生聚合(即自聚)。在精馏过程中自聚形成的聚合物会沉积在蒸发器表面上(由于高温增加形成聚合物的倾向)，从而降低热传导；还会堵塞精馏塔内部，从而造成压力损失；最终导致精馏过程被迫中断。因此，在乙烯基化合物的精馏过程中，每隔一段时间需要中断运行，手工清除自聚形成的聚合物。
为了保证乙烯基化合物在精馏系统中能够长期稳定的连续操作，现有技术提出了许多阻聚措施，例如向精馏塔中通入一种能够阻止聚合的气体、或者添加一种或多种已知的阻聚剂。常用的阻聚剂包括N-烃氧基化合物，例如叔丁基硝基氧、 2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶基-1-烃氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-烃氧基、2，2，5，5-四甲基-1-烃氧基-吡咯烷、2，2，6，6-四甲基哌啶子基-烃氧基和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基-烃氧基；酚化合物，例如氢醌、甲基醌、连苯三酚和儿茶酚及间苯儿酚；吩噻嗪化合物，例如吩噻嗪、3-7-二辛基吩噻嗪和双-(α-二甲基苄基)吩噻嗪；以及铜化合物、锰盐化合物，例如氯化铜、醋酸铜、碳酸铜、丙烯酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜及二丁基二硫代氨基甲酸铜等。
聚合是一个复杂的多因素的化学过程，通常包含以下三个步骤：引发、链增长和暴聚。首先单体介质在光、热或引发剂的作用下，产生了具有活性的自由基。当自由基与另一个单分子碰撞时，就会产生反应，生产新的倍于单体分子的自由基，由此使得链增长过程形成。当介质自聚到一定程度时，工艺流体就会变得粘稠，这时就容易产生苞米花状的聚合物和可能发生暴聚现象。苞米花状的聚合物其产生机理比较复杂，当物料中有细微的苞米花状颗粒存在，或管道内有铁锈、毛刺时，都能引发苞米花状聚合物的产生和迅速增长。控制链增长是阻聚的关键步骤，它主要是通过加入各种高效阻聚剂来实现的。空气中的氧也是一种高效阻聚剂，而且由于氧的存在，使其它阻聚剂得以更好地体现出其阻聚作用。
但是，即使采用了以上措施，在乙烯基化合物(例如(甲基)丙烯酸甲酯) 的精馏过程中还是常常发生自聚现象，尽管与不采取所述措施相比，自聚现象有所减缓。结果精馏装置难以长期平稳地运行，需要定期消除精馏塔中自聚形成的聚合物。
因此，仍需要开发一种乙烯基化合物的精馏方法，采用该方法可阻止精馏过程中该乙烯基化合物发生自聚。

发明内容

本发明的一个发明目的是提供一种乙烯基化合物的精馏方法，采用该方法可阻止精馏过程中该乙烯基化合物发生自聚。
因此，本发明提供一种乙烯基化合物的精馏方法，它包括如下步骤：
a)提供在一定温度压力条件下运行的精馏塔；
b)向该精馏塔中加入要精馏的乙烯基化合物母液；
其特征在于
控制所述精馏塔的压力和所述要精馏的乙烯基化合物母液的进料温度，从而使所述乙烯基化合物母液的进料温度为其在所述精馏塔压力下的泡点温度至低于该泡点温度10℃的范围内。

具体实施方式

本发明的目的是在乙烯基化合物的精馏过程中防止该乙烯基化合物发生自聚而例如堵塞管道。
在现有技术中出于经济性的考虑，当精馏塔的塔顶顶采出量远远大于塔釜出料量时，通常采用露点进料的方式进行乙烯基化合物的精馏以节省能耗。
在本发明中，术语“露点”是指大气中要精馏的乙烯基化合物的蒸气达到饱和时的温度。
但是，现有技术的这种露点进料方式存在着要精馏的乙烯基化合物发生自聚的缺陷。通常，在精馏塔中，富含低沸点组分并上升至精馏塔顶的蒸气被冷却并冷凝，冷凝液从塔顶下行与由塔底上升的蒸气接触，导致冷凝液中的低沸点组分气化，同时，蒸气中的高沸点组分被冷凝和液化。结果，精馏塔提高了离开塔顶的蒸气中的低沸点组分纯度，同时提高了降至塔底的液体的高沸点组分纯度。对乙烯基化合物而言，即使通入阻聚空气并添加阻聚剂，阻聚的效果仍不明显。这是因为按照常规经济性的设计，采用露点进料的方式，物料进入精馏塔，立刻发生闪蒸即发生相变。大量蒸气在上升的过程中冷凝，由于阻聚剂加在回流中，此闪蒸气的气相中阻聚剂含量低(进料中所带阻聚剂)，并由于此气相冷凝量大，导致阻聚剂分配不均，最终引起暴聚。
鉴于现有技术采用露点进料存在乙烯基化合物自聚的缺陷，本发明的发明人经研究发现，当精馏塔的塔顶顶采出量远远大于塔釜出料量时，采用泡点附近的温度进料可消除乙烯基化合物发生自聚的缺陷。本发明就是在该发现的基础上完成的。
在本文中，术语“泡点”是指要精馏的乙烯基化合物溶液在一定的压力下开始沸腾的温度。
乙烯基化合物母液的泡点与其组成有关。不同组成的乙烯基化合物母液具有不同的泡点温度。具体乙烯基化合物母液的泡点温度可通过实验测定或者可通过理论估算得到。用于实验测定或理论估算乙烯基化合物母液泡点温度的方法在本领域众所周知的，一般在各种化工手册中都有所涉及。例如实验测定或理论估算乙烯基化合物母液泡点温度的方法可参见《化学工程师手册》(机械工业出版社)、《化工物性估算手册》(石化出版社)等。
在本文中术语“乙烯基化合物”是指带有α，β-乙烯基的化合物，其非限定性例子有，例如丙烯酸类化合物，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐和(甲基) 丙烯酸酯。
所述(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
所述(甲基)丙烯酸盐包括丙烯酸和甲基丙烯酸的、钠盐、铵盐等。
所述(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-10烷酯，较好是丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-6烷酯，更好是丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-4烷酯。其非限定性例子有丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、以及上述丙烯酸类化合物的两种或多种的混合物。优选的是丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯(下面简称为(甲基)丙烯酸甲酯)。
考虑到乙烯基化合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯，极易聚合的特点，要求精馏塔的温度及压力设定要尽可能地低。例如在含有(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯的精馏过程，温度优选约60～100℃，压力约1～65kPa。
本发明乙烯基化合物的精馏方法包括提供在一定温度和压力下运行的精馏塔的步骤。
适合于本发明精馏方法的精馏塔无特别的限制，它可以是任何常规的精馏塔，只要它能承受适合本发明乙烯基化合物母液的运行温度和压力即可。
本发明精馏塔的运行条件采用本领域常规的精馏塔运行条件。适合于本发明精馏方法的精馏塔运行温度一般为40-130℃，较好为50-120℃，更好为60-110 ℃。适合于本发明精馏方法的精馏塔运行压力一般为1-80kPa，较好为30-70kPa，更好为45-60kPa。
本发明方法还包括向该精馏塔中加入要精馏的乙烯基化合物母液的步骤。
适合于本发明的加料方法无特别的限制，可以是本领域任何常用的方法。
加入精馏塔中进行精馏的乙烯基化合物的母液可以是其合成过程中直接得到的产物母液。在该产物母液中，乙烯基化合物的浓度无特别的限制，只要能用本发明方法高效地进行精馏即可。在本发明的一个实例中，所述乙烯基化合物的浓度一般为40-95重量％，较好为60-92重量％，更好为80-90重量％。
为了提高阻聚效果，通常向所述乙烯基化合物合成过程直接得到的产物母液中加入阻聚剂。按所述产物母液的总重量计，所述阻聚剂的加入量一般为 10-5000ppm重量，较好为10-1000ppm重量，更好为50-500ppm重量。
适用于本发明方法的阻聚剂无特别的限制，它可以是本领域已知的任何阻聚剂。合适的阻聚剂的非限定性例子有，N-烃氧基化合物，例如叔丁基硝基氧、2， 2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶基-1-烃氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-烃氧基、 2，2，5，5-四甲基-1-烃氧基-吡咯烷、2，2，6，6-四甲基哌啶子基-烃氧基和 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基-烃氧基；酚化合物，例如氢醌、甲基醌、连苯三酚和儿茶酚及间苯儿酚；吩噻嗪化合物，例如吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪和双-(α-二甲基苄基)吩噻嗪；以及铜化合物、锰盐化合物，例如氯化铜、醋酸铜、碳酸铜、丙烯酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜及二丁基二硫代氨基甲酸铜等。
本发明方法还包括根据精馏塔的运行压力，控制所述要精馏的乙烯基化合物母液的进料温度，从而使所述进料温度在该精馏塔压力下所述乙烯基化合物母液的泡点温度至低于该泡点温度10℃的范围内的步骤。
用于控制乙烯基化合物母液进料温度的方法无特别的限制。它可以是本领域通常采用的任何常规方法。例如可通过温控电加热的方法来控制乙烯基化合物母液的进料温度。
本发明精馏方法根据精馏塔的运行压力来控制乙烯基化合物母液的进料温度，使所述进料温度满足要精馏的乙烯基化合物母液的泡点温度至低于该泡点温度10℃的范围。结果明显减少了乙烯基化合物发生自聚的现象，延长了精馏塔的运行时间。
在本发明的一个实例中，要精馏的乙烯基化合物母液包括40-95重量％，较好为60-92重量％，更好为80-90重量％的(甲基)丙烯酸甲酯和余量的杂质，还包括，按该乙烯基化合物母液的重量计，10-5000ppm重量，较好为10-1000ppm 重量，更好为50-500ppm重量的阻聚剂。本发明方法包括使精馏塔保持在1-80kPa，较好为30-70kPa，更好为45-60kPa的压力下运行的同时，将所述(甲基)丙烯酸甲酯母液加热至40-130℃，较好为50-120℃，更好为60-110℃，使该进料温度落在所述(甲基)丙烯酸甲酯母液在所述精馏塔压力下的泡点温度至低于该泡点温度10℃，较好落在所述(甲基)丙烯酸甲酯母液的泡点温度至低于该泡点温度7℃，更好落在所述(甲基)丙烯酸甲酯母液的泡点温度至低于该泡点温度4 ℃的范围内，随后将该温度下的(甲基)丙烯酸甲酯加入所述压力下运行的精馏塔。结果，运行超过30天后未发现精馏塔由于(甲基)丙烯酸甲酯的自聚而出现堵塞现象。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
1.提供丙烯酸甲酯母液
将24kmol丙烯酸与24kmol甲醇混合，将其预热至70℃后加代入到一个15.7 立方的反应釜(SHB-1型，购自上海华谊丙烯酸有限公司)中，此反应釜为固定床反应器，内部填充固体强酸性催化剂。混合液在反应釜中在催化剂的作用下反应并放出热量，控制反应温度至75℃，使之生成包括丙烯酸甲酯和水的产物，在经过水洗及脱醇步骤后得到所需的丙烯酸甲酯母液。
采用气相色谱法对上述产物母液中丙烯酸甲酯的含量进行测定，结果丙烯酸甲酯的浓度为95％重量。
按所述产物母液的总重量计，加入150ppm的阻聚剂氢醌单甲醚，形成待精馏的乙烯基化合物母液。
2.决定该丙烯酸甲酯母液的泡点
根据《化学工程师手册》(机械工业出版社)中所述公式：

Σ_{i = 1}^{c} zi = 1

yi＝Kizi

Σ_{i = 1}^{c} yi = 1

根据牛顿法迭代求解估算：

F_{b} (T) = Σ_{i = 1}^{c} Kizi - 1 = 0

Tn+1＝Tn-Fb(Tn)/Fb’(Tn)
所述丙烯酸甲酯母液的在压力为60kPa时泡点温度约为68.38℃。
3.精馏
向一精馏塔(SHC-1型，购自上海华谊丙烯酸有限公司)进料上面步骤得到的丙烯酸甲酯溶液，进料温度66℃，进料量约2200Kg/h，塔顶采出约2000Kg/h，采用本发明所述泡点进料，根据甲基丙烯酸甲基饱和蒸气压与温度的一般对应关系，因此塔顶压力设定为60kPa，精馏塔内塔釜温度为65℃，此精馏塔运行30 日后未发现压力升高现象，表示未发生明显的丙烯酸甲酯自聚现象。此时提升进料量，塔釜温度随之上升，在塔釜温度达到110℃，此精馏塔依旧运行稳定，未观察到丙烯酸甲酯有明显的自聚现象。
实施例2
1.提供甲基丙烯酸乙酯母液
将24kmol甲基丙烯酸与24kmol乙醇混合，将其预热至70℃后加代入到一个 15.7立方的反应釜(SHB-1型，购自上海华谊丙烯酸有限公司)中，此反应釜为固定床反应器，内部填充固体强酸性催化剂。混合液在反应釜中在催化剂的作用下反应并放出热量，控制反应温度至75℃，使之生成包括甲基丙烯酸乙酯和水的产物，在经过水洗及脱醇步骤后得到所需的甲基丙烯酸乙酯母液。
采用气相色谱法对上述产物母液中甲基丙烯酸乙酯的含量进行测定，结果甲基丙烯酸乙酯的浓度为97.5％重量。
按所述产物母液的总重量计，加入150ppm的阻聚剂氢醌单甲醚，形成待精馏的乙烯基化合物母液。
2.决定该甲基丙烯酸乙酯母液的泡点
根据《化学工程师手册》(机械工业出版社)中所述公式：

Σ_{i = 1}^{c} zi = 1

yi＝Kizi

Σ_{i = 1}^{c} yi = 1

根据牛顿法迭代求解估算：

F_{b} (T) = Σ_{i = 1}^{c} Kizi - 1 = 0

Tn+1＝Tn-Fb(Tn)/Fb’(Tn)
所述甲基丙烯酸乙酯母液的在压力为65kPa时泡点温度约为71.29℃。
3.精馏
向一精馏塔(SHC-1型，购自上海华谊丙烯酸有限公司)进料上面步骤得到的甲基丙烯酸乙酯溶液，进料温度66℃，进料量约2200Kg/h，塔顶采出约2000Kg/h，采用本发明所述泡点进料，根据甲基丙烯酸乙酯饱和蒸气压与温度的一般对应关系，因此塔顶压力设定为65kPa，精馏塔内塔釜温度为67℃，此精馏塔运行30 日后未发现压力升高现象，表示未发生明显的丙烯酸甲酯自聚现象。此时提升进料量，塔釜温度随之上升，在塔釜温度达到110℃，观察到出现少量甲基丙烯酸乙酯自聚物。
比较例1
本比较例采用露点进料法进行精馏
根据《化学工程师手册》(机械工业出版社)中所述公式，实施例1中物料在压力为25KPa时的露点约为66.28℃
重复上述实施1的步骤，将此精馏塔的进料温度改为露点进料，此时精馏塔的压力设定为25KPa，进料温度为66℃，此精馏塔运行不到14日就发现有大量的聚合物产生，被迫停车清理。
比较例2
本比较例采用露点进料法进行精馏
重复上述实施2的步骤，将此精馏塔的进料温度改为露点进料，此物料在压力为30kPa时，露点温度为71.03℃。因此将精馏塔的压力设定为30kPa，进料温度为66℃，此精馏塔运行至20日发现有大量的聚合物产生，被迫停车清理。

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