为了提供新一代二次或可充电电池，目前，锂离子电池正在世界 范围内得到广泛研究。无论哪一种特定的设计方法，所有的锂离子电 池都有一种包含离子物质和对质子有惰性的液体的电解质，本文称为 电解质溶液，来提供离子物质可以通过它移动的物理介质。市售的锂 离子电池一般表现出高的开路电压，典型的是3.6-3.8伏。这意味 着，在充电过程中，通常可以达到高达约4.2伏的电压，局部的瞬间 电压甚至更高。二次锂离子电池区别于现有技术的一次锂金属电池， 不仅在于电池部件承受的电压一般更高，而且在于锂离子电池的电池 部件必须保证在多次充电/放电循环过程中重复承受这些很高的氧化 条件。
锂离子电池的每个部件必须能够保证重复承受这些电压表示的 非常高的电化学氧化还原电势。只适用于其它类型电池的许多熟知的 电解质溶剂不表现出锂离子电池用途中所必需的稳定性。除了反复试 验以外，似乎没有该技术可以接受的普遍方案用于选择表现出必需的 稳定性的电解质溶剂。实际上，这已经把锂离子电池技术中所用的电 解质溶剂的选择限制于脂肪族和环状有机碳酸酯，主要是碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙二酯(PC)、碳 酸乙二酯(EC)，和单酯如乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、甲酸甲酯 (MF)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)和γ-丁内酯(GBL)，如B.A. Johnson和R.E.White在“市售锂离子电池的特性”，能源学报， 70，48-54，(1998)中所述。更常见的是，以包含环状有机碳酸酯(通 常是EC和PC)和脂肪族碳酸酯(通常是DMC、DEC或EMC)的混合物形 式使用这些电解质溶剂，如Matsushita的美国专利No.5,525,443 中所公开的。已经发现这些混合物在实践中已经取得了希望性能的优 异组合，例如在很宽温度范围内有高离子电导率和较低的挥发性，并 在锂离子电池中获得了优异的寿命和性能。在M.Wakihara和O. Yamamoto编，Wiley VCH于1998年出版的“锂离子电池，原理和性 能”的第7章中，M.Morita和Y.Matsuda的“可再充电的锂电池 用有机电解质”中也很好地描述了该技术的现状。
公开了用于锂离子电池的电解质溶剂的专利技术是很多的。所公 开的适用于锂离子电池的电解质溶剂分三个大类：(1)卤素取代的有 机碳酸酯，如2-氟乙烯碳酸酯，(2)有机碳酸酯与脂肪族或环状酯的 混合物，如EC+DMC+甲酸甲酯，和(3)不饱和有机碳酸酯，如碳酸亚 乙烯酯。
该技术范围的代表如下：美国专利5,192,629，其中公开了碳酸 乙二酯和碳酸二甲酯的混合物，比例为20/80-80/20；美国专利 5,474,862其中公开了环状和脂肪族有机碳酸酯与CH3CHC(O)OR的一 种混合物，这里R＝C1-C3的烷基；美国专利5,571,365，其中公 开了EC、PC和氯乙烯碳酸酯的一种混合物；美国专利5,578,395， 其中公开了EC、二甲氧基乙烷(DME)和碳酸丁二酯(BC)的一种混合 物；美国专利5,626,981，其中公开了环状和脂肪族有机碳酸酯以及 一种不饱和有机碳酸酯，如碳酸亚乙烯酯(VC)的一种混合物；美国专 利5,626,985，公开了环状和脂肪族有机碳酸酯与40-80％的醚(如 DME)的混合物；美国专利5,633,099，其中，公开了脂肪族不对称氟 化有机碳酸酯；美国专利5,659,062，其中公开了CH3OC(O)OCH2CR3， 这里，R＝C1-C2烷基，F取代烷基或F；美国专利5,773,165，其 中公开了与GBL(10-25％、DMC和EC/MA混合的EC/PC(50-60％)。
在该技术的每种情况下，脂肪族酯或脂肪族有机碳酸酯是组合物 中必需的成分，以获得被认为是大多数锂离子电池用途中所需要的离 子电导率。然而，脂肪族酯和脂肪族有机碳酸酯不利的是在电池制造 期望的某些条件下短效且易燃。在该技术中，对于挥发性和可燃性降 低的高电导率电解质组合物存在明显的需求。
Webber的美国专利5,219,683公开了Y-O-X-O-C(O)-R型溶剂的 使用，其中，R是C1-C10的烷基，X是C1-C8的脂肪族基团，Y是 C1-C10的烷基或羰基。它们的优选的组合物包括乙二醇二乙酸酯， 优选的是与碳酸丙二酯和一种盐(例如三氟甲烷磺酸锂)混合。权利要 求是二乙酸酯溶剂在锂一次电池(如Li/FeS2电池)中的使用。溶剂承 受的最大电压约2伏。
Horiba等人的JP 86017106在锂一次电池中使用了来自二羧酸 的二酯。举例说明的电池的开路电压为2.9伏，不经过再充电。
Liu等人的WO 99/44246描述了使用己二酸二烷基酯二元酯为基 础的塑化剂制备的锂离子聚合物电池。根据Liu等人，在电池电解质 加入前，己二酸酯塑化剂通过一个萃取过程基本从电池中除去。然 而，Liu等人说明最高为20wt％的残余己二酸酯塑化剂不影响电池性 能。
Chang在WO 00/01027中公开了不含α氢的丙二酸二酯在锂离子 电池中作为电解质溶剂的使用。
发明概述
本发明提供一种电极组合物，其包括与石墨基电极活性材料离子 导电性接触的锂电解质溶液，其中，所述溶液包含一种锂电解质和一 种由通式
          R1C(O)OR2OC(O)R3                   (I) 或由通式
          R1OC(O)R2C(O)OR3                   (II) 表示的溶剂，其中，R1和R3每一种独立地表示一种1-4个碳的脂肪 族烷基，C(O)表示羰基，R2是2或3个碳的链烯基。
本发明还提供一种锂离子电池，包括一种正极、一种负极、布置 在正极和负极之间的一种隔板，和一种含有溶剂和锂离子的电解质溶 液，所述正极、负极或隔板的至少一种与所述电解质溶液离子导电性 接触；且所述溶剂由通式
         R1C(O)OR2OC(O)R3                    (I) 或由通式
         R1OC(O)R2C(O)OR3                    (II) 表示，其中，R1和R3的每一种独立地表示一种1-4个碳的脂肪族烷 基，C(O)表示羰基，R2是2或3个碳的链烯基。 发明详述
为了本发明的目的，术语“电解质溶剂”指的是在锂电池中的使 用条件下为液体的物质的任何组合物，用于提供一种或多种离子溶解 在其中的介质并且离子通过它传输同时电池进行充电或放电。术语 “锂电解质”指的是溶解在电解质溶剂中提供锂离子并通过电解质溶 剂传送锂离子的物质的任何组合物。术语“电解质溶液”指的是其中 溶解了由锂电解质提供的锂离子的电解质溶剂。
在本发明中意外地发现，在现有技术中以前已知的有一个或多个 酯基的只用作一次锂电池的合适的溶剂的一些酯，非常适合于可再充 电的锂离子电化学电池的非常苛刻的氧化环境。现已发现，含有两个 或多个酯基的酯，其特征是具有比锂离子电池以前使用的单酯和脂肪 族有机碳酸酯沸点更高的理想沸点，是以前所用酯的优选替代物，优 选的是与环状有机碳酸酯混合，来满足降低可燃性和挥发性的电解质 溶剂的要求，同时赋予高离子电导性和在二次锂离子电池中的高氧化 稳定性。本发明的酯用来在锂离子电池中所用的离子导电成分中全部 或部分替代现有技术的单酯和脂肪族有机碳酸酯。
适合于本发明的实践的酯由通式
             R1C(O)OR2OC(O)R3          (I) 或由通式
             R1OC(O)R2C(O)OR3          (II) 表示，其中，R1和R3的每一种独立地表示一种1-4个碳的脂肪族烷 基，C(O)表示羰基，R2表示一种链烯基，由通式：
表示，这里，n＝2或3，X和Y分别独立地是一种1-4个碳原 子的烷基基团、H或F，条件是除了在中心的亚甲基n＝3的情况下，X 和Y不可能都是F。优选的是X和Y是H。优选的是R1和R3是相同的； 更优选的是R1和R3是甲基或乙基，n＝2。最优选的是，二酯是丁二酸 二甲酯，CH3OC(O)CH2CH2C(O)OCH3。
在本发明的一种实施方案中，通过使至少一种适合于本发明的实 践的二酯与环状碳酸酯(优选的是碳酸丙二酯或碳酸乙二酯)混合形 成一种电解质溶剂，体积比为90∶10-30∶70。在优选的实施方案中， 碳酸乙二酯与丁二酸二甲酯分别以67∶33的体积比混合。
在另一个实施方案中，把至少一种适合于本发明的实践的二酯与 锂离子电池的至少一种部件混合，根据用其它液体电解质溶剂进行的 现有技术的说明，该部件是正极、负极和隔板。在正极和负极的情况 下，根据现有技术的实践，电解质溶剂与电极活性材料和向其中加入 的任何添加剂混合。在隔板的情况下，如果隔板是多孔物体，电解质 溶剂被吸收在气孔内。在半透膜的情况下，电解质被薄膜吸收。在离 子交联聚合物薄膜的情况下，电解质被离子交联聚合物吸收。
为了发生电化学过程，本发明的电解质溶剂必须与正极、负极或 隔板至少离子导电性接触。通常，电解质溶剂与所有这三种成分离子 导电性接触。
在本发明的实践中，电解质溶剂必须与向电极提供离子使其离子 导电的一种或多种电解质混合。合适的电解质包括低分子量锂盐和称 为离子交联聚合物的离子聚合物。合适的低分子量锂盐包括有机盐和 无机盐，如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、 LiC(SO2CF3)3等。电解质溶液中锂离子的摩尔浓度可以为0.1- 3.0M，优选的范围是0.5-1.5M。
当离子物质是离子交联聚合物时，仍然希望向电解质溶剂中加入 一定量的低分子量锂盐，浓度范围是0.01-1.0M。
本发明的锂电池可以是一种液体电池，使用在电极薄膜层之间夹 着多孔聚烯烃隔板，如M.Wakihara和O.Yamamoto编，Wiley VCH， 1998年出版的“锂离子电池，原理和性能”的第8章中，Y.Nishi 的“第一类锂离子电池的性能及其生产技术”中所述。在一种实施方 案中，本发明的锂电池是一种使用聚合物电解质同时作为隔板和电极 薄膜层内的电池，从而使得可以进行叠层和薄膜柱型电池的组装。在 一种实施方案中，聚合物电解质可以包括一种非离子型聚合物(如美 国专利5,456,000中所述)和本发明的电解质溶剂。在另一种实施方 案中，聚合物电解质可以包括一种离子交联聚合物(如Doyle等人的 WO 98/20573中所述的全氟化磺酸酯离子聚合物)和本发明电解质 溶剂。
在本发明的电极组合物中，通过使适合于本发明的实践的至少一 种酯与石墨基电极活性材料和锂电解质混合，来形成负极。“石墨 基”指的是一种电极活性材料，主要由石墨制成，但是可以含有现有 技术已知的间隙掺杂剂和其它添加剂和替代物。混合该组合物成分的 许多方法在现有技术中是已知的，可以使用任何方便的方法。这些方 法包括滚桶混合、熔体混合、或者连续的薄膜制造和浸泡在电解质溶 液中或注入电解质溶液。
优选的石墨基电极活性材料是中碳(mesocarbon)微珠，如来自 Osaka Gas的MCMB，或碳纤维，如来自Petoca的Melblon，对于 锂嵌入，它们能够获得＞280mAh/g的可逆容量)。其它合适的石墨基 电极活性材料包括片状石墨、来自Osaka Gas的PCG石墨、石油焦、 硬碳、和天然石墨。在一种实施方案中，锂电解质可以是任何一种锂 盐，优选的是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、 LiN(SO2CF2CF3)2、LiC(SO2CF3)3，最优选的是LiPF6。
在一个替换的实施方案中，锂电解质是一种离子交联聚合物。优 选的离子交联聚合物是一种包含偏二氟乙烯单体单元的聚合物，还包 含2-50摩尔％的有侧基的单体单元，该侧基包括用下列通式表示的 基团：
-(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bSO2X-(L+)(Y)c(Z)d
其中，R和R′单独选自F、Cl或有1-10个碳原子的全氟烃基， 任选的是被一个或多个醚氧取代；a＝0、1或2；b＝0-6；X是O、 C或N，条件是当X是O时，c＝d＝0，当X是C时，c＝d＝1， 当X是N时，c＝1，d＝0；另一个条件是当X是C时，Y和Z是吸 电子基团，选自由CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R3 2、 C(O)Rf、C(O)R3和与其形成的环烯基组成的组中，其中，Rf是1-10 个碳原子的全氟烃基，任选地用一个或多个醚氧取代；R3是1-6个 碳原子的烷基，任选地用一个或多个醚氧取代，或者芳基，任选地被 进一步取代；Y和Z是相同或不同的；或者当d＝0时，Y可以是用 通式-SO2Rf′表示的吸电子基团，这里Rf′是用通式-(Rf″SO2N-((Li+)SO2)mRf表示的基团，这里，m＝0或1，Rf″是-CnF2n-，Rf是 -CnF2n+1，其中，n＝1-10，任选地用一个或多个醚氧取代。
优选的是，R是三氟甲基，R′是F，a＝1，b＝1，当X是C时， Y和Z是CN或CO2R3，其中，R3是C2H5，而当X是N时，Y优选的是 SO2Rf，这里Rf是CF3或C2F5。
本发明优选的离子交联聚合物可以根据共同未决美国专利申请 09/023,244和09/260204中所述的方法来合成，这些专利申请的全 部内容在本文中引作参考。
在一种优选的实施方案中，电极组合物另外含有聚合物粘合剂和 碳黑等导电添加剂(如Super P碳黑，MMM Carbon)。在一种优选的 实施方案中，其中隔板是PVDF/HFP共聚物薄膜，优选的粘合剂是 PVDF/HFP。在一种替换优选的实施方案中，其中，隔板是本发明的优 选的离子交联聚合物，优选的粘合剂是与相关离子交联聚合物相同或 相近的。
通过使一种二酯与石墨基电极活性材料、碳黑和本发明的优选的 离子交联聚合物按62份石墨、4份碳黑、10份离子交联聚合物、其 余为本发明的一种优选的电解质溶剂的比例混合，形成优选的电极组 合物来形成本发明的一种优选的电极，它是适用于本发明的锂离子电 池的负极。主要根据在共同未决美国专利申请60/122,696中说明的 方法，把所形成的组合物送入一种螺旋型塑炼挤出机中，其中，混合 物被混合、均化并通过熔融挤出形成薄片或薄膜。
在一个替换优选的实施方案中，用65份石墨中碳微珠(如 MCMB)、3.25份碳黑、和10份聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF/HFP) 共聚物(如Kynar FLEX2801，Elf Atochem)作为聚合物粘合剂、其 余为邻苯二甲酸二丁酯(Aldrich)作为粘合剂聚合物的塑化剂，来形 成本发明的电极薄膜。形成本发明优选的电极薄膜的一种方法是把其 成分分散或溶解在丙酮或其它对PVDF/HFP合适的溶剂中，加热到 60℃形成一种混合物，然后把该混合物涂敷在合适的基板(如Mylar 聚酯薄膜，Dupont Company)上形成涂层。可以使用涂敷基板的任何 方法，例如使用众所周知的流延技术进行的溶液浇铸。所涂敷的基板 优选的是在最高60℃的温度在真空下干燥，然后，压光或者用别的 方式经过接触加压来压缩电极涂层，形成光滑的表面。通过把干燥的 涂敷基板在挥发性溶剂中，如二乙醚或甲醇，浸渍至少15分钟，然 后在适度的真空下在室温干燥至少1小时，来萃取邻苯二甲酸二丁酯 塑化剂。薄膜在萃取步骤之前或之后从基板上分离。
所干燥并萃取的薄膜可以浸入一种电解质溶剂中，优选的是在包 含本发明的二酯的溶剂中的LiPF6的0.1M的溶液。
在本发明的实践中发现，Webber在op.cit.中说明的醚/酯比二 酯的氧化稳定性低，因此，它们在几次充电/放电循环后退化，所以 是不太优选的。这种醚/酯的一个实例是2-乙氧基乙酸乙酯。
本发明的锂离子电池包括一种正极、一种负极、和一种隔板，其 中至少一种，优选的是所有三种与本发明的电解质溶剂离子导电性接 触。该锂离子电池还包含电流集电体，典型的是用箔或金属网或金属 化的塑料制成，这里的金属由铝(用于负极)和铜(用于正极)组成。熟 悉该领域的技术人员将会认识到，在正常的操作环境下，电池的所有 部件处于所述接触中，因为正是借助在电池部件之间的所述离子导电 性接触，电池进行运转。
本发明的锂离子电池的正极优选的是本发明优选的二酯和含锂 过渡金属氧化物的一种混合物，含锂过渡金属氧化物能够吸附和释放 锂离子，达到＞100mAh/g的容量，例如LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyO2 和LiMn2O4。
本发明的锂离子电池可以通过现有技术中已知的任何方法形 成。电池的成分首先以干燥状态混合，加入电解质溶液作为该过程的 最后一步。或者，电解质溶液可以在该过程中的任何步骤加入。
在形成本发明的锂离子电池的一种优选的方法中，如共同未决美 国专利申请60/122,696中所述，其整体在本文中引作参考，本发明 的电解质溶剂首先与一种离子交联聚合物和在形成特定电池成分的 组合物中必需或优选的其它成分混合。然后，所得的组合物使用螺旋 型挤出机经过熔融挤出的薄膜形成步骤。
本发明的锂离子电池的其它成分可以用类似的方式形成。负极优 选的是通过混合石墨粉末、碳黑、离子交联聚合物树脂和本发明的电 解质溶剂并挤出薄膜或薄片来形成。类似地，通过电解质溶剂和优选 的离子交联聚合物的混合物的挤出，然后该混合物挤出形成薄膜或薄 片来形成隔板。
在最优选的实施方案中，本发明的锂离子电池的数层不同部件以 连续的方式层叠在一起。
现有技术中已知，在某些环境下，少量额外的溶剂可以提供电池 性能的改进，如高低温性能和可循环性。所以，可以发现，希望的是 把丁二酸二甲酯和碳酸乙二酯的优选的混合物与额外的成分混合，额 外的成分选自环状碳酸酯(除了EC以外)、脂肪族碳酸酯或脂肪族 酯。
在下面的特定实施方案中，将进一步说明本发明。
实施例
实施例1
使用现有技术已知的过程制备非水电解质锂离子型2032币形电 池。币形电池部件(密封外壳、盖、垫片和垫圈)和币形电池卷边机购 自Hohsen Corp.。币形电池中所用的正极是丙酮进行溶液浇铸、在 空气中干燥、使用黄铜冲头冲压成12mm的圆形截面。正极薄膜的组 成为65份LiCoO2(FMC Corp.)、10份Kynar FLEX2801(Elf Atochem) 和6.5份Super P碳黑(MMM Carbon)。电极的其余部分包含作为塑 化剂的邻苯二甲酸二丁酯(Aldrich)，它通过用二甲醚萃取30分钟， 然后在真空下在23℃干燥1小时排出。正极薄膜也用丙酮浇铸、干 燥并冲压成12mm直径的形状。正极由65份MCMB 2528(Osaka Gas)、 10份Kynar FLEX2801和3.25份Super P碳黑组成。正极使用与 负极同样的过程萃取和干燥。正极和负极都夹有约18毫米直径的26 微米厚的Celgard(Celanese Corp.)隔板薄膜片。
把1.52克LiPF6溶解在10毫升由2份体积的EC(Selectipur， 99+％，EM Industries)和1份体积的丁二酸二甲酯(DBE4，98％， Aldrich)组成的溶液中。以来自EM Industries的状态使用EC。丁 二酸二甲酯在使用前在分子筛(Type 3A，E.M.Industries)上干燥 两天，以Karl Fisher分析为基准，水含量小于100ppm。两种电极 薄膜和隔板薄膜各自单独在由2∶1的EC∶丁二酸二甲酯中的1.0M LiPF6组成的电解质溶液中浸渍1小时，然后在氩净化的真空气氛手 套式操作箱中组装币形电池。
币形电池先使用0.5mA电流充电到上限截止电压为4.2伏。然 后，电池在0.5mA放电到放电截止电势为2.8伏。测量每次循环的容 量。在最开始第一次充电时的容量和随后的第一次放电时的容量之间 的差异用容量比(放电容量/充电容量)表示，称为可逆容量。
在五次相同的充电-放电循环后，在0.01Hz的频率测量电池的阻 抗。币形电池的循环寿命定义为只达到电池初始容量的80％的第一次 循环。可逆容量、阻抗和循环寿命的数值表示于表1。
实施例2
使用与实施例1相同的过程制备一种币形电池，但是电解质溶剂 用2∶1体积比的碳酸乙二酯和戊二酸二甲酯(DBE5，98％，Aldrich) 的混合物代替。DBE5在使用前在分子筛上干燥两天，以Karl Fisher 分析为基准，水含量小于100ppm。使用实施例1所述的过程制备并 试验币形电池，结果在表1中给出。
实施例3
使用与实施例1相同的过程制备一种币形电池，但是电解质溶剂 分别用2∶1体积比的碳酸乙二酯和乙二醇二乙酸酯(EGD，99％， Aldrich)的混合物代替。EGD在使用前在分子筛上干燥两天，以Karl Fisher分析为基准，水含量小于100ppm。使用实施例1所述的过程 制备并试验币形电池，结果在表1中给出。
实施例4
使用与实施例1相同的过程制备一种币形电池，但是电解质溶剂 分别用1∶2体积比的碳酸乙二酯和DBE4的混合物代替。使用实施例 1所述的过程制备并试验币形电池，结果在表1中给出。
实施例5
使用与实施例1相同的过程制备一种币形电池，但是电解质溶剂 分别用2∶1体积比的碳酸乙二酯和丁二酸二乙酯(DES，99％，Aldrich) 的混合物代替。DES在使用前在分子筛上干燥两天，以Karl Fisher 分析为基准，水含量小于100ppm。使用实施例1所述的过程制备并 试验币形电池，结果在表1中给出。
实施例6
使用与实施例1相同的过程制备一种币形电池，但是电解质溶剂 分别用2∶1∶1体积比的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和DBE4的混合物代 替。使用实施例1所述的过程制备并试验币形电池，结果在表1中给 出。
实施例7
使用与实施例1相同的过程制备一种币形电池，但是电解质溶剂 用单独的DBE4代替。LiPF6在DBE4中的有限溶解度仅为约0.5M，这 是本实验所用的浓度。使用实施例1所述的过程制备并试验币形电 池，结果在表1中给出。
实施例8
使用与实施例1相同的过程制备一种币形电池，但是电解质溶剂 分别用1∶2体积比的碳酸丙二酯和DBE4的混合物代替。使用实施例 1所述的过程制备并试验币形电池，结果在表1中给出。
实施例9
使用与实施例1相同的过程制备一种币形电池，但是电解质溶剂 分别用1∶1∶1体积比的碳酸乙二酯、DBE4和戊二酸二甲酯(DBE5， Aldrich)的混合物代替。使用实施例1所述的过程制备并试验币形电 池，结果在表1中给出。
实施例10
使用与实施例1相同的过程制备一种币形电池，但是电解质溶剂 分别用2∶1体积比的碳酸乙二酯和二甲基1，4-环己烷二羧酸酯(DMCH， 97％，Aldrich)的混合物代替。DMCH在使用前在分子筛上干燥两天， 以Karl Fisher分析为基准，水含量小于100ppm。使用实施例1所 述的过程制备并试验币形电池，结果在表1中给出。
实施例11
使用与实施例1相同的过程制备一种币形电池，但是电解质溶剂 分别用2∶1体积比的碳酸乙二酯和2-乙氧基乙酸乙酯(EEA，99+％， Aldrich)的混合物代替。EEA在使用前在分子筛上干燥两天，以Karl Fisher分析为基准，水含量小于100ppm。使用实施例1所述的过程 制备并试验币形电池，结果在表1中给出。
实施例12
1，3-二乙酰氧基-2-乙酰氧基甲基-2-甲基-丙烷的制备
用乙酸酐(200mL，2.1mol)和醋酸钠(2.0g，0.024mol)处理 1，1，1-三(羟甲基)乙烷(60g，0.5mol)。所得混合物加热到35℃ 18 小时，然后在135℃加热0.5小时。冷却的反应混合物加到1升粉 碎的冰中，并用碳酸氢钠中和(pH到约7)。该混合物用醚萃取两次， 结合的醚层用饱和氯化钠溶液洗涤并使用硫酸钠/硫酸镁干燥。蒸发 并蒸馏得到115g无色的油，沸点94℃(0.1mm)。1H NMR(CDCl3)： 4.02(s，CH2O)，2.08(s，CH3C(O))，1.02(s，CH3)。
使用与实施例1相同的过程制备一种币形电池，但是电解质溶剂 分别用2∶1体积比的碳酸乙二酯和1，3-二乙酰氧基-2-乙酰氧基甲基 -2-甲基-丙烷(TA，如上所述制备的)的混合物代替。使用实施例1 所述的过程制备并试验币形电池，结果在表1中给出。
                      表1
         锂离子币形电池性能结构一览
                                                              循环寿命 实施例#      电解质溶剂                阻抗(欧姆)    可逆容量(％)
                                                                 (#) 1           2∶1 EC/DBE4                  29            0.898        142 2           2∶1 EC/DBE5                  29            0.895        108 3           2∶1 EC/EGD                   34            0.877        70 4           1∶2 EC/DBE4                  48            0.883        105 5           2∶1 EC/DES                   37            0.879        135 6           2∶1∶1 EC/PC/DBE4            30            0.893        107 7           DBE4                          116           0.802        31 8           1∶2 PC/DBE4                  39            0.864        112 9           1∶1∶1 EC/DBE4/DBE5          47            0.851        60 10          2∶1 EC/DMCH                  51            0.854        137 11          2∶1 EC/EEA                   42            0.794        70 12          2∶1 EC/TA                    37            0.870        85
实施例13
通过偏二氟乙烯与微流体化的PSEPVE共聚，然后在50/50的MeOH 和水的混合物中的Li2CO3的1M溶液中水解，然后干燥，形成一种锂 离子交联聚合物碎屑。
MicroFluidizerTM的储存器中装有22g全氟辛酸铵(ammonium perfluorooctanoate)在260ml软化水中的溶液。启动泵，使流体可 以循环，使表面活性剂溶液与50ml在设备内容纳的纯软化水混合。 把250g的全氟磺酰基氟乙氧基丙基乙烯基醚(perfluorosulfonyl fluoride ethoxy propyl vinyl ether)(PSEPVE)缓慢加入储存器 中，使系统循环20分钟，产生良好分散的PSEPVE乳液。然后，把流 出物导入一个500ml容量瓶中。在储存器抽出后，加入100ml软化水， 通过系统抽出来冲洗残余的PSEPVE乳液，并使容量瓶的液面达到刻 度。乳液在排出MicroFluidizerTM时是蓝色半透明的。乳液的浓度为 0.5g PSEPVE/ml。
一个4-L的水平不锈钢搅拌聚合反应器用氮气冲洗，并装入2升 软化水、5g过硫酸铵、5g全氟辛酸铵调节，然后以200转/分搅拌， 同时加热容器内容物到100℃/15分钟。冷却容器，倾倒内容物并废 弃，容器用2升软化水洗涤3次。
该反应器装入1.65升软化水，和6g全氟辛酸铵。把反应器密封， 用氮气加压到100psi并派出(3次循环)。把反应器抽真空到-14psi 并用偏二氟乙烯(VF2)冲洗到Opsi(3次循环)，此时，用泵送入20ml 预装料，含有10g乳化的PSEPVE和0.9g全氟辛酸铵(在上述实施例 中制备的)。开始200转/分的搅拌，并使反应器温度升高到60℃。 把反应器用VF2加压到300psi，此时，以10ml/min的速度用泵送入 溶解在在20ml软化水中的0.9g过硫酸钾。
在0.07小时内开始聚合反应。VF2和PSEPVE以1∶1的摩尔比送 入反应器，按要求保持300psi的反应器压力。在把215g的PSEPVE 送入反应器后，中止PSEPVE的喂料。聚合反应继续进行，总时间为 4.72小时，只送入VF2以保持300psi的反应器压力，直到送入反应 器的VF2总量为334g。聚合反应结束，产生含有23％聚合物固体的乳 白色乳液。
把聚合物乳液冷冻，并解冻。团聚的聚合物在5加仑的热(50℃) 过滤的自来水中剧烈洗涤4次，然后在5加仑软化水(20℃)洗涤最后 一次。在最后洗涤后，聚合物是白色细粉。洗过的聚合物在氮气喷射 的部分真空下在100℃干燥24小时，获得520g白色聚合物细粉。在 200℃压制的厚膜(0.025英寸)是半透明的白色、清洁且无空隙或可 见的颜色。分析：％C＝30.41wt％；％S＝3.12wt％；％H＝1.78wt％ (8.4mol％PSEPVE；当量重量＝1146g/eq)；DSC分析：Tg＝-24℃， Tm＝166℃。
在1升的装有机械搅拌器、加料漏斗和蒸馏设备的三颈瓶中，在 惰性气氛下，把上面制备的聚合物(100g)与甲醇(500ml)和碳酸锂 (6.9g)混合。把浆料在25℃搅拌22小时，同时，加入200ml甲苯， 并把内容物加热分馏。当甲苯/甲醇从反应中蒸馏出来时，向烧瓶中 加入纯甲苯来补充体积损失。当蒸馏设备温度达到105℃时，加入碳 酸乙二酯(10g)。收集另外300ml的馏分，同时把馏分分部分收集并 分析。当馏分中甲苯的比例超过99.5％时，停止蒸馏并把反应物冷却 到25℃。聚合物在惰性气氛下过滤，在真空下干燥，获得105.7g白 色聚合物。F19nmr分析(DMFd)表明完全不存在磺酰氟。
把聚合物转移到密闭容器中的氮净化真空气氛手套式操作箱中 并在手套式操作箱中打开。在一个玻璃小瓶中把0.5克聚合物碎屑与 1.5克2∶1体积比的碳酸乙二酯(EC，Selectipur，EM Industries) 和DBE4(DBE4，Aldrich)的混合物混合，并加热到100℃数小时，完 全混合。这种混合物冷却到室温时形成一种湿的、透明的、橡胶状凝 胶。然后使用Carver Hydraulic Unit Model #3912压力机熔融压 制该混合物，压盘温度为120℃，在两个5密耳厚的Kapton聚酰亚 胺薄膜之间的活塞压力为1千磅。所得的薄膜是均匀透明的，厚度3 -4密耳。
一旦冷却到室温，用刀从这种熔融压制的薄膜上切下1.0cm×1.5 cm的薄膜试样，根据Doule等人的WO 98/20573的四点探针法测量 电导率。离子电导率等于7.04×10-4 S/cm。
实施例14
把一个带有机械搅拌器的水平高压釜用氮气冲洗并装入150g在 全氟辛酸铵水溶液中的预乳化PSEPVE(根据实施例13所述的方法， 使用35g全氟辛酸铵和600ml水在MicrofluidizerTM中制备，然后 用蒸馏水稀释到1.0升)和1500ml蒸馏水。把反应器抽真空，然后用 偏二氟乙烯加压到0 psig(3次)，加热到60℃，用偏二氟乙烯加压 到300psig，以200转/分搅拌。在5分钟内加入过硫酸钾水溶液(0.6％， 50mL)。反应器压力保持在300psi，直到初始加入后已经喂入220g。 停止搅拌，反应器冷却并放气。把所得的乳白色分散体系冷冻并解 冻，来凝结产物，产物通过尼龙布过滤并重复水洗，除去表面活性剂。 在空气干燥后，聚合物碎屑在氮气冲洗的真空炉中在100℃干燥24 小时，获得350g产品。19F NMR(丙酮)：+45.2(s，a＝1.00)，- 78.0--80.0(m′s，a＝7.876)，-90.0--95(m′s，a＝21.343)，-108 --116(m系列，a＝6.446)，-122.0--127.5(m′s，混合的a＝ 2.4296)，-143.0(bd s，a＝1.283)，与摩尔％PSEPVE＝9.1％一致。 在实验误差之内，装入反应器的所有液体共聚物在所收集的产品共聚 物中。TGA(10°/min，N2)：直到375℃以前没有失重。DSC(20°/min)： 很宽的熔化转变温度，最大值在159.1℃(23.1 J/g)；Tg＝-23℃。
一个装有上部桨式搅拌器(Teflon轴承)、分馏冷凝器和热电偶 进出口的3升三颈瓶中，装入200g VF2/PSEPVE共聚物(183.4毫当 量的SO2F)、甲醇(1700mL)、和碳酸锂(13.6g，184毫当量)。把该 混合物在室温下搅拌24小时。加入甲苯(300毫升)，为了排出溶剂， 把该混合物加热分馏。收集甲醇/甲苯共沸混合物，并加入额外的甲 苯保持反应器内的体积不变。继续蒸馏直到聚合物已经沉淀且蒸馏温 度达到约108℃。加入碳酸乙二酯(15.8毫升，18.8克，蒸馏过并在 分子筛上储存)，继续蒸馏，直到馏分中不含甲醇。把浆料冷却到室 温并使用干燥的、氮气冲洗的加压漏斗过滤。在氮气下除去残留的甲 苯，把产品转移到干空气中，获得221.7克自由流动的白色粉末。
19F NMR(丙酮-d6)特征为：-76--82(bd信号，a＝7.00)，- 91.2(major s)，-91.65、-93.4和-95.06(minor s，combined a＝ 18.418)，-108--112(bd)，bd单谱线在-113.5和-115.8，bd m 在-117.2(混合a＝5.328)，-123(bd m的中心)和-127(bd m的 中心，混合a＝2.128)，-145(bd m的中心，a＝1.212)。整体与 9.5摩尔％Li-PSEPVE一致。
1H NMR(丙酮-d6)与每个聚合物结合的锂离子一个碳酸乙二酯分子 一致。
负极组合物用下列方法形成。在手套式操作箱中的一个225毫升 的玻璃广口瓶中，在干燥氮气气氛下使用手动混合，把5.1克偏二氟 乙烯和9.5摩尔％Li+离子交联聚合物形式的全氟化-2-(2-氟化磺酰 基乙氧基)丙基乙烯基醚的共聚物与34.8克来自Osaka Gas Chemicals Co.的MCMB 6-28石墨、2.4克来自MMM Carbon的Super P碳黑、17.7克来自EM Industries的4∶1体积比的碳酸乙二酯和 碳酸丙二酯的混合物混合。
所形成的负极组合物在封闭在用干燥氮气冲洗的手套式操作箱 中的CSI-Max挤出机，194型中熔融混合。
挤出条件如下：
回转轴温度：130℃
头部温度：130℃
回转轴与头部之间的间隙：0.25厘米
回转轴转速：192转/分
熔融混合的材料通过一个直径0.32厘米的圆形模具挤出，并在 干燥氮气下收集在密封的玻璃容器中。
使用Pasadena液压机，压盘温度为110℃，活塞压力为20千磅， 把所挤出的负极试样熔融压制，形成厚度为0.015厘米的负极薄膜。 使用实施例14的方法，发现该薄膜的电子电导率为0.98 S/cm。
用下列方法形成正极组合物。在干燥氮气气氛下，在手套式操作 箱内的一个225毫升玻璃广口瓶中使用手动混合，把4.8克在负极组 合物中使用的Li-离子交联聚合物与34.8克来自EM Industries的 LiCoO2、3.0克来自MMM Carbon的Super P碳黑、1.2克来自MMM Carbon的Ensaco350碳黑、16.2克来自EM Industries的4∶1体积 比的碳酸乙二酯和碳酸丙二酯的混合物混合。
所形成的正极组合物在与加工负极组合物相同的条件下在封闭 在用干燥氮气冲洗的手套式干燥相中的CSI-Max挤出机，194型中熔 融混合。
使用Pasadena液压机，压盘温度为110℃，活塞压力为20,000 磅，把所挤出的负极试样熔融压制，形成厚度为0.013厘米的薄膜。 发现该薄膜的电子电导率为0.134S/cm。
使用不锈钢冲头冲压出直径为12mm厚度约9密耳(阴极)和4 密耳(阳极)的这两种电极的薄膜试样，并用来按如下所述组装成币 形电池。
为了形成薄膜隔板，把在负极和正极组合物中使用的锂离子交联 聚合物在密闭的容器中转移到氮气冲洗的真空气氛手套式操作箱 中，并在手套式操作箱内打开。把0.5克聚合物碎屑与1.0克EC、 0.25克PC和0.050克LiPF6(EM Industries)在玻璃小瓶中混合， 并加热到100℃数小时，完全混合。然后使用Carver Hydraulic Unit Model#3912压机在115℃和2千磅压力下，在两个5密耳厚的 Kapton聚酰亚胺薄膜片之间把该混合物熔融压制。所得的薄膜是均 匀透明的，厚3密耳。用该薄膜冲压出直径18毫米的圆形试样，用 作隔板。
把所制备的电极和隔板薄膜都浸在实施例1所述的在2∶1的 EC/DBE4中的1.0M LiPF6溶液中。这些薄膜在这种电解质溶液中浸泡 2小时，然后取出，在使用前轻拍干燥。把电极和隔板薄膜组装成用 现有技术一致的过程制备的2032型币形电池。使用实施例1所述的 过程测试币形电池。
该币形电池第一次充电时的容量为4.69mAh，而第一次放电时的 容量为3.87mAh，得到82.5％的可逆分数。币形电池在0.01Hz频 率的阻抗等于35欧姆·平方厘米。在相当于1C倍率(在1小时内获得 全部容量)的高放电速度下放电时，币形电池获得其在最低放电速度 下的容量的88.3％。币形电池在容量降低到小于其初始容量的80％时 的循环寿命为146次循环。