水性液体次氯酸盐漂白剂组合物在本领域是众所周知的。一方面 它们被用于对衣物进行漂白和去除上面的污渍，另一方面它们被用于 清洁和消毒硬质表面，例如厨房表面、地板、特别是卫生间。为了提 高所述表面与漂白剂之间的接触时间，在倾斜和垂直的表面上用于清 洁硬质表面的漂白剂组合物优选具有相对较高的粘度，这种组合物通 常被称为“浓稠漂白剂(thick bleach)”。
现有的技术中记载了各种用于次氯酸盐的增稠体系，包括各种各 样的表面活性剂组合。其中GB 1466560记载了包含碱金属肌氨酸盐 或牛磺酸盐(tauride)表面活性剂以及另一种选自胺氧化物、季铵化 合物、甜菜碱类，链烷醇酰胺类和脂肪酸皂类的表面活性剂的增稠体 系。在这个后面列举的清单中，只举例说明了涉及氧化胺或者皂类的 组合。EP 298172，US 5055219和US 5336426均公开了包含季铵化合 物和有机反离子的增稠混合物，所述有机反离子可以是C1-C10烷基或 芳香族磺酸盐或硫酸盐或者脂肪族或芳香族羧酸盐。
尽管已知活性氯化合物，尤其是次氯酸盐是用于硬质表面的强力 消毒剂，但该消毒剂的活性很短，即，在表面经活性氯化合物处理后， 其很快会被微生物再度污染。特别是在处理后用水冲洗所述表面更是 如此，因为这样冲洗掉了残留在所述表面上的任何痕量的活性氯化合 物。
US 2987435中披露，季铵盐是有效的抗菌化合物。用次氯酸盐和 季铵盐的组合处理表面会在所述表面上保留抗菌活性，甚至在用水冲 洗后也如此。所述组合物通常含有0.5-1％的活性氯。据说更浓的组合 物会产生析相，例如乳浊液或沉淀。所述组合物尤其适用于处理织物 和纤维，因而优选为稀溶液。
EP 844827中公开，含有直至0.25％的活性氯化合物和直至0.08％ 的杀菌性季铵化合物的水性组合物能够杀灭硬质表面上的结核杆菌。 优选的季铵化合物是二(C8-C12)烷基-二甲基铵盐和(C12-C18)烷基- 二甲基-苄铵盐。特别提到了二癸基-二甲基氯化铵和(C12-C16)烷基- 二甲基-苄基氯化铵。据说保持活性氯溶液和季铵盐溶液分离直到使用 时以防止活性氯溶液失去其部分的活性氯成份是明智的。
的确，经试验发现，就长久性来说大部分的季铵化合物在次氯酸 盐溶液中不稳定，并且这些溶液在存放数周后趋于失去大部分的活性 氯和季铵成分。而在季铵化合物稳定的情况下，发现其大多会不利地 干扰次氯酸盐漂白剂的增稠体系，从而导致许多情况下令人难以接受 的粘度损失，以及一些情况下的过度增稠，以致于形成不可以通过灌 注的方式进行分配的浓稠凝胶。
对于任何表面的氧化清洁/漂白来说，期望的方法应当能提供强力 的初始杀毒性，并且在该表面上赋予足够的残留抗菌活性以防细菌在 较长的时期内再度生长，而且在用水漂洗后也如此。适用于这种方法 的组合物应当能足够稳定地生产，运输、储存于货架上以及被消费者 所用而不会明显损失掉活性氯。此外，这种组合物应当具有适当的粘 度以附着在倾斜或垂直的表面上，例如卫生间和浴室的表面，并且还 能够易于分配。
发明概述
现已发现，用包含次氯酸盐与一种或多种特定季胺氯化物的组合 的液体组合物来处理表面可对污渍提供彻底的氧化清洁和去除，同时 不仅消毒了所述表面而且使清洁后的表面上具有延长时期的抗菌活 性。通过选择特定的季铵盐，可提供能够长时间存放而不会明显损失 活性氯或季铵化合物、并具有合适粘度以用作“浓稠漂白剂”的组合 物。
因而，本发明提供了浓稠的液体次氯酸盐漂白剂组合物，其包括 一种或多种无机季铵盐以及含有氧化胺表面活性剂和脂肪酸的合适 增稠体系。
此外，本发明提供了一种清洁和消毒硬质表面的方法，尤其是倾 斜的或垂直的表面，例如在卫生间和浴室的表面，包括给这些表面施 用液体漂白组合物，所述组合物包含次氯酸盐和一种或多种特定的季 铵卤化物以及包含氧化胺表面活性剂和脂肪酸的增稠体系。
发明详细说明
本发明中提及的所有百分含量除非另有说明，均是基于组合物的 总重量而言。
因此，本发明提供了包含次氯酸盐和季铵盐的水性液体漂白组合 物，其特征在于所述铵盐具有通式R1R2R3R4N+X-，其中R1是C12-C18 烷基，R2、R3和R4分别独立地为C1-C3烷基，X为无机阴离子，并且 所述组合物包括含有氧化胺表面活性剂和脂肪酸的增稠体系。
所述次氯酸盐通常是碱金属或碱土金属盐，尽管也可以使用其它 的盐类。使用得最为广泛的是Na和Ca盐类。用于本发明目的的组合 物通常包括0.01-10％的NaClO或者当量的其它次氯酸盐，其相当于 大约0.0095-9.5％的可获得的氯和0.0014-1.4mol/l的次氯酸根离子。 优选地，所述次氯酸根离子的含量为0.005-1.0mol/l，更优选为至少 0.01mol/l，最优选为至少0.05mol/l或者甚至为0.1mol/l。
在根据本发明的季铵盐中，R1优选为C14-C16的直链烷基，更优选 为C16。R2-R4优选为甲基。所述无机阴离子优选选自卤化物离子、硫 酸根、硫酸氢根、或者OH-。因此，对于本发明的目的来说，氢氧化 季铵被看作是季铵盐。更优选地，所述阴离子是卤化物离子或硫酸根， 更优选是氯化物离子或硫酸根。十六烷基三甲基氯化铵是合适化合物 的特别实例并且可在市场上大量购得。
一般来说，适用于本发明的季铵盐优选对于次氯酸盐来说是足够 稳定的，在20℃下存放4周后可剩余至少60％初始含量的可获得的氯， 即从新制组合物中的4.8wt％起始含量到2.9wt％的可获得的氯(以下 实施例配方1)。更优选地，在4周的存放测试后至少剩余70％初始 含量的可获得的氯。
根据本发明并且用于本发明方法中的组合物通常包括0.001-0.5 mol/l季铵离子，优选为0.005-0.1mol/l，更优选为至少0.01mol/l。次 氯酸根离子和季铵离子之间的摩尔比适用地保持在500∶1和1∶1之 间，优选在200∶1和2∶1之间。甚至更适用的比率在或者低于100∶ 1。卤化物离子优选为氯化物离子或溴化物离子，更优选为氯化物离 子。
用在增稠体系中的合适的氧化胺表面活性剂为RRRNO结构的叔 胺氧化物，其中一个R是8到20个碳原子的烷基，而其它的R’分别 为1到3个碳原子的烷基或羟烷基，优选为甲基。大烷基优选具有至 少12个、更优选至少14个碳原子。氧化胺优选的使用量为至少0.02％， 更优选为至少0.05％，最优选为0.1％或者甚至0.5％，但优选不高于 10％，更优选5％。脂肪酸是脂肪族羧酸，合适的脂肪酸具有8-20个 碳原子，优选为直链。优选的酸类是具有C10-C18烷基的那些，更优选 是具有至少11个碳原子的烷基的那些。所述脂肪酸优选的使用量为 至少0.05％，更优选为0.1％，但优选不高于5％，更优选2％。
对于长期稳定性来说，用于本发明目的的组合物需要呈碱性，即 pH值大于7。优选所述pH值保持等于或者高于8，更优选为至少9 或者甚至10。
根据本发明的组合物特别适于原样使用，即不用预先稀释。为了 从合适的容器中方便地进行分配同时还能粘附在倾斜表面上，其优选 粘度在20-5000mpa·s，优选为100-2000mpa·s，更优选为200-1000 mpa·s(利用装有同轴圆筒传感器DIN 53018(Z41转子和Z43测量圆 筒)的Haake RT20 Rotovisco流变仪测得，采用3mm的间隙，在25 ℃下和0.1到1000s-1的剪切速率范围内获得流动曲线)。
尽管纯的组合物可能不适于接触人的肌肤，因为其具有高含量的 次氯酸盐，但是可以在适当的稀释之后，将其手动施加到表面上(例 如，利用抹布或布或者其它的工具)。适当的稀释倍数通常在1∶5 到1∶500之间。
如上所述，将根据本发明的组合物或者稀释液，但优选为纯净液， 施加到要处理的表面上，并保持与该表面接触足够长的时间以氧化清 洁和消毒该表面，之后如果需要的话可冲洗所述表面。一般来说，1 分钟的接触时间就足以开始消毒，至少5分钟的接触时间可用来获得 长期的消毒性，优选至少为15分钟，更优选至少为30分钟。该实施 方式的一个实例包括用喷雾装置施加根据本发明的组合物，例如触发 喷雾器或者在硬质表面清洁领域公知的类似装置。本发明的另一种实 施方式包括将一喷壶(squirt)根据本发明的产品直接从盛放其的容器 中施加到要处理的表面上。
本发明特别提供了一种清洁和消毒卫生间表面的方法，包括向所 述表面施加如上所述的组合物。在优选的实施方式中，其中要处理的 卫生间表面是抽水马桶，将如上所述的组合物直接从容器施加到坐便 器(bowl)上，要么加到水面以上至坐便器的表面，例如马桶边以下， 要么加到坐便器内的水中。特别适用于该目的的容器是本领域公知 的。通常对于这种容器来说，盖中分配开口的纵轴与瓶的纵轴成大致小 于90°的角(优选10-80°)，使得容易将组合物施加到抽水马桶边 以下。这种瓶的一个实例描绘在注册号为no.1057823的英国工业设 计中。将浓缩组合物施加到坐便器内的水中将形成根据本发明的稀释 溶液。
如上面所述，用根据本发明的漂白组合物处理表面不仅将氧化清 洁和消毒该表面，而且使该表面上具有延长的抗菌活性，从而防止处 理完成数小时后微生物的再度生长，特别是在所述组合物留在所述表 面上干燥的情况下。在所述表面冲洗甚至反复冲洗之后，抗菌活性仍 然存在，尽管组合物中的次氯酸盐和季铵盐可溶解于水并预计被冲洗 掉。
根据本发明的组合物可选择性地含有许多本领域已知的适用于 漂白剂组合物的其它成分。高粘度能使所述组合物缓慢地从表面上流 下，因而提供所述组合物与所述表面之间延长的接触时间以提高清洁 和消毒效果，并且无需任何人为的介入。
其它可选择的成分包括助洗剂，抗氧化剂，自由基清除剂，针对 容易引起或加速次氯酸盐降解的金属的螯合剂，如硅酸盐类或高碘酸 盐类，水溶助溶剂，防腐蚀剂。还可以添加固体磨料。
可以另外添加次氯酸盐稳定的表面活性剂来提高清洁性能，只要 其不会不利地影响增稠体系的性能。
可以添加着色剂、染料和色素来赋予所述组合物期望的颜色，以 及香料来赋予所述组合物期望的气味，特别是用来掩盖许多人不喜欢 的次氯酸盐气味。这些成分应当选择具有漂白剂稳定性，如本领域所 公知的那些。
如上面所述，根据本发明的组合物为碱性，应当存在足够的碱， 优选碱金属氢氧化物来确保其呈碱性。所述组合物还可实用地包含缓 冲剂，以确保长期的pH稳定性。为此尤其实用的是碱金属碳酸盐/碳 酸氢盐以及硅酸盐。
实施例
根据下表1的配方1-4配制水性液体漂白组合物(含量为％)：
表1
    1     2     3     4 次氯酸钠     4.80     4.80     4.80     4.80 十六烷基三甲基氯化 铵     0.50     0.50     1.00     1.00 Empigen OD*     1.25     0.75     0.75     0.75 月桂酸     0.30     0.30     0.20     0.10 香料     0.06     0.06     0.06     0.06 碱性硅酸钠     0.05     0.05     0.05     0.05 粘度，mPas(在1-3s-1)     455     545     800     170 粘度，mPas(在21s-1)     360     390     480     140
所有实施例具有足够的NaOH使pH值达12.5。所有实施例加软 化水到100％
*)C10-C18烷基二甲基氧化胺，Huntsman出售
粘度测量
利用装有同轴圆筒传感器DIN 53018(Z41转子和Z43测量圆筒) 的Haake RT20 Rotovisco流变仪测量配方粘度，采用3mm的间隙。 在25℃下和0.1到1000s-1的剪切速率范围内获得流动曲线。
比较试验
测定上述配方1以及包含次氯酸盐和各种其它季铵盐的组合物的 粘度外观、卫生耐久性得分和次氯酸盐稳定性，结果列于下表2中。 对于季铵盐来说，向根据配方1的制剂中加入0.5％的各种化合物以取 代十六烷基三甲基氯化铵。
在制备好后立即以及存放于环境温度下一周后对粘度进行测量 并评价其外观。
在暗室中环境温度下存放1至4周后测定绝对残留的次氯酸盐含 量。结果列于下表2中。
表2
季铵盐 制备好后的 外观 1周后的外 观 卫生* 评分 1周后的 平均 Cl** 4周后的 平均 Cl** 十六烷基三 甲基氯化铵 标准粘度 标准粘度 15  4.1 十六烷基三 甲溴化铵 粘度增加 粘度增加 11  3.8  2.7 十四烷基三 甲基氯化铵 粘度增加 粘度增加 5  3.5 十二烷基氯 化吡啶 粘度降低 粘度非常低 0  1.9  0.7 十六烷基氯 化吡啶 粘度增加、 颗粒状凝胶 粘度非常低、 颗粒分离 0  1.9  0.5 苯扎氯铵 粘度降低 粘度非常低 15  3.9  2.9 四丁基氯化 铵 粘度非常低 粘度非常低 13  0.4  - 四庚基氯化 铵 粘度非常低 粘度非常 低、颗粒分 离 15  3.7  3.3 1，3-癸基-2- 甲基-氯化 咪唑 粘度非常低 粘度非常低 11  1.6  0.8 1-十六烷基 -3-甲基-氯 化咪唑 粘度增加 粘度非常 低、颗粒分 离 0  1.9  0.3 二癸基-二 甲溴化铵 粘度非常低 粘度非常低 13  3.6  2.9 二癸基-二 甲氯化铵 粘度降低 粘度非常 低、分离 15  3.5  2.4
*卫生评分表示微滴定板孔保持无菌的冲洗次数。
**表示从4.8％的次氯酸钠起，在20℃下分别存放1和4周后可 获得的氯的wt％。
氯测定
通过碘滴定法按照以下步骤分析存在的剩余可获得的氯：将已知 重量的测试溶液(w)放在碘瓶中。用大约20ml的蒸馏水稀释所述 样品。加入10g5％的碘化钾溶液，随后加入10ml 0.5M的硫酸。将 烧瓶塞住并旋转混合其内容物，之后放于暗室中5分钟，直到完全显 现析出碘的棕色。用0.1M的硫代硫酸钠溶液滴定释放的碘，直到溶 液变成无色，在终点附近使用另外的可溶淀粉指示剂来提高精确度。
卫生评分测试
该测试利用一种高通量的筛选方法来评测分散于微滴定板孔内 的10μl物标准样品的卫生性质，所述微滴定板经保持干燥(在30 ℃下过夜)之后进行数次自动冲洗。各次测试重复8次。用标准硬度 的无菌水和Ascent WellwashTM板洗涤器来进行冲洗。在数次冲洗之 后，将板在30℃下干燥45分钟，并在20℃下冷却15分钟。之后将 每个板孔用在0.3％的蛋白质(BSA)土壤中50μl E.coli(0.5×108cfu) 的水悬液温育，并保持在20℃下接触1小时。然后加入100μl标准硬 度的水洗涤板孔，并振荡10秒，之后抽干洗涤液体和未吸附的细胞。
然后，将270μl蛋白胨大豆肉汤生长培养基置于各板孔中，并将 板在37℃温育24小时使剩余的细菌再度生长。在数次冲洗后如果至 少80％的样品没有表现出再度生长则该测试被分类为成功。取得成功 的测试的冲洗最大次数作为卫生评分。