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光电化学分解水产氢、产氧的光电极及其制备和应用

阅读：740发布：2020-05-27

IPRDB可以提供光电化学分解水产氢、产氧的光电极及其制备和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种光电化学分解水产氢、产氧的光电极，其特征在于，所述光电极包括光阴极和光阳极，且所述光阴极和光阳极具有通过双功能分子辅助组装的量子点。该发明实现了基于半导体、量子点和催化剂的光电化学分解水产氢、产氧光电极的建立和应用；具有稳定性高、无需牺牲剂、操作简单、重复性好、普适性强和对可见光的利用效率高的特点，且催化剂不需要贵金属，廉价易得。，下面是光电化学分解水产氢、产氧的光电极及其制备和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种光电化学分解水产氢、产氧的光电极，其特征在于，所述光电极包括光阴极和光阳极，且所述光阴极和光阳极具有通过双功能分子辅助组装的量子点。

2.根据权利要求1所述的产氢、产氧的光电极，其特征在于，所述光阴极的量子点上具有产氢催化剂或产氢催化剂前体。

3.根据权利要求1所述的产氢、产氧的光电极，其特征在于，所述光阳极上的量子点负载有产氧催化剂或产氧催化剂前体。

4.根据权利要求1所述的产氢、产氧的光电极，其特征在于，所述双功能分子选自巯基磷酸、巯基羧酸、含巯基的氨基酸、含巯基的高分子、含巯基的多肽、双羧基分子、吡啶甲酸和噻吩乙酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的产氢、产氧的光电极，其特征在于，所述光阴极的材料为p型金属氧化物半导体，其选自NiO、CuMO2(M＝Cr、Al、Fe、Ga、In)和CuBi2O4中的一种或几种。

6.根据权利要求1或3所述的产氢、产氧的光电极，其特征在于，所述光阳极的材料为n型金属氧化物半导体，其选自TiO2、ZnO、Fe2O3和WO3中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的产氢、产氧的光电极，其特征在于，所述量子点为水溶性量子点或油溶性量子点，优选地，所述量子点选自CdS、CdSe、CdTe、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdSe/CdS、ZnSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnS、CdSe/CdS/ZnS和CdTe/CdSe/CdS中的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的产氢、产氧的光电极，其特征在于，所述产氢催化剂或产氢催化剂前体选自铁、钴、镍、铜、钼、锌或镉的金属盐、金属氧化物、硫化物、氢氧化物和金属配合物中的一种或几种；优选地，所述产氢催化剂或产氢催化剂前体选自Ni(OH)2、CoCl2、FeCl3、NiCl2、CuCl2、Ni(NO3)2、MoS2、氢化酶和氢化酶模拟化合物中的一种或几种。

9.根据权利要求3所述的产氢、产氧的光电极，其特征在于，所述产氧催化剂或产氧催化剂前体选自铁、钴、镍、锰、铜的金属氧化物、硫化物、氢氧化物和金属配合物的一种或几种。优选地，所述产氧催化剂选自Fe(OH)3、Ni(OH)2、FeOOH、NiOOH、CoOOH、Fe2O3、Co2O3和NiO中的一种或几种。

10.一种上述产氢、产氧光电极的制备方法，包括光阴极的制备和光阳极的制备，其中所述光阴极的制备方法为：首先制备一层p型半导体薄膜，其次在双功能分子的辅助下，在p型半导体薄膜上组装一种或者多种量子点，制得光阴极；其中光阳极的制备方法如下：首先制备一层n型半导体的薄膜，其次在双功能分子的辅助下在n型半导体薄膜上组装一种或者多种量子点，最后在量子点上负载产氧催化剂或产氧催化剂前体，制得光阳极。

11.一种上述产氢、产氧光电极的制备方法，包括光阴极的制备和光阳极的制备，其中所述光阴极的制备方法为：首先制备一层p型半导体薄膜，其次在双功能分子的辅助下，在p型半导体薄膜上组装一种或者多种量子点，最后在量子点上负载产氢催化剂或产氢催化剂前体，制备出光阴极；其中光阳极的制备方法如下：首先制备一层n型半导体的薄膜，其次在双功能分子的辅助下在n型半导体薄膜上组装一种或者多种量子点，最后在量子点上负载产氧催化剂或产氧催化剂前体，制得光阳极。

12.一种如权利要求10或11所述的产氢、产氧光电极的制备方法，其特征在于，所述p型半导体的薄膜和n型半导体的薄膜的制备方法包括丝网印刷、刮刀法、溶胶凝胶法、旋涂法，优选为丝网印刷；所述半导体薄膜的厚度为200nm～10μm。

13.一种利用权利要求1-9任一项所述产氢、产氧光电极分解水制氢、制氧的应用，其特征在于，具体步骤如下：首先组装电池；其次，将所述电池置于一定pH的电解质溶液中；

对所述电池施加一定的偏压，并用光源对其进行照射；最后，检测电流和气体的产生。

14.根据权利要求13所述的产氢、产氧光电极分解水制氢、制氧的应用，其特征在于，所述电池是将单独的光阴极或单独的光阳极结合参比电极、对电极，组成三电极体系；或将光阴极和光阳极串联组成两电极体系；优选地三电极体系所施加偏压的范围为

0～-0.8V(vs.参比电极)；优选地两电极体系施加偏压的范围为0.8～-0.8V(vs.对电极)；优选地所述电解质溶液选自Na2SO4、K2SO4、KNO3、NaNO3、Na3PO4、K3PO4、K2CO3、Na2CO3、K2HPO4、Na2HPO4、KH2PO4和NaH2PO4中的一种或几种的水溶液；所述pH的范围为1～14；优选地，所述光源选自太阳光、白炽灯、氙灯、LEDs、激光、太阳光模拟器或高压汞灯。

说明书全文

光电化学分解水产氢、产氧的光电极及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及光电催化分解水领域。更具体地，涉及一种基于p型和n型半导体基底、量子点和催化剂的光电化学分解水产氢、产氧光电极，及其制备和应用。

背景技术

[0002] 随着经济的飞速发展，人类对于能源的需求日益增加。化石能源作为当今世界消耗的最主要能源，曾在人类工业化发展的道路上做出过卓越的贡献。然而，随着人类的持续开采，化石能源的枯竭不可避免。相关数据显示，大部分的化石能源将在几百年内被开采殆尽；另一方面，化石能源的消耗所伴随的环境问题也受到了人类越来越多的重视。因此，开发和利用绿色、可持续的新型能源(如太阳能、生物质能、核能、风能等)，提高其在整个能源结构中的比例迫在眉睫。在众多的新型能源中，太阳能以其资源丰富，既可免费使用又无需运输，且不产生任何环境污染等优势吸引了越来越多的关注。虽然太阳能的资源总量相当于当前人类所利用能源的一万多倍，但其存在能量密度很低、因时而变、因地而异的缺点，故对太阳能的开发利用造成了很大的挑战。考虑到上述限制因素，人们更倾向于寻找一种有效的途径将太阳能转化为化学能、电能等，并将其集中储存从而利用。在众多的太阳能转化途径中，直接将太阳能转化为以氢气和氧气为载体的化学能的光解水途径是最受关注的方式之一。在光解水的反应中，氧化过程能够产生氧气，它是当今物种多样性的根源；还原过程能够产生氢气，它被认为是高能量密度的极具潜力的清洁能源。就我国而言，太阳能和水资源都比较丰富，因此太阳能光解水方法具有很广阔的发展前景。

[0003] 半导体纳米晶(量子点)具有吸光系数大、带隙可调、与太阳光谱匹配等优点，近年来以其作为吸光材料的光催化产氢体系的研究并取得了巨大的进展。然而，目前基于量子点的光催化产氢体系中均需要加入大量的电子牺牲体，这大大限制了其进一步的实际应用。光电催化分解水提供了一种避免使用牺牲性试剂的方法。相比于溶液中的光催化分解水体系，光电体系能够实现水的全分解，氢气和氧气的产生是分别发生于阴极和阳极，且无副产物产生，对于工业化生产具有良好的应用前景。然而目前的光电催化体系仍存在很多问题，比如其能量转换效率仍然很低、体系成本较高，故难以用于实际生产。因此对光电催化分解水体系进行更深入的研究具有十分重大的现实意义。

[0004] 在光电体系中，光阳极一般使用n型半导体材料，其中研究最广泛的是TiO2。自从1972年Honda和Fujishima利用TiO2电极，在紫外光的照射下实现了水的分解以来，各国的科研工作者利用TiO2做了大量光电化学分解水制氢的研究。然而TiO2是一种宽带隙材料(3.2eV)，仅仅能吸收太阳光中所含很少的紫外光。这一性质使得单一的TiO2电极光转化效率很低，需要通过合适的方法扩大TiO2的吸光范围，如掺杂、敏化等。量子点是一种优良的敏化材料，Kamat教授做了大量量子点敏化TiO2的研究，通过双功能分子将量子点连接到TiO2上，测定量子点上光生电子向TiO2的注入速率，通过调整量子点TiO2界面处的电荷转移以及调节量子点的配体修饰功能，提高器件性能 (J.Phys.Chem.C 2013,117,14418-14426；J.Am.Chem.Soc.2006,128,2385-2393；J.Phys.Chem.Lett.2012,3,663-672；Proc.Nat.Acad.Sci.U.S.A.2011,108,29-34)。但是Kamat教授的工作主要关注的是量子点敏化TiO2型的太阳能电池，并没有进行分解水的研究。2013年，Bisquert教授等(Adv.Energy Mater.2013,3,176-182)采用化学水浴沉积的方式将CdSe量子点沉积到TiO2上，构筑了产氢的光阳极，理论产氢速率达
2 1
到20ml/(cmday)。目前，基于量子点的光阳极体系大多是如此的构筑方式(ACS Appl.Mat.Interfaces2013,5,1113-1121；Chem.Mater.2010,22,922-927；J.Phys.Chem.C
2011,115,25429-25436；J.Mater.Chem.2011,21,8749-8755等)，但是这类体系均是在电解质溶液中存在有牺牲试剂的条件下产氢的，因此进行的实质上是分解水的半反应。在没有牺牲试剂的情况下，量子点作为光阳极氧化水，存在着易腐蚀，稳定性差的问题，这方面的研究进展比较缓慢。2010年，Liu等(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,5966-5969)将CdTe量子点通过巯基乙酸吸附到ZnO纳米线上，制备了分解水的光阳极，但是他们的体系中并没有真正检测到氢气和氧气。因此，发展高效、稳定、廉价，且在无需加入牺牲试剂的体系中实现真正分解水产氧的光阳极仍是一项艰巨的任务。

[0005] 另一方面，光阴极一般使用p型半导体材料，由于p型半导体材料的种类很有限，因此针对光阴极的研究是一个有意义且富有挑战性的工作。目前，光阴极的工作主要是p型硅和Cu2O体系。p型硅光阴极已不鲜见(Energy Environ.Sci.2011,4,1690-1694；Nano Lett.2012,12,298-302；Nat.Mater.2011,10,434-438；ACS Appl.Mat.
Interfaces 2014,6,12111-12118等)，其中最有代表性的是，Ib Chorkendorff等(Nat.Mater.2011,10,434-438)在p型硅上修饰Mo3S4簇构筑的光阴极实现了超过10％的太阳能转到氢能的转化效率，但是p型硅的制造成本非常高，影响了其大规模应用的前景。Cu2O光阴极的问题是稳定性太差，在增强稳定性的研究中取得进展最大的是瑞士的教授研究组。他们(Nat.Mater.2011,10,456-461；Angew.Chem.Int.Ed.2014,54,664-667)提出了一种Cu2O保护策略，即通过原子层沉积的方式在Cu2O上沉积纳米级厚度的Al掺杂的ZnO和TiO2，成功提高了Cu2O的稳定性。虽然保护层抑制了Cu2O的光腐蚀，但是其制备需要比较高的仪器条件，操作也较复杂。将量子点应用于光阴极始于2010年Pickett教授等人的工作(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,1574-1577)，他们利用双巯基分子作为连接分子将InP量子点修饰到金电极上构筑了量子点光阴极体系，然而该体系的阴极光电流(纳安)和光电催化产氢量(纳摩尔)很低，同时光敏剂InP的合成条件苛刻、毒性较大，这些不足都限制了其进一步应用和发展。自此以后，量子点光阴极鲜有报道。直到2013年，Domen教授等(J.Am.Chem.Soc.2013,135,3733-3735)采用化学浴沉积将CdS纳米颗粒沉积在p型CuGaSe2半导体上，进一步修饰Pt作为产氢助催化剂构筑了光阴极，此光阴极表现出了很高的稳定性(超过10天)；2014年，他们组又报道了Pt/TiO2/CdS/CuInS2光阴极(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,11808-11812)。但是此类体系存在的问题是CuGaSe2或CuInS2半导体需要采用原子层蒸镀的方式来制备，对设备要求高，操作复杂，且用Pt作为催化剂，成本高。

[0006] 近年来，作为一种便宜的p型半导体，NiO逐渐受到了人们的重视，由于NiO带隙较宽(Eg＝3.5eV)，需要采用适宜的染料对其进行敏化以扩大其对太阳光的利用。2011年，孙立成等(Chem.Commun.2012,48,988-990)首先将有机染料(P1)连接到NiO上，并使用钴肟配合物作为助催化剂，构筑了第一例基于分子光敏剂和分子催化剂的NiO光阴极，但是其催化剂与NiO的连接作用较弱，在操作过程中，容易从电极上脱落，影响电极性能。2013年，Wu Yiying等(J.Am.Chem.Soc.135,32,11696-11699)采用双功能的Ru配合物做光敏剂，实现了与NiO电极和Co配合物催化剂的化学连接，避免了催化剂的脱落，因此电极表现出了较高的稳定性。有机染料分子是NiO光阴极常采用的敏化剂，但是有机染料合成复杂，成本高昂，并且稳定性较差。Richard Eisenberg教授等(ACS Catalysis 2015,DOI:10.1021/cs5021035)将CdSe量子点化学吸附到NiO上，制备了CdSe/NiO电极，并在钴或镍的配合物产氢催化剂进行光电产氢反应，但是此体系存在的明显问题是运行需要在有机溶剂乙腈的电解质溶液中。2014年，Liu等(ACS Nano 2014,8,10403-10413)将IrOX nH2O/CdS/TiO2光阳极和NiS/CdSe/NiO光阴极串联起来，制备了双光吸收层的分解水电池，但是其量子点的负载分别通过电化学沉积和化学浴沉积方式，很难控制量子点的尺寸和在半导体上的负载量及分布。同时在不加钝化层和催化剂的情况下，体系的效率和稳定性较差；此外，该体系制备繁琐，IrOX催化剂价格高昂。因此，发展制备简单、廉价、稳定的材料来增强氧化镍或者其它p型半导体的光吸收，提高光阴极的光电产氢性能还有很多工作要做。理想的光电化学分解水产氢、产氧的光电极应具备制备简单、效率高、重复性好、稳定性高、催化剂低廉、普适性强的优点。

发明内容

[0007] 本发明要解决的第一个技术问题是提供一种光电极，其无需牺牲剂、保护层和缓冲溶液即可高效稳定地实现光电分解水产氢、产氧，实现光能到化学能的转换，且具有制备简单、效率高、重复性好、对可见光的转化率高、稳定性高、催化剂低廉、普适性强的优点。

[0008] 为解决第一个技术问题，本发明提供如下技术方案：

[0009] 一种光电化学分解水产氢、产氧的光电极，其特征在于，所述光电极包括光阴极和光阳极，且所述光阴极和光阳极具有通过双功能分子辅助组装的量子点。

[0010] 优选地，所述双功能分子选自巯基磷酸、巯基羧酸、含巯基的氨基酸、含巯基的高分子、含巯基的多肽、双羧基分子、吡啶甲酸和噻吩乙酸中的一种或几种。所述双功能分子可作为连接分子，有的还可作为电子或空穴传输中继体。在所述光阳极中双功能分子作为连接分子，有的还可作为电子传输中继体。在所述光阴极中双功能分子作为连接分子，有的还可作为空穴传输中继体。

[0011] 优选地，所述辅助组装的类型为化学吸附，所述化学吸附通过双功能分子实现。

[0012] 优选地，所述光阴极的量子点上具有产氢催化剂或产氢催化剂前体，其中所述产氢催化剂或产氢催化剂前体为量子点本身或者负载上的另外的非量子点产氢催化剂或产氢催化剂前体。

[0013] 优选地，所述光阳极上的量子点负载有产氧催化剂或产氧催化剂前体。

[0014] 优选地，所述量子点为水溶性量子点或油溶性量子点，优选地，所述量子点选自CdS、CdSe、CdTe、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdSe/CdS、ZnSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnS、CdSe/CdS/ZnS和CdTe/CdSe/CdS中的一种或几种。

[0015] 优选地，所述产氢催化剂或产氢催化剂前体选自铁、钴、镍、铜、钼、锌或镉的金属盐、金属氧化物、硫化物、氢氧化物和金属配合物中的一种或几种；优选地，所述产氢催化剂或催化剂前体选自Ni(OH)2、CoCl2、FeCl3、NiCl2、CuCl2、Ni(NO3)2、MoS2、氢化酶和氢化酶模拟化合物中的一种或几种；其中所述氢化酶模拟化合物为铁氢化酶模拟化合物。

[0016] 优选地，所述产氧催化剂或产氧催化剂前体选自铁、钴、镍、锰、铜的金属氧化物、硫化物、氢氧化物和金属配合物的一种或几种。优选地，所述产氧催化剂或催化剂前体选自Fe(OH)3、Ni(OH)2、FeOOH、NiOOH、CoOOH、Fe2O3、Co2O3和NiO中的一种或几种。

[0017] 所述光阴极的材料为p型金属氧化物半导体，其选自NiO、CuMO2(M＝Cr、Al、Fe、Ga、In)和CuBi2O4中的一种或几种。

[0018] 所述光阳极的材料为n型金属氧化物半导体，其选自TiO2、ZnO、Fe2O3和WO3中的一种或几种。

[0019] 该电极是基于半导体、量子点和催化剂的光电化学分解水产氢、产氧，且可以在很宽的pH范围内实现光电化学分解水，同时通过调控量子点的尺寸、双功能分子的种类可以方便地调节光电极分解水的性能。

[0020] 本发明要解决的第二个技术问题是提供一种光电化学分解水产氢、产氧光电极的制备方法。

[0021] 为解决上述第二个技术问题，本发明采用下述技术方案：

[0022] 一种上述产氢、产氧光电极的制备方法，包括光阴极的制备和光阳极的制备，其中所述光阴极的制备方法为：首先制备一层p型半导体薄膜，其次在双功能分子的辅助下，在p型半导体薄膜上组装一种或者多种量子点，制得光阴极；其中光阳极的制备方法如下：首先制备一层n型半导体的薄膜，其次在双功能分子的辅助下在n型半导体薄膜上组装一种或者多种量子点，最后在量子点上负载产氧催化剂或产氧催化剂前体，制得光阳极。

[0023] 优选地，其中光阴极上的量子点本身具有产氢催化剂或产氢催化剂前体的功能。

[0024] 一种上述产氢、产氧光电极的制备方法，包括光阴极的制备和光阳极的制备，其中所述光阴极的制备方法为：首先制备一层p型半导体薄膜，其次在双功能分子的辅助下，在p型半导体薄膜上组装一种或者多种量子点，最后在量子点上负载产氢催化剂或产氢催化剂前体，制备出光阴极；其中光阳极的制备方法如下：首先制备一层n型半导体的薄膜，其次在双功能分子的辅助下在n型半导体薄膜上组装一种或者多种量子点，最后在量子点上负载产氧催化剂或产氧催化剂前体，制得光阳极。

[0025] 所述p型半导体的薄膜和n型半导体的薄膜的制备方法包括丝网印刷、刮刀法、溶胶凝胶法、旋涂法，优选为丝网印刷；所述半导体薄膜的厚度为200nm～10μm；优选地，所述产氢催化剂、产氢催化剂前体、产氧催化剂和产氧催化剂前体的负载方法为滴涂、浸渍、化学水浴沉积、连续离子层吸附沉积、电化学沉积和化学吸附中的一种或几种。

[0026] 一种利用上述产氢、产氧光电极分解水制氢、制氧的应用，具体步骤如下：首先组装电池；其次，将所述电池置于一定pH的电解质溶液中；对所述电池施加一定的偏压，并用光源对其进行照射；最后，检测电流和气体的产生。

[0027] 所述电池是将单独的光阴极或单独的光阳极结合参比电极、对电极，组成三电极体系；或将光阴极和光阳极串联组成两电极体系；优选地三电极体系所施加偏压的范围为0～-0.8V(vs.参比电极)；优选地两电极体系施加偏压的范围为0.8～-0.8V(vs.对电极)；优选地所述电解质溶液选自Na2SO4、K2SO4、KNO3、NaNO3、Na3PO4、K3PO4、K2CO3、Na2CO3、K2HPO4、Na2HPO4、KH2PO4和NaH2PO4中的一种或几种的水溶液；所述pH的范围为1～14；优选地，所述光源选自太阳光、白炽灯、氙灯、LEDs、激光、太阳光模拟器或高压汞灯。

[0028] 本发明的有益效果如下：

[0029] 1)该发明实现了基于p型和n型半导体、量子点和催化剂的光电化学分解水产氢、产氧光电极的建立；

[0030] 2)该光电极无需电子牺牲体、缓冲溶液即可高效稳定地分解水；

[0031] 3)该光电极即使在不外加产氢催化剂的条件下获得很高的光电分解水性能；

[0032] 4)该光电极空穴中继体对于量子点光生空穴有极好的分离和传输效果；

[0033] 5)该光电极操作简单、重复性好、稳定性好、普适性强、对可见光的利用效率高；催化剂不需要贵金属，廉价易得。

附图说明

[0034] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

[0035] 图1示出CdS量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图。

[0036] 图2示出CdSe量子点和CdSe/ZnS量子点的紫外-可见吸收光谱谱图。

[0037] 图3示出CdSe量子点和CdSe/ZnS量子点的发射光谱谱图。

[0038] 图4示出CdS量子点在高分辨透射电镜(HRTEM)下观察到的形貌图。

[0039] 图5示出CdSe/ZnS量子点在高分辨透射电镜(HRTEM)下观察的形貌图。

[0040] 图6示出实施例1中氧化镍/量子点/产氢催化剂的电极分解水示意图。

[0041] 图7示出实施例2的阴极电流随时间的变化曲线。

[0042] 图8示出实施例3中阴极电流随时间的变化曲线。

[0043] 图9示出实例4中光阴极产生的阳极电流随时间的变化曲线。

[0044] 图10示出实施例5电极的电流随时间的变化曲线。

[0045] 图11为实施例6的电极的电流随时间的变化曲线。

[0046] 图12示出实施例7的电流随时间的变化曲线。

[0047] 图13示出实施例9中的阴极电流随时间的变化曲线。

[0048] 图14示出实施例11中的电流随时间的变化曲线。

[0049] 图15为实施例12的电流随时间的变化曲线。

[0050] 图16示出实施例13中气谱的监测数据。

[0051] 图17示出实施例14中钴配合物的结构式。

[0052] 图18示出实施例15中氧气检测曲线。

[0053] 图19示出实施例17中的电流随时间的变化曲线。

[0054] 图20示出实施例18中的光阳极分解水示意图。

[0055] 图21示出实施例18中的电流随时间的变化曲线。

[0056] 图22示出实施例19中的双光电极分解水示意图。

[0057] 图23示出实施例19中的电极的电流随时间的变化曲线。

[0058] 图24示出实施例20中的ZnO/CdS的X射线衍射(XRD)图谱。

[0059] 图25示出实施例22钴配合物的结构式。

[0060] 图26示出实施例23中的ZnO纳米棒的扫描电镜图。

[0061] 图27示出实施例24中的FeOOH纳米管的扫描电镜图。

[0062] 图28示出实施例25中TiO2纳米棒的扫描电镜图。

具体实施方式

[0063] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

[0064] 量子点的制备：

[0065] 量子点参考文献制得。本发明举例如下：以合成CdS量子点为例，实验步骤包括：

[0066] ①准确称取0.2284g CdCl2·5/2H2O于500ml圆底烧瓶中，加入190ml去离子水将其溶解。

[0067] ②加入1ml巯基丙酸，搅拌、除气30min。

[0068] ③在快速搅拌下逐滴加入10M氢氧化钠溶液，可以观察到溶液由澄清变为蓝白色浑浊溶液，再变澄清。然后用1M氢氧化钠溶液调节pH值到7左右。

[0069] ④加入10ml 0.1M Na2S溶液(称取0.24018g Na2S·9H2O，用10.0ml去离子水溶解既得)。

[0070] ⑤常温搅拌反应3.5h即可。

[0071] 其它量子点的合成参照文献(APL Materials 2014,2(1),012104；J.Phys.Chem.C2008,112,8587-8593)。

[0072] 图1、2、3分别是CdS量子点、CdSe量子点和CdSe/ZnS量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图，激发波长都为400nm。从图中可以看出，CdSe量子点的第一吸收峰位于430nm左右；CdS量子点的第一吸收峰位于390nm左右；CdSe/ZnS量子点的第一吸收峰位于450nm左右。在400nm光激发下，CdSe量子点在470nm处的发射峰为其带边发射，600nm处的发射峰为其缺陷发射；CdSe/ZnS量子点存在490nm和600nm两处发射峰。

[0073] 图4、5分别是CdS量子点和CdSe/ZnS量子点用水超声分散后滴在超薄碳膜上，在HRTEM(高分辨透射电镜)下观察到的形貌图。从图中可以看出，CdS量子点的平均尺寸为3.0±0.3nm；CdSe/ZnS量子点为无定形的棒状结构。可通过控制合成量子点的反应时间、温度、稳定剂的种类和配比来合成得到不同形貌和结构的量子点。

[0074] 实施例1

[0075] 一种基于光电化学分解水产氢产氧光电极的分解水制氢制氧的方法，包括以下步骤：

[0076] 首先利用丝网印刷技术将氧化镍纳米颗粒负载于锡掺杂导电玻璃表面而制备得到氧化镍薄膜；然后利用化学吸附的手段将制备好的CdSe量子点吸附到氧化镍薄膜表面，双功能分子为巯基乙酸；最后利用连续离子层吸附沉积的方法将产氢催化剂制备到量子点表面，产氢催化剂为Ni(OH)2，以此制得光阴极。

[0077] 将制备好的阴极连接到光电化学池上，加入Na2SO4电解质(pH＝7)、铂片作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极搭建光电化学分解水电池。用氙灯作为光源(p＝100mW/2
cm)照射光阴极(工作电极)并且施加一定的偏压(-0.3V vs.参比电极)，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。图6制得的氧化镍/量子点/产氢催化剂的电极分解水示意图。

[0078] 实施例2

[0079] 一种基于光电化学分解水产氢产氧光电极的分解水制氢制氧的方法，包括以下步骤：

[0080] 利用丝网印刷技术将氧化镍纳米颗粒负载于锡掺杂导电玻璃表面而制备得到氧化镍薄膜；然后利用化学吸附的手段将制备好的CdSe量子点吸附到氧化镍薄膜表面，连接分子为巯基丙酸；以此制得光阴极。

[0081] 将制备好的光阴极连接到光电化学池上，加入Na2SO4电解质(pH＝7)、铂片作为2
对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极搭建光电化学电池。用氙灯作为光源(p＝100mW/cm)照射光阴极(工作电极)并且施加一定的偏压(-0.3V vs.参比电极)，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。图7为氧化镍/量子点电极产生的阴极电流随时间的变化曲线。从图中可以看到在相同的条件下，氧化镍本生只能产生极其微弱的阴极电流；
2
QDs敏化之后，阴极电流急剧增加至接近-60μA/cm；这一结果可以超越基于氧化镍的光阴极文献报道的最高值。

[0082] 实施例3

[0083] 一种基于光电化学分解水产氢产氧光电极的分解水制氢制氧的方法，包括以下步骤：

[0084] 利用丝网印刷技术将氧化镍纳米颗粒负载于锡掺杂导电玻璃表面而制备得到氧化镍薄膜；然后利用化学吸附的手段将制备好的CdSe量子点吸附到氧化镍薄膜表面，连接分子为巯基丙酸，以此制得光阴极。

[0085] 将制备好的光阴极连接到光电化学池上，在硫酸钠电解质中(pH＝9)、铂片作为2
对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极搭建光电化学电池。用氙灯作为光源(p＝100mW/cm)照射光阴极(工作电极)并且施加一定的偏压(-0.3V vs.参比电极)，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。图8为氧化镍/量子点电极产生的阴极电流随时间的变化曲线。

[0086] 实施例4

[0087] 一种基于光电化学分解水产氢产氧光电极的分解水制氢制氧的方法，包括以下步骤：

[0088] 利用丝网印刷技术将氧化镍纳米颗粒负载于锡掺杂导电玻璃表面而制备得到氧化镍薄膜；然后利用化学吸附的手段将制备好的CdS量子点吸附到氧化镍薄膜表面，连接分子为巯基己酸，最后利用浸渍的方法将产氢催化剂负载到量子点表面，产氢催化剂为Co(NO3)2，以此制得光阴极。

[0089] 将制备好的光阴极连接到光电化学池上，在Na2SO4电解质中(pH＝12)、铂片作为2
对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极搭建光阴极体系。用氙灯作为光源(p＝100mW/cm)照射光阴极(工作电极)并且施加一定的偏压(-0.3V vs.参比电极)。图9为实例4中光阴极产生的阴极电流随时间的变化曲线。从图中可以看到光阴极的阴极电流约为-22μA/
2
cm。

[0090] 实施例5

[0091] 一种基于光电化学分解水产氢产氧光电极的分解水制氢制氧的方法，包括以下步骤：

[0092] 利用丝网印刷技术将氧化镍纳米颗粒负载于锡掺杂导电玻璃表面而制备得到氧化镍薄膜；然后利用化学吸附的手段将制备好的CdSe量子点吸附到氧化镍薄膜表面，连接分子为巯基丙酸；最后利用浸渍的方法将产氢催化剂制备到量子点表面，产氢催化剂为CoCl2，以此制得光阴极，

[0093] 在硫酸钠电解质中(pH＝5)、铂片作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极搭建光2
阴极体系。用氙灯作为光源(p＝100mW/cm)照射光阴极(工作电极)并且施加一定的偏压(-0.3V vs.参比电极)。图10为实例5中光阴极产生的阴极电流随时间的变化曲线。
2
从图中可以看到光电流约为-7μA/cm。

[0094] 实施例6

[0095] 一种基于光电化学分解水产氢产氧光电极的分解水制氢制氧的方法，包括以下步骤：

[0096] 利用丝网印刷技术将氧化镍纳米颗粒负载于锡掺杂导电玻璃表面而制备得到氧化镍薄膜，然后利用化学吸附的手段将制备好的CdS量子点吸附到氧化镍薄膜表面，连接分子为巯基乙酸；最后利用化学滴涂的方式将产氢催化剂制备到量子点表面，产氢催化剂为NiCl2，以此制得光阴极。

[0097] 在Na2SO4电解质中(pH＝7)、铂片作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极搭建光2
阴极体系。用氙灯作为光源(p＝100mW/cm)照射光阴极(工作电极)并且施加一定的偏压(-0.1V vs.参比电极)。图11为实例6中光阴极产生的阴极电流随时间的变化曲线。
2
从图中可以看到光电流约为-48μA/cm。

[0098] 实施例7

[0099] 一种基于光电化学分解水产氢产氧光电极的分解水制氢制氧的方法，包括以下步骤：

[0100] 利用丝网印刷技术将二氧化钛纳米颗粒负载于锡掺杂导电玻璃表面而制备得到二氧化钛薄膜；然后利用化学吸附的手段将制备好的CdS量子点吸附到二氧化钛薄膜表面，双功能分子为巯基己酸，最后利用化学水浴沉积的方法将产氧催化剂负载到量子点表面，产氧催化剂为Co2O3纳米颗粒。图12为制备得到的二氧化钛/量子点/催化剂薄膜电极的实物图。

[0101] 实施例8

[0102] 同实施例1，变化是量子点为CdSe/ZnS，双功能分子为巯基己酸。

[0103] 实施例9

[0104] 同实施例6，变化是施加电压为0V。图13为实例9中光电池产生的电流随时间的2
变化曲线。从图13中可以看到光电流约为-40μA/cm。

[0105] 实施例10

[0106] 同实施例1，变化是半导体是CdS，双功能分子为谷胱甘肽。

[0107] 实施例11

[0108] 同实施例3，金属氧化物层中成分为CuBi2O4，产氢催化剂为氯化镍和氯化钴的混合物(物质的量比为2:1)。图14为实例11中光阴极产生的阴极电流随光照的变化曲线，2
从图中可以看到该条件下阴极电流约为-11μA/cm。

[0109] 实施例12

[0110] 同实施例3，金属氧化物层中成分为CuCrO2，量子点为CdS、CdSe和CdS/ZnSe(用量1:1:1)。图15为实例12中光阴极产生的阴极电流随光照的变化曲线，从图中可以看到2
该条件下阴极电流约为-16μA/cm。

[0111] 实施例13

[0112] 同实施例6，变化是产氢催化剂为二硫化钼。图16为实例13中气谱的监测数据。

[0113] 实施例14

[0114] 同实施例6，变化是产氢催化剂为钴配合物。图17为实例14中钴配合物的结构式。

[0115] 实施例15

[0116] 同实施例5，变化是半导体层中成分为CuAlO2，产氢催化剂为钴的配合物。图18为实例15中氧气检测曲线。

[0117] 实施例16

[0118] 同实施例3，金属氧化物层中成分为CuCrO2，量子点为CdSe/ZnS。

[0119] 实施例17

[0120] 利用丝网印刷技术将氧化镍纳米颗粒负载于锡掺杂导电玻璃表面而制备得到氧化镍薄膜，然后利用化学吸附的手段将制备好的CdTe量子点吸附到氧化镍薄膜表面，连接分子为巯基乙酸；最后利用浸渍的方法将产氢催化剂制备到量子点表面，产氢催化剂为NiCl2，以此制得光阴极。

[0121] 将光阴极与光阳极串联起来，光阳极为实施例7所制备的TiO2/CdS电极，用氙灯2
作为光源(p＝100mW/cm)同时照射光阴极和光阳极，施加偏压为0V。图19为实例17中
2
光电池产生的电流随时间的变化曲线。从图中可以看到光电流约为-6μA/cm。

[0122] 实施例18

[0123] 一种基于光电化学分解水产氢产氧光电极的分解水制氢制氧的方法，包括以下步骤：

[0124] 利用丝网印刷技术将二氧化钛纳米颗粒负载于锡掺杂导电玻璃表面而制备得到二氧化钛薄膜；然后利用化学吸附的手段将制备好的CdS量子点吸附到二氧化钛薄膜表面，双功能分子为巯基己酸，最后利用化学水浴沉积的方法将产氧催化剂负载到量子点表面，产氧催化剂为Co2O3纳米颗粒，制得光阳极。

[0125] 将制备好的光阳极连接到光电化学池上，以纯水作为溶剂、铂片作为对电极、Ag/2
AgCl电极作为参比电极搭建光阴极体系。用氙灯作为光源(p＝100mW/cm)照射光阴极(工作电极)并且施加一定的偏压(0.5V vs.参比电极)。图20为实例18中光阳极分解水示意图，图21为光阳极产生的阳极电流随时间的变化曲线。从图中可以看到CdS量子点
2
光阳极的阳极电流约为100μA/cm。

[0126] 实施例19

[0127] 一种基于光电化学分解水产氢产氧光电极的分解水制氢制氧的方法，包括以下步骤：

[0128] 利用丝网印刷技术将氧化镍纳米颗粒负载于锡掺杂导电玻璃表面而制备得到氧化镍薄膜；然后利用化学吸附的手段将制备好的CdSe量子点吸附到氧化镍薄膜表面，双功能分子为巯基丙酸；最后利用连续离子层吸附沉积的方法将产氢催化剂制备到量子点表面，产氢催化剂为Ni(OH)2，以此制得光阴极；

[0129] 利用丝网印刷技术将二氧化钛纳米颗粒负载于锡掺杂导玻璃表面而制备得到二氧化钛薄膜；然后利用化学吸附的手段将制备好的CdS量子点吸附到二氧化钛薄膜表面，双功能分子为巯基己酸，最后利用滴涂的方法将产氧催化剂负载到量子点表面，产氧催化剂为Co2O3纳米颗粒，以此制得光阳极；

[0130] 将光阴极与光阳极串联起来，用氙灯作为光源(p＝100mW/cm2)同时照射光阴极和光阳极，施加偏压为0V(vs.对电极)。图22为实例19中双光电极分解水示意图，图232
为实施例19中产生的电流随时间的变化曲线。从图中可以看到光电流约为-10μA/cm。

[0131] 实施例20

[0132] 同实施例18，变化是半导体是ZnO，图24是ZnO-CdS电极的XRD谱图。

[0133] 实施例21

[0134] 同实施例19，产氧催化剂为钴配合物。图25为实例21中钴配合物的结构式。

[0135] 实施例22

[0136] 同实施例5，变化是电解质溶液为K2HPO4溶液。

[0137] 实施例23

[0138] 同实施例18，变化是半导体是ZnO。ZnO的形貌为纳米棒。图26是ZnO纳米棒的扫描电镜图。从图中可以看出TiO2纳米棒的长度约为4.5μm，直径约为350nm。

[0139] 实施例24

[0140] 同实施例7，变化是利用电化学沉积的方法将产氧催化剂负载到量子点表面，产氧催化剂为羟基氧化铁纳米管。图27为羟基氧化铁纳米管的扫描电镜图。从图中可以看出FeOOH纳米管管壁约为30nm，外径约为150nm，内径约为90nm。

[0141] 实施例25

[0142] 同实施例7，变化是溶胶凝胶方式制备TiO2纳米棒光阳极。图28是TiO2纳米棒的扫描电镜图，从图中可以看出TiO2纳米棒的长度约为5μm，直径约为200nm。

[0143] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

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