近来，例如个人计算机和小型、重量轻的便携电话或无绳电话的电 子装置迅速发展，需要高能量密度的二次电池作为驱动这些装置的电源。 其中，期望使用锂作为活性材料的非水电解质二次电池作为高电压、高 能量密度的电池。迄今为止，在这些电池中，金属锂用于负极，以及二 硫化钼、二氧化锰、五氧化钒等用于正极，得到电平3V的电池。
然而，当金属锂用于负极时，充电期间枝晶锂淀析，并且随着重复 充电和放电，淀积在极板上的枝晶锂从极板释放，悬浮在电解质中并与 正极接触，从而导致微小短路。结果，充放电效率低于100％，并且循环 寿命缩短。而且，枝晶锂的表面面积大并且反应活性高，因而存在安全 问题。
为解决这些问题，近来已深入地研究了锂离子二次电池，其中碳材 料用于代替金属锂，以及对锂有4V电压电平的含锂过渡金属氧化物例如 LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等用于正极，并且一些电池已经上市。在这些 电池中，因为锂以吸收在负极的碳中的状态存在，不会淀析出在使用金 属锂的传统负极中所见的枝晶锂，安全性明显改善。
如上所述，在非水电解质二次电池中，尤其是在锂离子二次电池中， 正极和负极的特性自然重要，但是携带锂离子的非水电解质的特性对获 得满意的电池性能也很重要。至于构成非水电解质的非水溶剂，通常， 组合使用对电解质溶解度高的高介电常数溶剂和电解质离子的传输能力 高的低粘度溶剂。例如，包括环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合物的电 解质就能提供高传导率，环状碳酸酯是高介电常数的溶剂，例如碳酸亚 乙酯(此后有时称为“EC”)和碳酸亚丙酯(此后有时称为“PC”)，而非 环状碳酸酯例如碳酸二甲酯(此后有时称为“DMC”)、碳酸二乙酯(此后 有时称为“DEC”)和碳酸甲乙酯(此后有时称为“EMC”)，这些电解质被 广泛使用。

然而，EC具有约38℃的高凝固点，当单独使用时，甚至在期望其与 溶质混合导致凝固点下降时，凝固点最低下降到0℃。因此，试图通过与 低粘度和低凝固点的溶剂混合来保证低温特性。然而，该混合溶剂含有EC 并且很大地受EC影响，因而仍然不能保证足够的低温特性。之后，建议 采用PC的电解质，PC是具有-49℃的低凝固点和高介电常数的另一种环 状碳酸酯。与使用EC的电解质相比，尽管该电解质改善了低温特性，即 使与其它溶剂混合使用，在低温特性上仍显不足。此外，当在高结晶度 的石墨用于负极的电池中应用PC时，存在PC遇该石墨分解的问题。
此外，建议环状羧酸酯充当替代环状碳酸酯的高介电常数溶剂。至 于环状羧酸酯，例如，γ-丁内酯具有像PC一样的-45℃的低凝固点，并 且介电常数高，之外，低温下的传导率比PC更高。因此，该溶剂是非常 适合于锂电池的溶剂。然而，当低电位的材料例如石墨用于负极时，环 状羧酸酯容易还原分解，充电期间在负极电位分解。因此，问题在于单 向容量提高而充电放电效率下降。
本发明的目的是解决上述问题，提供尤其是在低温下充电放电性能 良好的非水电解质二次电池。
本发明人深入研究的结果，发现通过把具有至少一个碳-碳不饱和键 的环状碳酸酯添加到环状羧酸酯，就可得到应用于非水电解质二次电池 并具有优良的低温特性的电解质。
即本发明是含有正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池， 其中非水电解质包含溶质和非水溶剂，而非水溶剂含有环状羧酸酯和具 有至少一个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。
本发明人认为，由于如下原因得到按照本发明的优良低温特性，尽 管不希望被特定理论所限制。
根据Aurbach等的“J.Electrochem.Soc.，138，3529”等认为环状 碳酸酯例如EC开环，并在还原时二聚，从而在负极表面上形成膜(钝态 层)，该膜充当阻止锂离子周围的溶剂分子嵌入的物理阻挡层。上述文献 未提及具有不饱和键的环状碳酸酯。
JP-A-11-31525公开了含有γ-丁内酯(下文有时称为“GBL”)的电 解质，EC加入到γ-丁内酯中。然而，按照本发明人完成的实验，发现含 有EC的该电解质并不能形成由Aurbach等报道过的有效物理阻挡层。
通过本发明人对不同材料进行实验的结果，发现优选在环状羧酸酯 例如容易进行还原分解的GBL中不加入没有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯 例如EC，而加入具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯例如碳酸亚乙烯酯(下 文称为“VC”)。在具有碳-碳不饱和键的这些酯的情况下，在不饱和键处 首先发生聚合，然后进行在EC情况下观察到的开环聚合。因而认为与使 用EC的情况相比，在负极表面上形成的膜变得更密和更强韧。即认为形 成有效物理阻挡层，能有效阻止环状羧酸酯例如GBL的还原分解。
在JP-A-6-84542和JP-A-8-45545中报道了将VC加入电解质中的例 子，在这些例子中，VC加入到具有高凝固点的环状碳酸酯例如EC中，但 并未公开将VC加入到环状羧酸酯中。
如上所述，按照本发明，通过在环状羧酸酯中加入具有碳-碳不饱和 键的环状碳酸酯构成电解质，得到甚至低温下传导率非常高的、尤其是 低温环境下充电放电性能优良的非水电解质二次电池。特别是在石墨用 作负极的电池中(因为石墨分解环状羧酸酯，所以迄今为止尚未使用石 墨)，也可使用含有环状羧酸酯的电解质，可改善低温特性。
附图简要说明
图1是本发明的例子中圆柱形锂离子二次电池的纵向截面图。 本发明最佳实施方式
如下解释本发明的具体实施例。
本发明的非水电解质二次电池特征在于，包括环状羧酸酯和具有至 少一个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯的溶剂用作具有高介电常数以及低温 环境下充电放电性能特别优良的溶剂。
优选环状羧酸酯是γ-丁内酯及其衍生物，由如下分子式(1)表示。 在式(1)中，R1-R6相互独立分别是氢、卤素、1-6碳原子烷基或乙酰 基，R4和R5可一起形成双键。
在该说明书中，术语“烷基”意味着脂族烃基，可以是饱和或不饱 和基，包括亚烷基例如亚甲基。
优选环状羧酸酯的例子有γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁 内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、α-当归内酯、α-亚 甲基-γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-壬内酯、γ-辛内酯、γ-甲基-γ-癸 内酯等。更优选是γ-丁内酯、γ-戊内酯和α-甲基-γ-丁内酯。
优选这些环状羧酸酯的凝固点是0℃或更低，更优选是-20℃到-60 ℃。
具有至少一个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯的不饱和键并不包括芳族 双键。并不限定不饱和键的数目，优选1-3，更优选1-2，特别优选1。
具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚 乙酯及其衍生物，例子包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸3-甲基亚乙烯酯、 碳酸3，4-二甲基亚乙烯酯、碳酸3-乙基亚乙烯酯、碳酸3，4-二乙基亚 乙烯酯、碳酸3-丙基亚乙烯酯、碳酸3，4-二丙基亚乙烯酯、碳酸3-苯 基亚乙烯酯、碳酸3，4-二苯基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯(下文称为 “VEC”)等。优选碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯。
优选环状碳酸酯的含量占环状羧酸酯的0.5-20vol％。
由于本发明所用的环状羧酸酯的粘度比环状碳酸酯例如EC和PC的 粘度要低，无需再加入传统所用的低粘度溶剂的非环状碳酸酯例如DMC、 DEC和EMC，就可得到合适的结果。然而，并不排除加入这些非环状酯。
本发明并不特别限定溶解在上述非水溶剂中的电解质，可使用一般 在非水电解质电池中所用的所有电解质。例子包括LiClO4、LiAsF6、LiPF6、 LiBF4、LiCF3SO2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F6SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、 LiB[C6F3(CF3)2-3，5]4等。
另一方面，至于使用上述非水电解质的电池的正极和负极，可使用 在这些非水电解质二次电池中通常所用的那些。首先，优选正极材料主 要由含有锂和至少一种过渡金属的复合氧化物(含锂过渡金属复合氧化 物)组成。例如，适当的活性材料主要由LixMO2(其中M表示至少一种过 渡金属，而x根据电池的充电和放电状态而变化，一般0.05≤x≤1.10) 表示的含锂过渡金属复合氧化物组成。在LixMO2中，优选过渡金属M至 少是Co、Ni和Mn中的一种。此外，至于含锂过渡金属复合氧化物，可 使用由LixMn2O4表示的那些，本发明并未具体限定。
至于负极材料，可使用金属锂和其中能掺杂锂并从中去杂锂的材料。 至于可掺杂锂并从中去杂锂的材料，包括碳材料例如热解碳、焦碳(例 如沥青焦碳、针状焦碳和石油焦碳)、石墨、玻璃碳、有机聚合物化合物 煅烧产物(在可碳化的适当温度下煅烧酚醛树脂、呋喃树脂等而得到)、 碳纤维、和活性碳、聚合物例如多炔、聚吡咯和多并苯、以及含锂过渡 金属氧化物或过渡金属硫化物例如Li4/3Ti5/3O4和TiS2。其中，碳材料是 合适的，并且当使用例如晶面(002)间距不大于0.340nm的碳材料即石 墨时，改善了电池的能量密度。
用粘合剂和导电剂捏合正极材料和负极材料，接着加工成电极板， 粘合剂和导电剂可以是任何公知的一种。
电池形状可以是圆柱形、长方形、硬币形、钮扣形、大尺寸形等中 的任一种，可根据电池形状，改变正极和负极的实施方式。 例子
(所制备电池的结构)
参考附图，解释本发明的例子。
图1是该例子所用的圆柱形非水电解质二次电池(直径：18mm，总 高度：65mm)的纵向截面图。从图1可知，条状正极板2和负极板3之 间插有隔板1，多次卷绕它们形成螺旋状，构成电极板组。分别将铝制成 的正极引线板4和镍制成的负极引线板5焊接到正极板2和负极板3上。 电极板组的顶部和底部装配有聚乙烯树脂制成的底绝缘板6，电极板组放 入镀镍的铁电池壳7内，负极引线板5的另一端点焊到电池壳7的内底 部。聚乙烯树脂制成的顶部绝缘板8位于电极板组的上表面，然后在电 池壳7的开口部的给定位置上制备凹槽，将给定数量的非水电解质注入 电池壳中。正极引线板4的另一端点焊到不锈钢密封板10的下表面。边 缘部分装配有聚丙烯树脂制成的垫圈9，然后通过垫圈9，电池壳7的开 口部分配合有密封板10，使电池壳7的上缘部分捏缝，密封电池壳，从 而完成电池。
以如下方式制备正极。混合Li2CO3和Co3O4，并在900℃下煅烧10小 时，制得LiCoO2粉末。100份重量的该粉末与3份重量的充当导电剂的 乙炔黑和7份重量的充当粘合剂的聚四氟乙烯混合，基于LiCoO2粉末重 量的、100份重量的1％羧甲基纤维素水溶液加入到混合物中，接着搅拌， 制备正极混合物膏。所得的正极混合物膏涂覆在充当集电体的、厚度30 μm的铝箔两侧上，并干燥，然后利用辊压机辊压，接着切割成给定尺寸， 制成正极板。
如下方式制备负极。首先，磨细片状石墨并分级，得到平均粒径约20 μm的石墨，与3份重量的充当粘合剂的丁苯橡胶混合，在混合物中加入 基于石墨重量的、100份的1％羧甲基纤维素水溶液，接着搅拌，制备负 极混合物膏。该负极混合物膏涂覆在充当集电体的厚度20μm的铜箔两 侧上，并干燥，然后利用辊压机辊压，接着切割成给定尺寸，制成负极 板。
如上所述制备的条状正极板、负极板，和厚度25μm的微孔聚乙烯 树脂隔板卷绕成螺旋状，制备电极板组，把其插入电池壳内。在每个例 子所制备的溶剂中溶解1.5摩尔/升LiPF6而制备非水电解质，把电解质 注入电池壳内，密封电池壳。 例子1
利用在γ-丁内酯(GBL)中加入5vol％的碳酸亚乙烯酯(VC)而制成 的溶剂充当非水电解质的溶剂，制成上述电池。所得的电池表示为电池1。 比较例1
只有γ-丁内酯(GBL)充当非水电解质的溶剂，制成上述电池。所 得的电池表示为比较电池1。 比较例2
利用在γ-丁内酯(GBL)中加入5vol％的碳酸亚乙酯(EC)而制成的 溶剂充当非水电解质的溶剂，制成上述电池。所得的电池表示为的比较 电池2。
在20℃的环境温度下，以300mA的充电和放电电流、4.1V的充电断 开电位和3.0V的放电断开电位对本发明的电池和比较电池进行恒电流充 电和放电。测量3次循环之后电池逸出的气体量。结果如表1所示。
表1 本发明电池1 比较电池1 比较电池2 逸出气体量 1.2cc  21cc  17cc
从表1可看出，在只用GBL作为电解质溶剂的比较电池1中发生GBL 的还原分解，充电和放电期间逸出的气体量极大增加。在使用包括GBL 和EC的溶剂的比较电池2中也不能阻止GBL的还原分解，并且与未加入 EC时相比，逸出的气体量基本上未降低。另一方面，在使用含有VC的溶 剂的本发明电池1的情况下，可见电池中逸出的气体量显著下降，并阻 止GBL的还原分解。因此，可知与只使用GBL或使用GBL和EC的混合物 时相比，使用包括GBL和VC的电解质时，可极大降低逸出的气体量。
在该例子中，VC的分解电位是1.5V(vs.Li/Li+)，GBL的还原电位 是1.4V(vs.Li/Li+)，而EC的还原电位是1.0V(vs.Li/Li+)，在VC和 GBL组合的情况下，具有更高的电极电位的VC分解在GBL的分解之前， 另一方面，在GBL和EC组合的情况下，具有更高的电极电位的GBL优先 分解，这对上述结果产生一些影响。
因此，至于本发明的具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯，优选电极电 位比环状羧酸酯要大例如大0.1V或更大的那些。 例子2
比较使用表2所示电解质的电池的低温环境放电性能。实验条件如 下。对于充电，在20℃的环境温度下，设定电压上限4.2V，以1050mA 的最大电流进行恒电流和恒电压充电2.5小时。对于放电，在20℃和-20 ℃的环境温度下，以3.0V的放电断开电位和1500mA的放电电流对在充 电状态下的这些电池恒电流放电。-20℃下的放电容量与20℃下的放电容 量之比表示为低温环境下的容量保持率。表2表示使用各种电解质的电 池的容量保持率。
表2 电池  溶剂(体积百分比) 容量保持率(-20℃/20℃) 例子 11  GBL+VC(5vol％) 74％ 12  γ-戊内酯+VC(5vol％) 72％ 13  α-乙酰基-GBL+VC(5vol％) 67％ 14  α-甲基-GBL+VC(5vol％) 72％ 15  α-当归内酯+VC(5vol％) 68％ 16  α-亚甲基-GBL+VC(5vol％) 69％ 17  GBL+VC(5vol％) 68％ 18  γ-戊内酯+VEC(5vol％) 66％ 19  α-乙酰基-GBL+VEC(5vol％) 62％ 20  α-甲基-GBL+VEC(5vol％) 67％ 21  α-当归内酯+VEC(5vol％) 63％ 22  α-亚甲基-GBL+VEC(5vol％) 62％ 比较例 23  EC -20℃下电解质冻结 24  EC/EMC＝25/75 35％ 25  PC 不可能充电和放电 26  PC+VC(5vol％) 40％
当只使用EC作为电解质溶剂时，电解质的凝固点高，在-20℃下冻 结，电池23不运行。因此，利用包括与低凝固点的碳酸甲乙酯(EMC) 的混合物的电解质来制备电池24。该电池的容量保持率低，即约35％， 低温特性不足。在只使用PC的电池25的情况下，由于石墨用于负极，PC 在充电期间分解，不能完成充电和放电反应。在使用额外含有VC的电解 质的电池的情况下，通过形成在负极表面上的膜来阻止石墨上的PC分解， 可充电和放电。然而，在使用EC/EMC混合溶剂的情况下，容量保持率低， 即40％，不能得到足够的低温特性。另一方面，电池11-22使用包括环状 羧酸酯和具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯的电解质，容量保持率非常 高，达到62-74％，与使用只包括EC或PC或与其它溶剂组合的电解质的 电池相比，低温特性得到明显改善。 例子3
从上述结果可知，在环状羧酸酯中加入具有碳-碳不饱和键的环状碳 酸酯，可明显改善低温特性。然而，由于VC具有高凝固点22℃，如果加 入的VC量太多，低温特性可能退化。因此，研究了VC的混合比率。使 用GBL充当环状羧酸酯，并改变VC的加入量来比较低温环境下的放电性 能。实验条件如下。至于充电，在20℃的环境温度下，设定电压上限4.2V， 以1050mA的最大电流进行恒电流和恒电压充电2.5小时。对于放电，在 20℃和-20℃的环境温度下，以3.0V的放电断开电位和1500mA的放电电 流对在充电状态下的这些电池恒电流放电。-20℃下的放电容量与20℃下 的放电容量之比表示为低温环境下的容量保持率。表3表示低温环境下 使用各种电解质的电池的容量保持率。
表3 电池  溶剂 -20℃/20℃ 31  GBL+VC(0.1vol％) 不能充电和放电 32  GBL+VC(0.5vol％) 65％ 33  GBL+VC(1vol％) 70％ 34  GBL+VC(5vol％) 74％ 35  GBL+VC(10vol％) 68％ 36  GBL+VC(20vol％) 63％ 37  GBL+VC(30vol％) 40％
从表3可知，在VC量是0.1vol％的电池31中，未形成足以阻止GBL 还原分解的膜，在两个温度下不能充分完成充电和放电反应。此外，在VC 量是30vol％的电池37的情况下，-20℃下的电解质传导率低，从而低温 下的容量保持率下降。因此，加入VC量的适当范围是0.5-20vol％，该范 围在电池32-36中得以采用，表现出良好的低温特性。
在该例子中，只有一部分化合物用作环状羧酸酯和具有碳-碳不饱和 键的环状碳酸酯，但本发明并不只限于该例所用的这些化合物。 工业应用
如上所述，本发明特征在于，利用包括在环状羧酸酯中加入了具有 至少一个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯的那些化合物充当电解质。在具有 碳-碳不饱和键的环状碳酸酯中，首先，还原分解时不饱和键位置处发生 聚合，然后发生开环二聚，如同EC的情况。与EC情况下的钝态层相比， 这种情况下形成的钝态层更致密、更结实，可阻止环状羧酸酯的还原分 解。结果，可使用高介电常数的环状羧酸酯充当电解质，尤其改善了低 温下的充电和放电性能，并尤其在使用石墨作负极的锂离子二次电池中 得以应用。因此，可提供性能优良的非水电解质二次电池。