本发明涉及一种制备催化剂的方法、用该方法得到的催化剂及其 用途。

为了工业合成甲醇，使用Cu/ZnO体系作为催化剂，多数情况下还 补充有Al2O3。通过沉淀反应大规模地制备该催化剂。在这里，铜和锌 起到催化活性物质的作用，而认为氧化铝作为结构促进剂有热稳定化 的作用。可以改变铜和锌之间的原子比，不过铜通常是过量的。

这种催化剂例如由DE-A-2 056 612以及US-A-4279781所公开。 甲醇合成用的相应催化剂也由EP-A-0 125 689所公开。该催化剂的特 征在于，直径为20到75_的孔的份额至少20％，直径大于75_的孔 的份额至多80％。Cu/Zn原子比为2.8～3.8，优选为2.8～3.2，Al2O3的份额为8到12重量％。

甲醇合成用的类似催化剂也由DE-A-44 16 425所公开。原子比 Cu/Zn为2∶1，通常含有50到75重量％的CuO，15到35重量％的 ZnO，此外还含有5到20重量％的Al2O3。

最后，EP-A-0 152 809公开一种用于合成含有甲醇和高级醇的醇 混合物的催化剂，该催化剂含有氧化前体形式的(a)氧化铜和氧化锌、 (b)作为热稳定化物质的氧化铝和(c)至少一种碱金属碳酸盐或碱金 属氧化物，所述氧化前体直径为15～7.5nm的孔份额占总体积的20 到70％，碱金属含量为13到130×10-6/克氧化前体，氧化铝组分由胶 态分布的氢氧化铝(氢氧化铝溶胶或凝胶)得到。

在迄今用于制备甲醇合成用的催化剂的方法中，载体荷载催化活 性金属的相应前体化合物后，大多在较高温度下进行多个氧化和/或还 原制备步骤，大多采用空气或氧作为氧化剂，氢作为还原剂。此外， 这些方法大多包括多个典型地在250-400℃下进行的煅烧步骤。在这 些方法步骤中出现催化活性反应中心的颗粒生长，导致催化活性降低。

Cu/ZnO体系是工业甲醇合成的基础，是燃料电池工艺(重整剂 (Reformer))的重要组分。适合作为原型来考察多相催化中的协同性金 属/载体相互作用[P.L.Hansen，J.B.Wagner，S.Helveg，J.R. Rostrup-Nielsen，B.S.Clausen，H.Tops_e，M.Science 2002， 295，2053-2055]。通过高分辨的原位透射电子显微镜(TEM)的研究， 揭示了荷载ZnO的Cu纳米晶体(2-3nm)的动力学变形与气相氧化还原 电势的关系。在甲醇合成的还原条件(H2/CO)下，随着ZnO载体显著强 化的润湿，Cu颗粒扁平化(Abflachung)。而且，ZnO支撑的Cu纳 米颗粒的扭曲度(Verspannungsgrad)和催化活性之间形成正性相关 性。形成Cu/Zn合金也是有意义的，正如由于Zn沉积而促进Cu(111)- 表面证明的。

沸石和类沸石结构，例如丝光沸石、VPI-5或者Cloverite，以及 周期性中孔的硅酸盐矿物(PMS)，如MCM-41、MCM-48或SBA-15，由于 其很高的比表面积和在纳米范围内可精确调节的孔结构，所以证实是 多种催化活性物种的优良载体，尤其是对Cu/PMS或CuOX/PMS材料进 行了深入研究。不过，所述Cu/PMS或CuOX/PMS材料在甲醇合成时不 是活性的或者活性明显较小[K.Hadjiivanov，T.Tsoncheva，M. Dimitrov，C.Minchev，H.Kn_zinger，″Characterization of Cu/MCM-41 and Cu/MCM-48 mesoporous catalysts by FTIR spectroscopy of adsorbed CO″，Applied Catalysis A-General 2003， 241，331]，并且不含有ZnO组分。

对于一些金属而言，通过金属有机化学气相沉积而使PMS荷载金 属和金属氧化物是已知的，例如对于Au[M.Okumura，S.Tsubota， M.Iwamoto，M.Haruta，″Chemical vapor deposition of gold nanoparticles on MCM-41 and their catalytic activities for the low-temperature oxidation of CO and of H2″，Chemistry Letters 1998，315.]或者Pd[C.P.Mehnert，D.W.Weaver，J.Y.Ying， ″Heterogeneous Heck catalysis with palladium-grafted molecular sieves″，Journal of the American Chemical Society 1998，120， 12289.]以及对于Al2O3[A.M.Uusitalo，T.T.Pakkanen，M. Kroger-Laukkanen，L.Niinist_，K.Hakala，S.Paavola，B.Lofgren， ″Heterogenization of racemic ethylenebis(1-indenyl)zirconium dichloride on trimethylaluminum vapor modified silica surface″，Journal of Molecular Catalysis A-Chemical 2000，160， 343.]。

本发明的目的是提供一种制备催化剂的方法，该催化剂尤其是用 于甲醇合成，采用该方法可以得到具有很高活性的催化剂。

该目的是通过具有权利要求1的特征的方法实现的。本发明方法 有利的改进是从属权利要求的主题。

通过本发明提供了一种制备催化剂的方法，该催化剂包括多孔载 体、至少一种活性金属和至少一种促进剂。该催化剂特别适于甲醇合 成。在制备时，准备一种比表面积至少500m2/g的多孔载体。在该多 孔载体上施加至少一种活性金属前体，该前体包含至少一种可还原形 式的活性金属以及至少一个经配位剂(Ligator)原子与该活性金属原 子结合的基团，所述配位剂原子优选选自氧、硫、氮、磷和碳。该活 性金属前体被还原剂还原，所述还原剂包含至少一种促进剂金属和至 少一个经碳原子与该促进剂原子结合的氢化物基团和/或有机基团。所 述还原剂或者其中含有的促进剂金属最后再转化为促进剂。在这里， 促进剂大多由促进剂金属的氧化物形成。

活性金属前体优选含有至少两个经配位剂原子与活性金属原子结 合的基团，所述配位剂原子选自氧、硫、氮、磷和碳。

同样，还原剂优选含有至少两个经碳原子与促进剂原子结合的氢 化物基团和/或有机基团，优选由烷基、链烯基、芳基、环戊二烯基及 其衍生物形成的基团。

″多孔载体″优选是指具有至少向一面开口的空腔的载体。该空腔 的开口至少沿着伸展方向的直径约为0.7到20nm，优选约0.7到10 nm，特别优选约0.7到5nm。术语″空腔″在此作广义解释。这样的空 腔例如可以是近似的球状空腔，或者是具有确定几何形状的管道，比 如在沸石材料中实现的。不过，该空腔也可以在两层之间形成，例如 在层状硅酸盐中。不过，该空腔具有比较小的开口，使得活性金属前 体可以受控地扩散入空腔中，并在那里沉淀。因此在层状硅酸盐中， 以上给出的约0.7到约20nm的直径基本上相应于层距。在球状空腔 中，多孔载体具有周围近似环状的孔。

空腔开口的伸展可以按照BJH法(DIN 66134)通过氮吸附测量来测 定。

该多孔载体优选具有大于0.09cm3/g的孔体积，特别优选大于 0.15cm3/g。如果使用沸石作为载体，则孔体积优选小于1.5cm3/g。

适合作为载体的还有MOF体系(″金属有机骨架″)。该体系含有通 过有机配体连接成三维网络的金属原子，例如适合于存储氢。这种化 合物表现出最高10cm3/g的很高孔体积，以及大于1000m2/g的很高 比表面积，特别优选大于2000m2/g。

该多孔载体表现出至少500m2/g，优选至少600m2/g，优选大于 800m2/g，特别优选大于1000m2/g的高比表面积。在这里，比表面积 是按照BET法(DIN 66131)通过氮吸附测量来测定的。

在该多孔载体上施加至少一种活性金属前体，其含有至少一种可 还原形式的活性金属以及至少一个经配位剂原子与该活性金属原子结 合的基团。在活性金属前体中，活性金属原子也以大于零的氧化态存 在。在此，活性金属是指在制成的催化剂中对待催化的反应有催化作 用的金属。在甲醇合成用的催化剂中，它例如是铜，其以催化剂的活 性形式作为金属存在。活性金属前体相应地是指由其可以释放活性金 属的化合物。在本发明方法中，作为活性金属前体，使用含有活性金 属的至少一个原子以及至少一个经配位剂原子与该活性金属原子结合 的基团的化合物。在此，配位剂原子选自氧、硫、氮、磷和碳。优选 该活性金属带有有机基团，即，除了配位剂原子O、S、N和P外具有 至少一个碳原子的基团。优选所述有机基团含有1到24个碳原子，特 别是含有1到6个碳原子。在碳架上除了配位剂原子外还结合其他杂 原子或者杂原子基团，其作为路易斯碱配位在活性金属上，从而使活 性金属前体稳定化。合适的有机基团例如是烷氧化物或者氨基官能团 化的烷氧化物。

活性金属前体被还原剂还原，目的是使活性金属沉淀在孔壁上。 还原剂是指可以使活性金属前体还原从而使活性金属沉淀在多孔载体 上的金属有机化合物。从还原剂中释放出促进剂金属，其作为促进剂 多数是以氧化物形式、优选以纳米分散形式沉淀在载体上。因此，该 还原剂含有至少一种促进剂金属和至少一个经碳原子与该促进剂金属 结合的氢化物基团和/或有机基团。在此，既可以通过σ-键也可以通 过π-键结合。

优选活性金属前体中的基团经过碳以外的其他配位剂原子与该活 性金属结合，优选通过氧原子或氮原子。不过，如果活性金属和促进 剂金属上的基团两者都通过碳原子与该金属原子结合，则优选还原剂 的基团的分子量小于活性金属前体的基团的分子量。在还原剂中结合 的基团优选具有1～24个碳原子，特别优选具有1到6个碳原子，任 选还可以含有通过杂原子结合的基团，该基团作为路易斯碱可以使还 原剂稳定化。还原剂中的基团优选选自烷基、链烯基、芳基、环戊二 烯基及其衍生物，以及氢化物基团。促进剂金属是指在制成的催化剂 中形成促进剂的金属。在此，促进剂通常作为氧化物存在。在甲醇合 成用的催化剂情况下，锌和任选的铝形成促进剂金属。

作为活性金属前体或者作为还原剂，在本发明方法中也可以考虑 以有利方式确定的金属有机化合物。

在此，金属有机化合物应理解为：

1.其中存在直接的金属-碳键的金属络合物；

2.其中虽然不存在金属-碳键，但含有(配位结合的)配体的金属 络合物，所述配体是有机性质的，也属于烃化合物或其衍生物一类。″ 金属有机″也与既不含有金属-碳键也不含有有机配体的纯无机金属络 合物划清界限。

对至少一种活性金属前体和至少一种还原剂在多孔载体上的施加 顺序没有限制。可以首先用活性金属前体浸渍载体，然后施加还原剂， 从而使活性金属沉淀在载体上。但也可以首先将还原剂施加在载体上， 然后施加活性金属前体。也可以使活性金属前体和还原剂交替地多次 施加在载体上。在此，活性金属前体或还原剂首先物理吸附或化学吸 附在多孔载体表面上，尤其是吸附在空腔面上。通过加入各种其他组 分，活性金属从活性金属前体中释放出来，并沉淀。

在本发明方法中使用特殊的载体材料，其上沉淀有活性金属和促 进剂。所述载体材料的特征在于，在纳米范围内可调节的高孔隙率， 因此比表面积特别高。本发明人从以下模型设想出发，空腔或者孔对 于活性金属前体的还原起到限定尺寸的反应空间的作用，从而在催化 剂制备时不发生不希望的颗粒生长。空腔具有比较小的开口，使得活 性金属前体可以受控地扩散入空腔中，并在那里沉淀。因此在每个空 腔中只沉淀有限量的活性金属。因此，在这些反应空间的壁上，活性 金属在释放后以纳米分散形式分布。颗粒的最大直径至少在一个方向 上不超过孔直径，例如在使用MCM-41情况下，直径为2nm。在其他 方法步骤中，其中催化剂例如被加热到较高温度，没有发生不同空腔 之间的替换，从而抑制了催化活性颗粒的生长，并保持获得催化活性 中心纳米分散性分布。此外，这样还对方法条件下催化剂的长时间稳 定性有良好影响。活性金属前体和还原剂优选吸附在该载体材料的内 表面上，这样，以非常可控制的方式形成直接的化学邻近关系。这正 面影响了还原过程的效率、活性金属颗粒以及促进剂组分的分散。从 而以新型方式保证了催化性能所需的载体、活性金属颗粒和促进剂组 分的狭窄表面或界面接触。

如果催化活性的金属组分含有多种金属或金属化合物，例如金属 氧化物，则它们紧密接触，因为各组成部分分别以纳米分散形式存在。 本发明方法特别的特征在于，与其他已知的浸渍方法不同，通过活性 金属前体和还原剂之间的化学反应(还原，或者σ-键置换等)，活性金 属在被载体限定在纳米级尺寸的反应空间内，即在与催化有关的狭窄 邻近范围内，被析出并化学固定。

催化剂在空气中的稳定存放形式中，活性金属大多以氧化物形式 存在。很贵重的活性金属如Pt和Pd等是例外。氧化物在催化剂制备 后由于空气氧化而形成。不过，按照现有技术以成熟的方式，可以通 过特殊的稳定化手段只按比例地使金属形式氧化。在此，活性金属被 薄的氧化物层所钝化。装入反应器后，该催化剂可以通过温和且简单 的再-还原而被重新转化为其活性形式。为此，例如用氢来还原所述氧 化物层。

特别是即使考虑了催化剂再生，体系的催化活性的品质(Güt) 以及其化学组成和结构特征也不会因为重复的氧化和还原循环而改 变；即，可以以有利方式进行合适的催化剂再生，来重新恢复最初的 催化活性。

活性金属优选选自由Al、Zn、Sn、Bi、Cr、Ti、Zr、Hf、V、Mo、 W、Re、Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru以及Os构成 的组。

活性金属可以只包括上述组的一种金属，例如铜或锌。不过，活 性金属也可以包括上述组的多种金属，例如两种或三种金属。在此， 所述金属可以以还原形式作为纯金属存在，或者也可以作为金属化合 物存在，特别是作为金属氧化物存在。如上所述，活性金属在催化剂 运送形式中大多以至少部分氧化的形式存在，使得该催化剂即使对空 气也是足够稳定的。

根据一个优选的实施方案，促进剂金属选自由Al、Zn、Sn、稀土 金属以及碱金属和碱土金属构成的组。适合作为碱金属和碱土金属的 例如有Li、Na、K、Cs、Mg和Ba。对于催化剂，选择不同的活性金属 和促进剂金属。

在本发明方法中，也使用特殊的含金属的还原性试剂，在这里将 之称为还原剂。该还原剂通过特别有效的但同时很温和的化学还原， 从相应的化学前体(活性金属前体)释放出对催化性能为实质性的活性 金属，在所述前体中，金属以确定的形式键合存在。作为还原剂使用 这样的金属有机化合物，其含有一种金属，该金属作为催化活性的活 性金属的促进剂起作用。

如果按照本发明方法制备一种用于甲醇合成的催化剂或者一种用 于燃料电池-工艺的重整剂，则该催化剂优选含有体系Cu/Zn/Al。在 此，原子数比Cu/Zn/Al通常为1∶2∶0.1到2∶1∶1。在此，铜 通过合适的活性金属前体、锌通过还原剂、铝通过多孔载体而引入。

活性金属前体优选是式MeXpLo的化合物，其中Me表示活性金属， X选自醇化物根(OR*)、酰胺根(NR2*)、β-二酮化物根(R*(＝O)CHC(＝O)R*) 及其含氮类似物，尤其是β-酮亚胺化物根(R*(＝O)CHC(＝NR*)R*)和β- 二亚胺化物根(R*(＝NR*)CHC(＝NR*)R*)，羧酸根(R*COO)，草酸根 (C2O4)，硝酸根(NO3)和碳酸根(CO3)，其中R*表示含有1到6个碳原子 的烷基、含有2到6个碳原子的链烯基、含有6到18个碳原子的芳基， 并且基团R*可以是相同或不同的，p是与促进剂金属的价数相应的整 数，o是0和促进剂金属原子的自由配位点数之间的整数，L是路易 斯碱性的有机配体，其含有氧或氮作为配位剂原子。在此，L和X可 以只含有一种类型的所述配体或基团。不过也可以设置为所述基团的 组合。

根据本发明方法一个实施方案，还原剂是式MRnLm的化合物，其中， M表示促进剂金属，R表示含有1到6个碳原子的的烷基、含有2到6 个碳原子的链烯基、含有6到18个碳原子的芳基、环戊二烯基或其衍 生物，或者表示氢化物基团，其中，基团R可以是相同或不同的，n 是与金属价数相应的整数，L是路易斯碱性的有机配体，其含有氧或 氮作为配位剂原子，m是0和活性金属原子的自由配位点数之间的整 数。对于还原剂也适用的是，对于基团R和配体L可以只使用一种类 型的所述基团。不过同样可以组合不同的基团。

作为配体L，例如可以使用式OR′R″或NR′R″R_的化合物，其中 基团R′、R″和R″表示含有1到6个碳原子的烷基，其中，两个这些基 团也可以与杂原子一起形成环。

式MRnLm的还原剂特别优选选自ZnR2Lm和AlR3Lm，m＝0、1或2， 其中R和L具有以上给出的定义。

一般这样选择多孔载体所荷载的活性金属前体，使得它们互相地 或者与上述还原剂在载体受限制的反应空间内，由于完全或部分X/R- 交换而反应为组成MeRx(x＜m)的物种，该物种本身由于β-H消除和 氢/烯解离或者自由基分解而还原性消除R2或R2片段后，随后转化为 元素态的金属或者与活性金属前体MeXpLo相比是一种还原的形式。

上述活性金属前体和还原剂可以以溶液施加在多孔载体上。在此， 相互协调溶剂以及活性金属前体或还原剂，使得在溶剂中不发生分解。 用活性金属前体涂敷载体后，将溶剂与过量的活性金属前体一起除去。 为了除去剩余溶剂，任选首先干燥荷载性的多孔载体。然后将还原剂 (其又是金属有机化合物)加到多孔载体上。还原剂还原最先施加的 活性金属前体，结果，催化活性的活性金属在多孔载体上沉淀并固定。 也可以以相反顺序进行所述过程，即，多孔载体首先荷载还原剂，然 后荷载活性金属前体。

不过，特别优选催化剂的各金属或金属氧化物组分通过化学气相 沉积(CVD)而施加在该多孔载体上。在此情况下，活性金属前体或还原 剂在298K下优选具有至少0.1mbar的蒸汽压。在本发明方法一个特 别优选的实施方案中，也使用金属有机络合物作为活性金属前体以及 作为还原剂。

也可以组合这些方法。例如活性金属前体可以以溶液进行施加， 然后还原剂通过化学气相沉积进行施加。同样还可以首先通过气相沉 积施加活性金属前体，然后还原剂以溶液进行施加。

多孔载体本身可以由任何材料组成。不过，载体应该含有上述空 腔，该空腔具有上述尺寸的相对较小的开口。这样，例如已经提及的 MOF体系适合作为多孔载体材料。由于催化剂大多在较高温度下使用， 所以载体优选由无机材料形成。合适的无机材料的实例是沸石、PMS、 层状硅酸盐，如膨润土、陶土(Tone)或pillard粘土，水滑石，以 及杂多酸，如钼和钨的杂多酸。

不过特别优选使用周期性中孔硅酸盐材料(PMS)，因为该材料具有 很高的比表面积，并且可以精确调节孔结构。为此的实例是MCM-41、 MCM-48或SBA-15。

沸石情况下，又优选具有大孔半径(Porenradius)的那些。孔半 径＞0.7nm的沸石例如是丝光沸石、VPI-5或者Cloverite。

在极其温和条件下制备催化剂。所以在制备催化剂期间温度优选 不超过200℃。从而活性金属以高分散形式析出，其中，由活性金属 产生的颗粒的直径通常为约0.5到10nm，优选0.5到5nm。促进剂 也以高分散形式析出，结果在活性金属和促进剂之间可以达到很大的 接触面。从而导致活性很高的催化剂。

因此本发明的主题还在于一种催化剂，尤其是用于甲醇合成，该 催化剂含有多孔载体以及至少一种在该多孔载体上沉淀的活性金属和 至少一种在该多孔载体上沉淀的促进剂，其中，该多孔载体的BET比 表面积至少为500m2/g，该活性金属的金属比表面积至少为25m2活性金属 /g活性金属，并且该促进剂的比表面积至少为100m2/g促进剂，优选至少为 500m2/g促进剂。可以通过气体-吸附/解吸法或者通过反应性气体-吸附/ 解吸法测定活性金属的比表面积。一种这样的方法例如是N2O-反应性 前面色谱，用以测定铜的比表面积。类似方法可以用于其他活性金属。 一般基于用具有已知占据面积的分子涂敷金属表面，计算吸附的分子 的量。促进剂的比表面积可以通过用X射线吸收实验计算团聚度和通 过BET表面测定荷载性载体而进行估计。促进剂组分的含量可以通过 元素分析(例如原子吸收光谱或能量分散的X射线吸收光谱)而测定。

按照本发明方法制备的催化剂与按照可选方法(特别是通过共沉 淀/煅烧)制备的催化剂相比，区别特征在于，促进剂组分的团聚度特 别小、甚至极小(可通过X射线吸收实验测定)，同时活性催化剂的 BET表面较高，优选远远大于500m2/g。多数情况下不能查明可测量 的配位度。在用X射线衍射法测量催化剂时，在此情况下对于促进剂 观察不到衍射反射。在用X射线吸收光谱测量催化剂时，只得到很低 的团聚状态。这意味着，促进剂原子的再下一个或再再下一个相邻原 子有规律地不是促进剂原子。一般而言，至多再下一个或再再下一个 相邻原子又是促进剂原子。换句话说，促进剂优选至多作为两或三壳 层的促进剂存在。

此外，活性金属组分很小的团聚度是典型的，这尤其表示，金属 颗粒，例如铜，在载体的(内)表面如此均匀地分布，并且是如此小尺 寸的，以致于不能采用透射电子显微镜方法以完好形成的颗粒将其捕 捉并对其表征，而通过X射线吸收测量，如上所述，可以表征大多数 颗粒小的、但可测定的团聚度。在本发明催化剂中的活性金属优选具 有至多10的平均配位数。配位数优选小于10，特别优选为4～7。常 常观察到约为6的配位数。由于活性金属颗粒优选是很小的，所以当 活性金属被转化为氧化形式时，例如为了从制备场所传输到合成反应 器中，配位数不变。

活性金属或促进剂的最大晶体尺寸在一维上总是由最大孔径所限 制。

本发明的催化剂含有多孔载体，其优选具有至少向一面开口的空 腔。该空腔的开口至少沿着伸展方向的直径为约0.7到约20nm，优 选约0.7到10nm，特别优选约0.7到5nm。此外，该多孔载体表现 出高的BET比表面积，至少为500m2/g，优选至少约600m2/g，特别 优选至少约800m2/g。即使在制成的催化剂上也能测量到该高的比表 面积。虽然该比表面积由于涂敷活性金属和促进剂而多多少少会减小。 不过，与传统的催化剂相比，所制得的催化剂仍具有至少500m2/g的 很高的BET表面积，优选至少约600m2/g，特别优选至少约800m2/g。 该多孔载体荷载至少一种以高分散形式存在的催化活性的金属组分。 在此，荷载量至少约2.5m2活性金属g-1催化剂，优选至少约3m2活性金属g-1催化 剂 ，特别优选约5m2活性金属g-1催化剂。但也可以达到更高的荷载量。所述 荷载量大于10m2活性金属g-1催化剂，直到大于20m2活性金属g-1催化剂。换句话说， 活性金属的荷载量至少约25m2活性金属g-1活性金属，优选至少约35m2活性金属 g-1活性金属，特别优选至少约50m2活性金属g-1活性金属。在特别优选的情况下， 相应的荷载量大于100m2活性金属g-1活性金属，在特别优选的情况下，大于 200m2活性金属g-1活性金属。

催化剂上活性金属荷载量优选选择约0.05到0.50g活性金属g-1催化剂 的范围，优选约0.1到0.45g活性金属g-1催化剂，特别优选约0.1到0.30g活性金属 g-1催化剂，并且促进剂荷载量优选选择约0.01到0.3g促进剂g-1催化剂 的范围，优选约0.05到0.2g促进剂g-1催化剂，特别优选约0.05到 0.15g促进剂g-1催化剂。所述数值或数值范围分别基于金属或促进剂金属计。活性 金属/促进剂金属的比例优选选择约10∶1到1∶5，优选约5∶1到1∶ 2，特别是约5∶1到1∶1。在制备催化剂时，优选加入尽可能多的活 性金属和尽可能少的促进剂。

优选的载体以及活性金属和促进剂已经在本发明方法的内容部分 加以说明。

用本发明方法得到的催化剂带来一系列优点，如在本发明催化剂 作为甲醇合成用的催化剂的实施方案实施例中进一步加以说明。

本发明催化剂与甲醇合成用的已知Cu/Zn/Al催化剂的区别在于 以下标准：

(1)Cu组分(或者活性金属)的分散更高，至少为25m2Cug-1Cu，即， 在催化活性的Cu组分的质量份相同情况下，本发明的催化剂更活泼， 或者对于同样的活性，本发明催化剂与已知的催化剂相比，更少质量 份的铜(活性金属)就够用了。通过EXAFS(扩展的X射线吸收精细结 构光谱，X射线吸收)和XRD(X射线衍射，X射线衍射)对催化剂的分 析性表征表明，多数Cu颗粒的尺寸等于或小于1nm，这通常意味着 10-20个Cu原子的团聚物，少数Cu颗粒的尺寸至多为PMS载体材料 的管道宽或孔宽。

(2)与已知的Cu/ZnO/Al2O3催化剂不同，ZnO和氧化铝组分(促进 剂)没有有秩序地团聚。依据EXAFS数据，更确切地说，它们形成了载 体材料内壁或表面的薄涂层。以此方式，ZnO组分的比表面积达到了 载体材料比表面积量级(＞500m2/g)，并且远远超过了目前已知的富 表面的ZnO载体材料，其BET比表面积至多约150m2g-1。[M.Kurtz， N.Bauer，C.Büscher，H.Wilmer，O.Hinrichsen，R.Becker， S.Rabe，K.Merz，M.Driess，R.A.Fischer，M.Muhler，″New synthetic routes to more active Cu/ZnO catalysts used for methanol synthesis″，Catalysis Letters 2004，92，49；C.R.Lee， H.W.Lee，J.S.Song，W.W.Kim，S.Park，″Synthesis and Ag recovery of nanosized ZnO powder by solution combustion process for photocatalytic applications″，Journal of Materials Synthesis and Processing 2001，9，281；T.Tani，L.M_dler， S.E.Pratsinis，″Homogeneous ZnO nanoparticles by flame spray pyrolysis″，Journal of Nanoparticle Research 2002，4，337.]。 与已知的Cu/ZnO/Al2O3催化剂不同，本发明的催化剂没有由TEM或XRD 方法可检测到的纳米结晶的ZnO或Al2O3组分。

这些标准不仅适于甲醇合成用的含有体系Cu/ZnO/Al2O3的催化 剂，而且可以转用于通过本发明方法得到的所有催化剂。

本发明的催化剂表现出很高的活性，以有催化作用的金属组分的 质量份计。因此，它们特别适合作为催化剂用于甲醇合成，或者作为 燃料电池-工艺中的重整剂。

概括地说，在考虑优选的实施方案情况下，本发明的优点在于以 下方面：

1.温和的方法条件(尤其是较低的制备温度，尤其是小于200℃ 的温度)，从而抑制了不利的、根据现有技术不可避免的颗粒生长过程；

2.活性金属前体与含金属的还原性试剂(还原剂)的组合，这使得 活性金属组分(活性金属)和促进剂组分有特别高的分散性，同时金属/ 金属氧化物促进剂有高的表面或界面接触。后者改善了催化剂特殊的 活性和选择性；

3.由新方法决定了以下可能性：通过互换和/或循环性重复各个 荷载或反应步骤，可以在不改变高分散情况下控制催化剂体系的组成；

4.略去了成问题的盐和/或稳定剂级分，比如按照现有技术在基 于胶体化学方法的浸渍工艺中产生的级分；

5.使用多孔载体材料作为尺寸限制的反应空间，用于不同前体之 间效果重要的置换表面反应。尺寸限制的反应空间(几何形状由多孔载 体体系的孔特征所确定)由于其自身形状抑制了不希望的颗粒生长。特 别是，对于多孔载体，这种通过相对于较少的多孔载体而优化的较大 的表面与体积比得到积极促进。因此，所述的载体性能抵制了组分分 离。从而确保催化活性组分较高的分散性以及载体较高的单位荷载。

以下通过实施例并参考附图进一步详细说明本发明。附图为：

图1：很简化的机理示意图，按照该机理，本发明方法中的活性 金属和促进剂金属发生沉淀；

图2：试样的X射线粉末衍射图：

a)在室温下得到的前体Cu/[Zn(OCHMeCH2NMe2)2]/MCM-41，

b)催化活性的试样Cu/ZnO/MCM-41以及

c)对照试样ZnO/MCM-41和

d)对照试样Cu/MCM-41。

为了定位(Orientierung)，在横坐标上标出多晶铜的(111)、(200) 和(220)反射层。

图3：a)空白的、煅烧过的MCM-41和b)Cu/ZnO/MCM-41的小角 -粉末衍射图。与a)相比，b)的特征性强度下降是孔荷载的证明。在 额外画出的Cu/ZnO/MCM-41试样的TEM照片可清楚看到完整的孔结构； 不过，铜或锌氧化物颗粒由于其尺寸小而不能识别。通过附属性EDX 光谱(元素色散X射线荧光分析)证明铜和锌的存在。

图4：Cu/ZnO/MCM-41和参照物的a)CuK-XANES光谱和b) CuK-EXAFS光谱(傅立叶变换的数值)，c)Cu/ZnO/MCM-41的光谱分析； 模型参数：相邻的Cu；间距(R)＝2.512±0.002_，配位数(N)＝5.8 ±0.3，Debye-Waller-因子(σ2)＝(9.6±0.4)*10-3_2。相邻的O: R＝1.86±0.04_，N＝0.3±0.1，σ2＝(7±0.11)*10-3_2。

图5：[Cu(OCHMeCH2NMe2)2]与二乙基锌在MCM-41载体材料的纳 米管中的反应。

图1表示机理的简化示意图，按照该机理，本发明方法中的活性 金属和促进剂进行沉淀。应当理解的是，这只表示一种模型概念，绝 非起到限制本发明范围的作用。

图1a中表示多孔载体1的截面图，其中伸展着孔2，该孔向着载 体1的外面开口。载体1例如可以是一种沸石。活性金属前体3和还 原剂4在孔2中扩散。可以这样进行荷载，使得多孔载体1首先荷载 活性金属前体3，然后荷载还原剂4。但是多孔载体1也可以首先荷载 还原剂4，然后荷载活性金属前体3。只要由活性金属前体3和还原剂 4形成的混合物在荷载温度下是足够稳定的，那么也可以同时进行荷 载。活性金属前体3含有活性金属AM，其上结合基团L。在图1中， 为了清楚起见，活性金属AM带有两个基团L。但是活性金属前体3也 可以带有两个以上的基团L。除了基团L，活性金属AM还可以带有其 他配体，所述配体例如通过配位键使活性金属前体稳定化。基团L经 配位剂原子(未画出)与活性金属AM结合。配位剂原子选自氧、硫、氮 和碳。还原剂4含有促进剂金属PM，其上经碳原子与有机基团R结合。 在图1中，为了清楚起见，还原剂只带有两个基团R。但是也可以有 两个以上的基团R结合在促进剂金属PM上，或者，除了基团R，还有 其他基团结合在促进剂金属PM上。字母x和y相应于活性金属促进剂 3和还原剂4所使用的摩尔比。作为沉淀的主要步骤，进行活性金属 AM和促进剂金属PM之间的配体交换。这表示在图1b中。形成含有活 性金属AM以及基团R的反应性中间化合物5。除此之外，得到含有促 进剂金属PM以及基团L的促进剂化合物6。反应性中间化合物5随后 发生分解。例如通过加热促进或开始该分解过程。此时，在反应性中 间化合物5中含有的活性金属被还原为活性金属AM，并作为晶体7以 纳米分散形式沉淀在孔2的壁上(图1c)。同时，由基团R例如在置换 反应中形成化合物R-R。该化合物可以作为废气排出。促进剂化合物6 还被氧化，结果，促进剂金属作为促进剂PR，例如以氧化物形式，同 样以纳米分散形式，作为活性金属晶体7直接相邻的晶体8，沉淀在 孔2的壁上。从而释放出基团L，同样可以与废气一起排出。

实施例1：Cu/ZnO/MCM-41

新合成的、煅烧并干燥过的MCM-41(350mg)与一份约1.0g [Cu(OCHMeCH2NMe2)2]一起放置在Schlenk管分开的玻璃舟 (Glasschiffchen)中，并在340K的静态真空(0.1Pa)下加热2小 时。200mg蓝色产品材料的试样和约0.5g二乙基锌如上所述并排放 置，并在静态真空(0.1Pa)下在室温放2小时。蒸发时间、温度、物 料量和PMS材料的改变会导致不同的荷载(表1)。为了产生ZnO，在保 护气下取出试样Cu/[Zn(OCHMeCH2NMe2)2]/MCM-41，然后在623K的动 态真空(0.1Pa)下退火(2小时)。相应地，用其他PMS材料，如MCM-48 进行。

实施例2：Cu/MCM-41和ZnO/MCM-41

[Cu(OCHMeCH2NMe2)2]/MCM-41(见上面)在523K(20分钟)在动态 真空(0.1Pa)下退火，产生Cu/MCM-41。类似地，使用 [Zn(OCHMeCH2NMe2)2]作为ZnO前体，在623K(0.1Pa，2小时)下退 火中间阶段[Zn(OCHMeCH2NMe2)2]/MCM-41后，得到ZnO/MCM-41。 [Zn(OCHMeCH2NMe2)2]/MCM-41是通过用[Zn(OCHMeCH2NMe2)2](1.0g) 在戊烷(40mL)中的溶液浸渍MCM-41，然后多次洗涤所分离的固体而 得到的。或者，ZnO/PMS是通过用二乙基锌蒸气处理载体，然后煅烧 得到的。

试样的表征

X射线粉末衍射图(PXRD)是通过D8-Advance Bruker AXS衍射仪 用CuKα-线(λ＝1.5418_)，在θ-2θ几何形状内，并带有位置敏感性 的检测器进行记录的(毛细管技术，保护气)。全部衍射图是用Profile Plus 2.0.1软件、在使用Pseudo-Voigt函数下绘制的。TEM实验是使 用Hitachi H-8100仪器在200kV下带有钨丝进行的(在隔绝空气下制 备，Gold-Grids Plano，Vakuum-Transferhalter)。X射线吸收光谱 (XAS)是在Hasylab(DESY，Hamburg)上，在位置X1，在Si(311)双 晶单色仪上透射记录的(软件VIPER)。氮吸附测量是用Quantachrome Autosorb-1 MP仪器进行的。孔径是按照Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法算出的。空白的、煅烧过的MCM-41和CuOx/MCM-41的比表 面积(SBET)是借助BET图线性部分的数据(p/p0＝0.05-0.35)查明的。

表1  试样Cu/ZnO/PMS与催化有关的性能。                                         生产速率[a]([μmolMeOH·g-1催化剂·h-1] 4.6m2Cu·g-1催化剂 6.2m2Cu·g-1催化剂 5.8m2Cu·g-1催化剂  μmol MeOH h-1m-2Cu   重量％Cu   重量％Zn   Cu/ZnO[b]   71   86   80   13.8   10-90   10-75   Cu/ZnO/Al2O3   167   184   172   27   30-50   20-40   Cu/ZnO/MCM-41   19   4.1   6.85   10.44   Cu/ZnO/MCM-41   36   5.8   9.30   15.57   Cu/ZnO/   Al2O3/MCM-41(@重量％   Al：6.3)   62   10.2   8.70   14.5   Cu/ZnO/MCM-48   130   22.4   10.62   21.95   Cu表面   Cu/MCM-41   5-7m2Cu·g-1催化剂   n.n[c]   10-12   ZnO/MCM-41   -   n.n   -   20.75

[a]用N2O-RFC测定铜表面。用稀释的H2气氛(2体积％)预处理后， 将N2O(1体积％N2O，在He中，300K)通过催化剂，并从释放的氮气 量计算铜表面(Cu表面原子的密度：1.47·1019m-2)。在常压和493K温 度下研究甲醇合成活性。作为合成气，使用由72％H2、10％CO、14％CO2和14％He组成的混合物。所示数据是反应2小时后得到的。由于常压 下物质转换少，所以除了甲醇外，不能检测到其他产物。

[b]通过共沉淀制得的催化剂的催化特异性数据，其MeOH合成效 率是在类似Cu/ZnO/PMS试样的条件下查明的。从回归分析(生产速率 与不同金属浓度的催化剂的Cu表面的关系)，内推(Cu/ZnO)或外推 (Cu/ZnO/Al2O3)在Cu/ZnO/PMS中发现的Cu表面上的生产速率。对照 试样的数据来自：T.Genger，Dissertation，Ruhr-Universit_t Bochum，2000。

[c]不能检测。

试样的其他表征：如果一份(350mg)纯的、新煅烧过的 MCM-41(_BJH＝2.7nm，SBET＝712m2g-1)在静态真空(0.1Pa)中，在340 K下，在密闭密封的Schlenk管中，暴露于除此之外放置的一份(1.0g) 蓝紫色Cu前体[Cu(OCHMeCH2NMe2)2](1)的蒸气，则原来无色的硅酸盐 材料发出浅蓝色。Cu前体[Cu(OCHMeCH2NMe2)2]此时是未受损害的，如 荷载纯[Cu(OCHMeCH2NMe2)2]的MCM-41的IR数据对比所证实的。吸附 是强烈的，[Cu(OCHMeCH2NMe2)2]即使在较高温度(373K)下在动态真空 (0.1Pa，24小时)下也不解吸。通常在3745cm-1观察到的自由硅烷醇 基团的IR吸收的消失意味着孔壁与[Cu(OCHMeCH2NMe2)2]的相互作用， 也许通过氢桥进行。然后，如果在第二步骤中用二乙基锌蒸气处理荷 载[Cu(OCHMeCH2NMe2)2]的载体，其中，将两个试样并排放置在Schlenk- 管中，并将之真空密封(0.5g ZnEt2，300K，0.1Pa)，则颜色逐渐 从淡蓝变为红褐色。在惰性气体下的毛细管中配制的材料试样的X射 线粉末衍射图中，在2θ＝44.70°出现弱的、很宽的结构，其归属于 较小Cu颗粒的[111]-晶面的反射(图2和3)。固体-NMR光谱证实 [Zn(OCHMeCH2NMe2)2](2)是副产物。在PMS的纳米管中进行的反应相 应于图5的定量反应，其在制备的克规模上在溶液中是可理解的 (nachvollziehbar)，其中，Cu金属沉淀(XRD)，锌烷氧化物 [Zn(OCHMeCH2NMe2)2]保留在溶液中(NMR证实)，并且以气体放出丁烷 (GC-MS)。值得注意的是，所使用的烷基锌的反应性下降时，例如由于 使用很庞大的烷基如C(SiMe3)3，则烷基/烷氧化物置换停止，分离出 二金属的烷基锌/铜烷氧化物络合物，并进行结构表征，其固体热解作 用到目前为止只导致微晶的、催化惰性的Cu/ZnO材料。

在623K的动态真空(0.1Pa，2小时)下对这样得到的试样Cu/br/>[Zn (OCHMeCH2NMe2)2 ]/PMS进行温和退火，产生尽可能不含CHx的材料，如 上所述，证实其是很宽的Cu(111)-反射。不过X射线谱没有证实到 ZnO纳米晶体(图2)。在催化测试之前和之后，测定Cu/ZnO/PMS试样 的Cu比表面积总是为5-6m2Cu·g-1催化剂(表1)。19和130μmol·g-1催化剂·h-1 之间的甲醇生产效率在通过共沉淀/煅烧制备的二元Cu/ZnO催化剂范 围内，或者在MCM-48试样情况下，令人惊讶地明显超过该效率。与 MCM-41相比，MCM-48载体的三维孔结构使得有可能进行更有效的扩 散。对空气中存放的、完全氧化的试样(Cu(111)反射消失)进行还原 (H2)，再生出最初的活性或Cu表面。对照试样Cu/MCM-41(10-12重 量％；5-7m2Cu·g-1催化剂和ZnO/MCM-41，其是通过退火 [M(OCHMeCH2NMe2)2]/MCM-41(M＝Zn、Cu)或者用二乙基锌蒸气处理 MCM-41并煅烧得到的，被证实是惰性的。对于新制得的Cu/ZnO/PMS 试样，在第一次氧化/还原循环(N2O/H2)过程中，测得Cu表面特别高的 值，直到50-60m2Cu·g-1催化剂，但在其他过程中，该值在5-6m2Cu·g-1催化剂 的特征性水平上。该差异显然不是因为对Cu颗粒进行烧结，而是决定 于与PMS孔壁有关并且针对流程1过量的O-Zn-C2H5基团，其同样被 N2O氧化。

Cu/ZnO/MCM-41的EXAFS谱(图4)证实了存在很小的Cu团聚物。 第一金属层已察明的5.8配位数和适当高的Debye-Waller-因子表明 高度的错乱排列。假设是球形、单分散的颗粒时，则可以算出0.7nm 的直径，这相当于13个Cu原子的簇。即使认为由于配位数和 Debye-Waller因子的相关性而低估了粒径，但几乎完全没有较高配位 壳层则表明颗粒的特征尺寸肯定低于2-3nm孔半径。Cu团聚物以一 种粒径分布存在，但X射线-衍射只记录该粒径分布的粗分散部分(为 2nm)。由2θ＝44.35°的Cu(111)反射层算出的Cu-Cu接触为2.50_， 相应于由EXAFS数据获得的值2.51_，与该Cu-Cu间距相比，2.56_ 的体相缩短(小微粒效应)。不能肯定指出所发现的Cu-O配位的来源。 由于平均粒径较小，显然，孔壁的氧原子已经可以在EXAFS光谱中记 录下来，如文献中所述。因此不能排除，少量铜以Cu+存在。比较ZnK-谱与测试物质(未画出)认为，既不符合ZnO也不符合Zn。这样发现第 一O球体强度太小，第二球体(Zn)几乎完全消失。如果以Si和Zn作 为再下一个相邻物，则良好适合，这表明与带有ZnO的孔壁的涂覆物 上的固体-NMR-和IR-数据(没有自由的硅烷醇基团)是协调的。ZnO组 分的团聚度也消失。类似的也适合于通过水性浸渍/煅烧技术得到的 ZnO/PMS材料。从这些数据不能得出CuZnOx种类或Cu-O-Zn配位的明 确证明。

Cu基的甲醇催化剂可以分为三类：二元体系Cu/Al2O3(I)、 Cu/ZnO(II)和三元体系Cu/ZnO/Al2O3(III)。对于传统方法制得的材 料，由I到III提高的各自不同水平的活性与Cu比表面积线性相关。 我们发现试样Cu/ZnO/MCM-48的活性130μmol·g-1催化剂·h-1远高于对同 样比表面积的二元Cu/ZnO催化剂所预期的值，并已经在III范围内。 Cu微粒与硅酸盐底物的相互作用几乎与此无关，因为Cu/PMS对照试 样是惰性的，如上所述，活性Cu/ZnO/PMS试样的孔壁明显涂敷有ZnO。 更确切地说，Cu和ZnO组分的同时高分散性似乎起到新的正面作用。 团聚的(纳米)晶体ZnO相，如根据共沉淀/煅烧配方必然产生的，对于 协同效应非常明显是非必需的。因此，开始引用的Cu/Zn合金图以及 我们的其他观察，即，传统方法制得的Cu/Al2O3催化剂已经由于用二 乙基锌蒸气短暂处理而经历通过三元体系区的活性飞跃。此外，使用 特殊的、特别是富表面或富缺陷的、纳米分散的ZnO载体材料 (153m2·g-1)，其通过固体热解[(Me3SiO)ZnMe]4而获得，产生特别活性 的二元Cu/ZnO催化剂。

本发明方法用于荷载PMS载体材料，尤其是用于Cu/ZnO催化剂制 备的前景是：不仅孔(例如MCM-41 vs.MCM-48，或者其他合适的载体 材料)尺寸和结构的改变，而且尽量利用前体物质的化学允许通过活性 金属/促进剂如Cu/ZnO接触进行分子控制。结果表明如下：本发明方 法令人惊讶地原则上没有妨碍同时最大化活性金属比表面积(例如Cu表面和Cu/ZnO界面接触的或者ZnO分散)以及活性金属/金属氧化物或 者促进剂之间的界面接触，从而提高了催化活性，远远超过迄今可行 的。