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用于单硝基甲苯绝热生产的工艺

阅读：277发布：2021-02-26

IPRDB可以提供用于单硝基甲苯绝热生产的工艺专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且用于甲苯至单硝基甲苯(MNT)的连续绝热硝化的工艺。所述工艺产生了产品品质与通过等温生产获得的MNT相当的MNT。所述工艺使用过量的甲苯，并且控制反应速率以维持废酸中0.003重量％至0.102重量％硝酸的残留并且使废酸维持为橙色到红色。另一些工艺条件包括在83℃至99℃下再浓缩硫酸至硫酸的浓度为66重量％至70.5重量％。将其与硝酸混合以生成具有1.0重量％至3.8重量％硝酸的混合酸并且以1.1摩尔甲苯/摩尔硝酸至1.71摩尔甲苯/摩尔硝酸的比例添加甲苯。在反应器中使反应物混合，其总平均混合强度为5.8W/kg所包含溶液至19W/kg所包含溶液。，下面是用于单硝基甲苯绝热生产的工艺专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于生产单硝基甲苯的连续绝热工艺，包括：(a)将甲苯和混合酸供给到反应器中，所述混合酸包含硝酸、硫酸和水，所述甲苯与所述硝酸的摩尔比大于1，所述甲苯和所述混合酸构成两相混合物；

(b)使所述两相混合物通过所述反应器以使所述甲苯与所述混合酸反应，产生单硝基甲苯和废酸相；

(c)选择反应参数的值使得所述硝酸不被完全消耗并且所述废酸相包含至少0.003重量％的硝酸，并且使得所产生的单硝基甲苯包含小于0.5重量％的二硝基甲苯以及共小于1重量％的甲酚和苯甲酸；

(d)使包含所述单硝基甲苯的有机相与所述废酸相分离；

(e)浓缩所述废酸相以得到浓缩硫酸；以及(f)使所述浓缩硫酸再循环用于步骤(a)；

其中所述反应参数及其值为：

(i)所述混合酸中硝酸的浓度为1.0重量％至3.8重量％；

(ii)所述混合酸中硫酸的浓度为62.9重量％至67.1重量％；

(iii)所述反应器入口温度为80℃至95℃；

(iv)所述再循环硫酸的浓度为66重量％至70.5重量％；

(v)所述再循环硫酸的温度为83℃至99℃；

(vi)所述甲苯与所述硝酸的摩尔比为1.1至1.71；

(vii)所述反应器中的平均混合强度为5.8 W/kg至19 W/kg；以及(viii)所述反应器中的滞留时间为55秒至75秒。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述混合酸中硫酸的浓度为63.4重量％至66.6重量％。

3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述反应器入口温度为82℃至93℃。

4.根据权利要求1所述的工艺，其中步骤(b)中产生的所述废酸相是温和氧化的并且颜色为橙色到红色。

5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述废酸相中未反应硝酸的浓度为0.003重量％至

0.102重量％。

6.根据权利要求1所述的工艺，其中所述废酸相中未反应硝酸的浓度为0.003重量％至

0.05重量％。

7.根据权利要求1所述的工艺，其中步骤(d)在至多130℃的温度下进行。

8.根据权利要求1所述的工艺，其中所述平均混合强度为8 W/kg至18 W/kg。

9.根据权利要求1所述的工艺，其中所述再循环硫酸的温度为85℃至97℃。

10.根据权利要求1所述的工艺，其中所述反应器包括具有静态混合元件的活塞流反应器。

11.根据权利要求1所述的工艺，其中所述反应器包括串联的两个或更多个连续搅拌釜式反应器。

12.根据权利要求1所述的工艺，其中所述反应器包括一个或更多个具有静态混合元件的活塞流反应器和一个或一系列连续搅拌釜式反应器的组合。

说明书全文

用于单硝基甲苯绝热生产的工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及通过甲苯硝化连续生产单硝基甲苯(MNT)的绝热工艺。

背景技术

[0002] 甲苯硝化可产生三种MNT异构产物。大多数工业生产的MNT被进一步硝化成二硝基甲苯(DNT)，其用于生产甲苯二异氰酸酯(TDI)，其为聚氨酯的组分。然而，一些MNT生产专注于用于较小的特殊化学品市场的纯MNT异构体，其主要用途是生产染料、橡胶化学品和农用化学品。

[0003] 本身作为产物或作为DNT中间体的MNT的生产通常使用等温混合酸硝化来进行。“混合酸”或“硝化酸”是硝酸和硫酸的混合物，其具有足够强的酸度来生产硝鎓离子(方程式1)，其是硝化反应(方程式2)的关键反应物。

[0004]

[0005]

[0006] 甲苯在混合酸中具有低的溶解度，因此当它们混合在一起时形成了第二相。由于甲苯在混合酸中的这种低溶解度以及快速的硝化反应，反应在薄扩散层内的酸相中发生。该反应也是放热的。由于这两个因素，所以工业反应容器使二者很好地混合以在反应的两相之间产生大的界面面积，并且向反应器冷却旋管提供良好的传热以使反应保持恒温并避免热失控。为了避免过量的副产物形成，反应通常在约25℃至60℃下进行。

[0007] 方程式1和2的总体结果是生成了MNT和水，其中硫酸充当催化剂并且未被消耗。来自反应器的产物通常被倾析出来，产生有机产物相和“废酸”相。废酸相不仅包含硫酸催化剂，而且包含整个硝化反应生成的水。因此，酸在其再使用之前必须进行再浓缩。其包括加热废酸(通常在一定程度的真空下加热)以移除过量的水，这表明该工艺具有显著的能量需求，如图1的等温硝化所示。

[0008] 绝热硝化包括在没有反应器冷却的情况下进行小心控制硝化的量，导致有机物和硝化酸混合物的目标量的温度上升。在产物分离后，通过在真空下闪蒸来再浓缩热的废酸。以这种方式使反应热用于驱动废酸再浓缩，导致了显著的节能。该途径被广泛地用于由苯生产单硝基苯(MNB)，并且对于使用绝热硝化以生产MNT是高度期望的。然而，为了达到最大节能，这种酸再循环回路需要将硝化器温度升高与酸再浓缩步骤整合在一起。酸再浓缩的经济可用真空，其随后需要足够的温度以实现硫酸的指定浓度，造成了另外的约束。对于MNB从等温生产转换为绝热生产，其导致了增加的硝化器运行温度，其预计导致了较多的副产物形成。然而，在较高温度下增加的反应速率允许较短的反应时间，并且容易实现的酸再浓缩使得每次通过实际操作的总反应较低，最终结果是良好的产物品质和显著的节能。然而，甲苯比苯更易于发生氧化副反应，并且产物MNT也比MNB更容易氧化，因此改变为如绝热MNT工艺所需的较高反应温度由于副产物的可能性增加而更有问题。硝化反应器和酸再浓缩的整合还降低了酸再浓缩的温度，其可能造成酸回路中杂质积累的问题，所述杂质可另外地在较高的酸再浓缩温度下被分解或汽化(参见例如Demuth等，US6,583,327)。

[0009] 在甲苯硝化形成MNT期间，有三条路线导致副产物。最大量和范围的副产物是由甲苯和MNT产物二者的硝酸驱动氧化反应形成的。这些反应产生了包括甲酚(甲基苯酚)和苯甲酸的一系列产物以及来自其进一步氧化和硝化的产物。第二类副产物由过硝化生成并且主要由二硝基甲苯(DNT)组成。可能的第三类副产物是由芳香族化合物与强硫酸反应生成的磺化化合物，但是这些化合物仅在较高的硫酸浓度(大于约75重量％的硫酸)下倾向于显著。

[0010] 工业上，通过碱洗移除氧化副产物，生成深色的水性废物流，称为“红水(red water)”。因此，氧化副产物代表着化学品的浪费以及与红水处置相关的额外成本。在DNT生产中，报道称，等温甲苯到MNT阶段可生成平均约0.72重量％的甲酚。因此任何绝热工艺都不应产生出显著多于该量的甲酚。

[0011] 用于MNT自身与MNT作为DNT中间体的MNT生产之间要求的关键差异涉及DNT副产物的可接受水平。如果产物MNT将进一步硝化成DNT，则副产物DNT的存在明显不成问题。然而，如果目标产物是MNT，就必须移除DNT副产物。DNT副产物在碱洗后仍保留在产物中并通常作为产物MNT蒸馏的一部分被移除到其异构体馏分中。除了表现为化学品浪费，高水平DNT是蒸馏关注的工艺问题。这是因为DNT的热稳定性比MNT更低，因此在操作蒸馏过程中必须小心，其相关危险和操作问题随着MNT产物中DNT水平的增加变得更为严重。

[0012] 因此，为了使绝热MNT工艺成功，不应该相对于等温工艺过度地增加副产物水平。在该专利申请中，甲酚和苯甲酸总和小于1重量％(＜10000ppm)并且DNT小于0.5重量％(＜
5000ppm)的目标被认为与生产MNT的可行性绝热工艺相符。

[0013] Konig等的US 5,648,565中描述了生产MNT的绝热工艺。然而，Konig等中所述的测试是以使用搅拌烧杯的简单分批测试为基础的。已知使用如Konig等中提出的条件，但是包括使硫酸快速地再浓缩和再使用的绝热操作导致了再循环酸中有机化合物的积累。参见例如Demuth等的US 6,583,327。其提出了Konig等所述工艺的长期工业操作中的问题。

发明内容

[0014] 本发明提供了通过甲苯硝化生产MNT的连续绝热工艺。将甲苯以及包含硝酸、硫酸和水的混合酸供给到硝化反应器中。甲苯与硝酸的摩尔比大于1。使甲苯与混合酸的两相混合物经过反应器以使甲苯与混合酸反应，产生MNT和废酸相。选择反应参数的值使得硝酸不被完全消耗，因此废酸相包含一些未反应的硝酸，并且使得所产生的MNT包含小于0.5重量％的DNT以及小于1重量％的甲酚和苯甲酸。使包含MNT的有机相与废酸相分离。浓缩废酸相以产生浓缩硫酸并使浓缩硫酸再循环回到反应器中。

[0015] 控制其使得反应不完全消耗硝酸的反应参数包括混合酸中的硝酸浓度、混合酸中的硫酸浓度、反应器入口温度、再循环硫酸的浓度和温度、甲苯与硝酸的摩尔比、反应器中的平均混合强度以及反应器中的滞留时间。废酸中的残余硝酸为至少0.003重量％。

[0016] 下面描述了本发明的另一些方面和具体实施方案的特征。

附图说明

[0017] 图1示出了描绘制备MNT的等温和绝热硝化工艺的两个流程图。

[0018] 图2是用于进行本发明绝热硝化工艺的系统的示意图。

[0019] 图3是再浓缩酸的硫酸浓度相对于绝热生产MNT的氧化副产物浓度的图。具体实施方案

[0020] 为了研究生产MNT的连续绝热工艺，使用小规模系统进行测试，所述系统包括完全酸再循环回路，使得可以进行涉及多个硝化酸再浓缩循环的操作。通过这些测试，研究了允许甲苯绝热硝化为MNT并产生最少副产物(即满足副产物目标)并且允许稳定运行硫酸反复的再循环和再使用的条件的特定范围。

[0021] 为了允许绝热MNT工艺的长期连续操作，反应器进料混合物应使用化学计量过量的甲苯，但是其中选择反应条件以在硝化反应器内实现不完全转化并因此提供具有小残余硝酸浓度(正好足以使废酸为橙色至红色)的废酸。调节硝化反应以满足对于废酸特性的这个目标包括调节反应速率。因为硝化在有机相与酸相之间的界面处发生，所以反应速率描述为：

[0022]

[0023] 其中：

[0024] a＝界面面积

[0025] xTol＝有机相中甲苯的摩尔分数

[0026] CTol*＝酸相中纯甲苯的溶解度

[0027] kMNT＝甲苯硝化的化学速率常数

[0028] CHNO3＝硝酸的体积浓度

[0029] DTol＝酸相中甲苯的扩散系数

[0030] 酸相中甲苯的溶解度(CTol*)随温度升高以及随硫酸浓度升高而增加。反应速率(kMNT)也随温度升高以随硫酸(催化剂)浓度升高而增加；并且酸相中甲苯的扩散系数(DTol)随温度升高而增加以及随硫酸浓度升高而减小。

[0031] 对于在稳态下具有低体积分数的分散相(小于约10％)的简单反应器，如连续搅拌釜式反应器(CSTR)，界面面积涉及以下方程：

[0032]

[0033] 其中：

[0034] Φ＝有机相体积分数

[0035] p＝酸相密度

[0036] σ＝有机相与酸相之间的界面张力

[0037] C1＝混合装置的常数

[0038] ε＝湍流能量耗散(W/kg或m2/s3)

[0039] 并且其中，在稳态下，平均湍流能量耗散等于每kg溶液输入的混合功率。对于管式反应器，输入的混合功率与反应器压降乘以流速相关。

[0040] 因此因素如温度、硫酸强度、硝酸浓度、甲苯体积分数和混合功率将对硝化器反应速率有贡献，并且可对其进行调节以在反应器和反应器几何结构中的给定滞留时间中实现废酸中的目标残余硝酸。

[0041] 除了允许稳定连续运行的运行方法之外，第二个要求是确定可实现所要求的产物品质的操作条件。具体地，甲酚和苯甲酸的总和应小于1重量％(＜10000ppm)并且DNT应小于0.5重量％(＜5000ppm)。

[0042] 产生DNT的反应是整个酸相中溶解的MNT与硝酸之间发生的慢反应，并因此由下式给出：

[0043] 速率DNT＝kDNTxMNTCMNTCHNO3 [5]

[0044] 其中：

[0045] xMNT＝有机相中MNT的摩尔分数

[0046] CMNT*＝酸相中纯MNT的溶解度

[0047] kDNT＝MNT硝化的化学速率常数

[0048] CHNO3＝硝酸的体积浓度

[0049] 每份产物MNT产生的副产物DNT的分数通过结合方程3和5给出：

[0050]

[0051] 方程6第一个括号中的值是受温度和硫酸浓度影响的常数。虽然关系是复杂的，但是增加的温度和增加的硫酸浓度两者通常使每份产物MNT产生的DNT增加。这可在使用较高酸强度和较低温度(下面的实施例3)或者较高温度和较低酸强度(实施例4)获得的等效性能中看出。其他因素有较清楚的作用，例如增加界面面积将减少每份产物MNT产生的DNT。界面面积可通过增加甲苯体积分数和/或混合功率来增加(参见方程4)。另外，因为添加到硝化反应器中的甲苯的量与硝酸进料成比例(通常报道为摩尔比)，所以用平方根硝酸浓度除以界面面积项中包含的成比例的甲苯体积分数。然后，净效果是每份产物MNT产生的DNT随着硝酸进料(即，每次通过硝化反应器的反应增加，如由进入硝化反应器的混合酸中的硝酸浓度所表明的)增加而减少。

[0052] 因此，在寻找降低DNT副产物的量的反应条件时，应考虑到：

[0053] ·对于给定的甲苯/硝酸化学计量，混合酸中较高的硝酸浓度使DNT/MNT生产比例降低。

[0054] ·较高的硫酸浓度使DNT/MNT生产比例增加。

[0055] ·较高的温度使DNT/MNT生产比例增加。

[0056] ·较高的有机相/酸相比例使DNT/MNT生产比例降低。

[0057] 氧化副产物如甲酚和苯甲酸的生产比DNT形成更复杂并且不好表征。然而，Hanson等(C.Hanson，T Kaghazchi和M.W.T.Pratt，“Side reactions during aromatic nitration”，在L.F. Albright和C.Hanson(编)“Industrial and Laboratory Nitrations”，ACS Symp.丛书22，第8章，132-155，1976中)关于等温条件下甲苯硝化的氧化副产物形成的实验研究发现了以下的一般趋势：

[0058] ·亚硝酸(HNO2)的生成与副产物形成成比例(并且其被用作其整个工作中副产物形成的标记)

[0059] ·较高的硝酸浓度使HNO2/MNT生产比例增加。

[0060] ·较高的硫酸浓度使HNO2/MNT生产比例降低。

[0061] ·较高的温度使HNO2/MNT生产比例增加。

[0062] ·较高的有机相/酸相比使HNO2/MNT生产比例增加。

[0063] 因此，除了温度之外，所提出的减少氧化副产物的途径与降低DNT途径相反。实际绝热工艺的另一个复杂之处在于再浓缩硫酸的温度和浓度与可用真空有联系。因此，例如降低再浓缩酸的温度也会导致再浓缩酸的较低强度。这产生了实际上是否存在以下操作条件窗口的问题：其使得绝热MNT工艺能够满足甲酚和苯甲酸的总和小于1重量％(＜10000ppm)并且DNT小于0.5重量％(＜5000ppm)的约束条件，同时还维持了废酸中目标残余硝酸以允许长期运行。为了确定是否存在这样的窗口，用不同工艺条件进行了一系列测试。
导致成功工艺条件的测试列于下表1中。

[0064] 图3绘制了取自本文所有实施例的数据作为再浓缩酸强度的函数。虽然其他因素也起作用，但是可以看出以上讨论的一般趋势是较高的硫酸强度使DNT增加并且使氧化副产物的量降低。该结果实际上比图3中看到的结果复杂地多。对于硫酸再浓缩器中给定的水蒸气压，硫酸强度与温度之间存在一定关系。因此，一般来说，图3中较高的硫酸强度与较高的硫酸再浓缩器温度有关，并因此与较高的反应器入口温度有关(因为进料硝酸和甲苯是在室温下，所以再浓缩酸发生一定程度的冷却)。第二个问题是对于给定硫酸强度和酸再浓缩器温度，调节硝酸和甲苯进料以获得红色废酸。因此，硝酸和甲苯进料的变化不完全与硫酸强度无关，这为图3的任何基本解释添加了额外的复杂性。然而，由实际角度出发，图3示出了这样的条件窗口：其已发现在反复的酸再循环中成功地生成了绝热MNT并同时获得了含有小于1重量％(＜10000ppm)的甲酚和苯甲酸以及小于0.5重量％(＜5000ppm)的DNT的产物。

[0065] 通过表1和图3，对于实验室测试系统的成功工艺条件的该窗口可描述为：

[0066]

[0067]

[0068] 然而，由于设备限制，将用于小实验室系统的反应器入口压力限制在100psi(6.8巴)，从而限制硝化反应器的压降并因此限制混合强度。然而，工业硝化器可在较高的压降下操作，未污染值(unfouled value)为13.5巴(Rausch等，US 7,781,624)，具有4至12个混合板的管式反应器的优选压降为0.5至1.2巴/板(14.4巴)(Chrisochoou等，US 2003/0055300)，并且具有7至25个混合板的管式反应器的最大压降为0.7巴/板(17.5巴)(Gillis等，US 6,506,949)。因此在工业硝化反应器中期望可实现至少2.5倍的压降，并因此实现
2.5倍的混合力强度(约19W/kg)。参照方程4，期望其将导致界面面积约1.45倍的增加。当然，甚至更高的压降导致界面面积进一步的增加，但是由于方程4中湍流能量耗散项的2/5次幂，甚至更高的压降提供有限的回报。

[0069] 考虑到界面面积1.45倍的增加，预测其使如方程3所示出的反应速率增加45％，从而允许例如较低的温度、较低的酸强度和/或较低滞留时间以用于实现目标转化率，并因此实现目标残余硝酸。还期望界面面积的这种增加使由方程6示出的每份产物MNT生产的DNT减少。例如，使用1.45倍的增加的界面面积，则如果全尺寸工业硝化反应器的混合强度是2.5倍高，可期望MNT中产生7200ppm DNT的实验室规格反应器的工艺条件满足MNT中的
5000ppm DNT的目标。参照图3，其允许高出约0.5重量％的硫酸强度，这也与高出约1.5℃的酸再浓缩温度相关。可替代地，增加的混合强度可允许使用少过量45％的甲苯实现相同的界面面积或者对于固定的甲苯与硝酸化学计量，允许每次通过较少的反应物负载(如本文中由混合酸中的硝酸强度所示)。对于氧化副产物，混合的直接影响更为复杂。然而，如上所述，由较高界面面积提供的较高反应速率可允许使用较低的温度，这将有助于减少氧化副产物的产生，从而允许较低的最小酸强度(和相关的再浓缩温度)。因此，以上给出的基于实验室测试系统的成功工艺条件的范围可被认为是优选范围，并且对于全尺寸工业硝化反应器，较高的混合强度可能有较宽的范围，也就是说：

[0070]

[0071]

[0072] 因此，通过使用完全酸再循环回路的连续测试，研究了甲苯绝热硝化为MNT的工艺。该测试虽然发现了可成为连续绝热生产MNT的障碍的问题，但是也确定了这些问题的解决方案。此外，在所发现允许长期连续操作的解决方案的上下文中，确定了可产生与通过等温MNT生产获得的品质适度相当的MNT产物品质的一系列工艺条件。这使得MNT的绝热硝化能够得到实践，并且允许通过使用反应热用于废硫酸再循环来实现节能。

[0073] 实施例

[0074] 使用图2所示类型的小规模硝化回路进行测试。主泵使硫酸再循环并且两个计量泵添加控制量的硝酸和甲苯。泵之后是包括静态混合器的小隔热管式反应器充当绝热硝化反应器。用于测试的反应器容量和流量的结合使得反应器中的滞留时间为55秒至75秒。在反应器之后存在倾析器(decanting vessel)，在这里允许有机产物与废酸相分离。废酸从倾析器进入再浓缩器中，从而使酸再循环回路闭合。酸再浓缩器使用空气清洗以移除水蒸气，从而达到再浓缩器内的目标分压，提供了与用于全尺寸硝化设备的基于真空的系统相似的性能。使用该系统，可以用不同硫酸强度、不同起始温度(酸再浓缩器中)和硫酸与甲苯的不同进料速率进行测试。在用于这些测试的典型酸再循环速率下，硫酸体积在约12至15分钟中周转，因此1小时的测试包括硫酸的4至5次再使用。该系统每小时可生产约1kg的产物。

[0075] 对废酸和再浓缩酸进行分析，硝酸和亚硝酸通过离子色谱法进行分析，并且硫酸通过滴定(随后对任意的硝酸和亚硝酸进行校正)或使用Anton Paar分析器进行分析。通过GC分析倾析的有机产物中的甲苯、2-MNT、3-MNT、4-MNT、2，4-DNT、2，6DNT、4-甲基-2-硝基酚、2-甲基-3-硝基酚和4-甲基-3-硝基酚。通过HPLC还分析了5-甲基-2-硝基酚、3-甲基-4-硝基酚、2-甲基-5-硝基酚、4-甲基-4，6-二硝基酚、2-甲基-4，6-二硝基酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、4-羟基-3-硝基苯甲酸、2-羟基-5-硝基苯甲酸、2，4-二硝基苯甲酸和3，5-二硝基苯甲酸。虽然形成了没有被该分析捕获的其他组分；但是该分析提供了不同反应条件对产物品质的作用的良好观察。另外，为了允许比较不同残余甲苯浓度的结果，与总倾析的有机产物中的ppm不同，所报道的副产物浓度作为ug/gMNT(MNT中ppm)给出。最后，用冷凝水从酸再浓缩中回收少量额外的干净的MNT(＜5％额外)，其不包括在这些计算中。

[0076] 实施例中提供的所报道的平均硝化器混合强度通过硝化器压降×流速/(硝化器容量×溶液密度)获得，给出了以W/kg或m2/s3计的值。

[0077] 比较例1：

[0078] 再浓缩的硫酸为70.3重量％并且为99.9℃。将60重量％的硝酸计量到其中以获得包含3.03重量％硝酸的混合酸。以1.25摩尔甲苯/摩尔硝酸添加甲苯。硝化器入口温度为93.1℃，并且所导致的倾析器温度为122.0℃。平均硝化器混合强度为5.9W/kg。倾析产物包含5759ppm DNT、6175ppm甲酚和515ppm苯甲酸。废酸包含0.000重量％硝酸和0.000重量％亚硝酸。倾析产物还包含12.8重量％甲苯，与硝酸的100％转化率相一致。废酸开始为金黄色，75分钟或硫酸的约6个周转时颜色为红橙色，然后在120分钟(约10个周转)时颜色转变成暗红色，最后在大于200分钟(约15个周转)时变成黑色。黑色酸是泡沫状的，可导致倾析器具有携带含酸泡沫的上升气泡与上层有机相一同出来的问题。最终，滞留的沉积物开始出现在酸回路里。因此，这代表了不适合长期操作的反应条件。

[0079] 比较例2：

[0080] 再浓缩的硫酸为69.2重量％并且为97.2℃。将60重量％的硝酸计量到其中以获得包含2.52重量％硝酸的混合酸。以1.31摩尔甲苯/摩尔硝酸添加甲苯。硝化器入口温度为93.2℃，并且所导致的倾析器温度为115.4℃。平均硝化器混合强度为8.1W/kg。废酸组合物是67.7重量％硫酸、0.000重量％硝酸和0.000重量％亚硝酸。倾析产物包含1323ppmDNT、
8458ppm甲酚和707ppm苯甲酸。倾析产物还包含17.0重量％甲苯，与硝酸的100％转化率相一致。65分钟的操作(约5个周转)后，废酸呈暗红色，并且在117分钟(约9个周转)时样品是黑色。

[0081] 在Konig等的US 5,648,565中描述的条件下进行比较例1和2。这些实施例使用化学计量过量的甲苯，并且允许反应进行到完成，并且进料硝酸在倾析器出口时被全部消耗。该途径也与典型的绝热MNB生产相一致。

[0082] 产物品质对于比较例2是良好的并且对于比较例1具有高的DNT。然而，在这些实施例中，当废酸被再浓缩和再使用时，在2至3小时的操作或约9至15个酸再使用循环之后，酸转变为黑色。黑色的酸是泡沫状的，可导致倾析器和可能的酸再浓缩器的问题，并最终导致滞留的沉积物开始出现在酸回路内。黑色酸也可在MNT的等温生产中出现并导致酸纯化的困难。虽然提出了不同的解决方案，但是最简单的途径是避免酸相与过量甲苯接触。该现象代表了苯与甲苯硝化之间明显的差异。

[0083] 比较例3：

[0084] 再浓缩的硫酸为70.9重量％并且为92.6℃。将60重量％的硝酸计量到其中以获得包含2.59重量％硝酸的混合酸。以0.93摩尔甲苯/摩尔硝酸(即过量的硝酸)亚化学计量地添加甲苯。硝化器入口温度为89.8℃，并且所导致的倾析器温度为109.8℃。平均硝化器混合强度为7.5W/kg。废酸组成是69.2重量％硫酸、0.225重量％硝酸和0.204重量％亚硝酸。倾析产物包含43127ppm DNT、3006ppm甲酚和3733ppm苯甲酸。倾析产物还包含8.8重量％甲苯，相当于起始甲苯约87％的转化率。所得废酸是黄色的，并且系统在这些条件下操作300分钟或硫酸的约25个周转。

[0085] 在比较例3中，向硝化反应器供给过量的硝酸。该途径与典型等温MNT生产相一致。在这种情况下，废酸是黄色的并且保持这个颜色5个小时或约25个酸再使用循环，并且没有黑色酸的迹象。然而，已发现在这些条件下产生了不能接受的高水平DNT。一个影响因素被认为是废酸包含大量溶解的MNT连同过量的硝酸，允许在整个酸再浓缩和再循环中发生额外的硝化的事实。酸回路中存在这种过量的硝酸还可导致溶解的MNT的一些氧化，正如苯甲酸的水平显著高于其他实施例所表明的。

[0086] 比较例4：

[0087] 再浓缩的硫酸为71.1重量％并且为92.0℃。将60重量％的硝酸计量到其中以获得包含2.57重量％硝酸的混合酸。以1.07摩尔甲苯/摩尔硝酸添加甲苯。硝化器入口温度为89.0℃，并且所导致的倾析器温度为110.9℃。平均硝化器混合强度为8.0W/kg。废酸组成是
69.6重量％硫酸、0.087重量％硝酸和0.308重量％亚硝酸。倾析产物包含22890ppm DNT、
3419ppm甲酚和1380ppm苯甲酸。倾析产物还包含12.8重量％甲苯，相当于约88％的目标甲苯转化率。所得废酸是橙色的，并且系统在这些条件下操作250分钟或硫酸的约20个周转。

[0088] 比较例5：

[0089] 再浓缩的硫酸为70.2重量％并且为99.0℃。将60重量％的硝酸计量到其中以获得包含2.57重量％硝酸的混合酸。以1.10摩尔甲苯/摩尔硝酸添加甲苯。硝化器入口温度为95.7℃，并且所导致的倾析器温度为117.0℃。平均硝化器混合强度为8.0W/kg。废酸组成是
68.4重量％硫酸、0.110重量％硝酸和0.624重量％亚硝酸。倾析产物包含20201ppm DNT、
3634ppm甲酚和1007ppm苯甲酸。倾析产物还包含8.2重量％甲苯，相当于约97％的目标甲苯转化率。所得废酸是橙红色的，并且系统在这些条件下操作400分钟或硫酸的约30个周转。

[0090] 比较例4和5显示出使用了过量甲苯，但是在这些实施例中，选择反应条件以实现仅接近于完全反应，并且在废酸中留下了少量残余硝酸(目标为小于0.1重量％的残余硝酸)。在这些实施例中，废酸是橙色到红色的，并且在测试过程中保持该颜色。比较例4和5中的DNT浓度虽然低于比较例3，但仍然是过量的，而苯甲酸浓度低得多。当这些实施例中DNT浓度太高时，实施例有助于说明使用较高酸强度和较低温度(比较例4)或较高温度和较低酸强度(比较例5)可获得非常等效的性能，至少在小范围中如此。

[0091] 还发现废酸颜色与样品的氧化态有关。使用氧化还原电位(ORP)探针在室温下测量一些样品的氧化态。发现黄色酸样品给出了相比于Ag/AgCl在约800mV至850mV开始并且经几分钟爬到约1000mV的读数。橙色到红色的样品给出了约700mV至800mV的读数。并且暗棕红到黑色样品给出了约550至650mV的读数。

[0092] 实施例6至17

[0093] 按照上述方法使用图2所述的硝化回路进行硝化。反应参数的值和结果列于表1中。这些硝化都是令人满意的，具有可接受水平的副产物以及硫酸反复的再循环的稳定操作。

[0094] 表1：测试结果

[0095]

[0096] 在上述公开内容的教导下，在不偏离本发明范围的情况下，对于本领域技术人员显然许多改变和修改在本发明的实践中都是可能的。因此，本发明的范围由所附权利要求书解释。

标题	发布/更新时间	阅读量
甲苯甲基化工艺-专利编号CN1898185A	2020-05-12	892
甲苯歧化催化剂-专利编号CN101687729B	2020-05-11	611
一种甲苯蒸馏釜-专利编号CN103170151A	2020-05-11	376
甲苯歧化催化剂-专利编号CN101687729A	2020-05-12	599
甲苯甲基化工艺-专利编号CN100404480C	2020-05-12	1018
甲苯的歧化方法-专利编号CN1267390C	2020-05-13	730
乙基甲苯的制备-专利编号CN1043223C	2020-05-13	864
甲苯氯化制备对氯甲苯和邻氯甲苯的方法-专利编号CN101497552A	2020-05-11	214
甲苯的歧化方法-专利编号CN1182070A	2020-05-13	585
甲苯氯化制备对氯甲苯和邻氯甲苯的方法-专利编号CN100590105C	2020-05-11	238

用于单硝基甲苯绝热生产的工艺

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