SOFC包括氧离子传导电解质、阴极和阳极，其中氧在阴极处还原， 氢在阳极处氧化。SOFC中的总反应是氢和氧发生电化学反应产生电能、 热和水。SOFC的运行温度范围是600到1000℃，通常是650到1000℃， 更通常是750到850℃。SOFC在正常运行条件下提供通常低于约0.75V 的电压。因此该燃料电池被组装成电池堆，其中燃料电池通过互连板电 连接。
一般来说，这种燃料电池包括Y稳定的氧化锆(YSZ)电解质、阴 极和阳极以及与电子导电的互连板接触的层。该互连件串联电池，且通 常为燃料电池提供气体供给通道。通常使用气密性的密封胶以避免阴极 区域的空气和阳极区域的燃料彼此混合，它们还为燃料电池单元和互连 板之间提供适宜的粘合。因此，该密封胶对于燃料电池堆的性能、寿命 和安全运行来说十分重要。
在运行期间，SOFC经受热循环，因此可能会暴露于拉伸应力中。如 果该拉伸应力超过了燃料电池的拉伸强度，燃料电池将破裂而整个燃料 电池堆就会失效。SOFC中拉伸应力的来源之一是电池堆组件之间的热膨 胀系数(TEC)的差异。SOFC堆的高运行温度和热循环要求互连板由具 有与燃料电池单元类似的TEC的材料制成。现在来说，为互连板找到与 电池具有基本相同TEC的适宜材料已成为可能。
拉伸应力的另一个更加难以避免的来源是密封胶(通常是玻璃密封 胶)与燃料电池堆中的互连板和电池之间的TEC差异。通常认为，密封 胶的热膨胀系数(TEC)应当在11-13×10-6K-1(25-900℃)的范围内， 从而与互连板和/或燃料电池的TEC相匹配进而消除燃料电池组件上裂 缝的形成。另外，该密封材料必须在比如40,000h的时间范围内保持稳定， 不与其它材料和/或环境气体发生反应。
用于气密性密封胶的常见材料是具有各种组成的玻璃，在开发适宜 的玻璃组成方面已经有很多研究：
我们的EP-A-1010675叙述了多种适用于SOFC的玻璃密封材料，包 括碱性氧化物硅酸盐玻璃、云母玻璃陶瓷、碱土金属氧化物硼硅酸盐/硅 硼酸盐玻璃以及碱土金属氧化铝硅酸盐。这篇引文教导了基于干玻璃粉 末和填充材料的玻璃密封材料的制备。玻璃粉末的TEC可以低至7.5× 10-6K-1，因此加入填充材料以提高最终玻璃粉末的TEC，从而其与TEC 为9-13×10-6K-1的互连板和燃料电池单元基本匹配。
EP-A-1200371描述了一种玻璃-陶瓷组合物，其是在特定范围内的 Al2O3、BaO、CaO、SrO、B2O3和SiO2的共混物。该玻璃和结晶化(热 处理后)的玻璃-陶瓷显示出从7×10-6K-1到13×10-6K-1的TEC。然而， 该玻璃陶瓷组合物中需要相当大量的BaO以获得高的TEC。在热处理前， 该玻璃-陶瓷的TEC基本上与其它固体陶瓷组件的TEC相匹配(30％以 内)。
S.Taniguchi等人在Journal of Power Sources 90(2000)163-169页上叙 述了使用二氧化硅/氧化铝(52％SiO2、48％Al2O3；FFX纸 #300，Toshiba Monofrax，厚度0.35mm)陶瓷纤维作为固体氧化物燃料 电池的密封材料。这种密封胶能够抑制燃料电池中电解质的碎裂，但该 密封胶的性能还不够，因为在密封材料附近检测到了气体泄漏。
US-A-2003/0203267公开了一种多层密封件的使用，其包括使用含有 58％的SiO2、约9％的B2O3、约11％的Na2O、约6％的Al2O3、约4％ 的BaO和ZnO、CaO和K2O的玻璃材料。

本发明的目的在于提供一种包含气密性密封胶的固体氧化物燃料电 池堆，该密封胶不会引起电池的碎裂，并且与其它电池堆组件之间具有 低活性。
本发明的另一个目的在于提供一种包含气密性密封胶的固体氧化物 燃料电池堆，该密封胶能够使得电池堆的生产更快，并且在整个电池堆 中密封胶有更好的厚度偏差(thickness tolerance)。
本发明还有一个目的是为了提供一种包含气密性密封胶的固体氧化 物燃料电池堆，该密封胶能够在电池堆的运行温度下提供低导电性。
这些和其它目的都已被本发明解决。
因此，我们提供一种固体氧化物燃料电池堆，其可以通过包括下述 步骤的方法获得：
(a)通过把至少一个互连板和至少一个燃料电池单元交替形成第一 燃料电池堆组件，其中每一个燃料电池单元包括阳极、阴极和置于阳极 和阴极之间的电解质，并在互连板和每一个燃料电池单元之间提供玻璃 密封胶，其中该玻璃密封胶具有以下组成：
50-70wt％的SiO2、0-20wt％的Al2O3、10-50wt％的CaO、0-10wt％ 的MgO、0-2wt％的(Na2O+K2O)、5-10wt％的B2O3以及0-5wt％的选 自TiO2、ZrO2、F、P2O5、MoO3、Fe2O3、MnO2、La-Sr-Mn-O钙钛矿(LSM) 及其组合中的功能组分；
(b)通过将所述第一组件加热到500℃或更高的温度以及使该电池 堆经受2到20kg/cm2的负载压力，将所述第一燃料电池堆组件转换为具 有厚度为5-100μm的玻璃密封胶的第二组件；
(c)通过将步骤(b)的第二组件冷却到低于步骤(b)中的温度， 将所述第二组件转换为最终燃料电池堆组件。
优选的，步骤(b)中的温度为800℃或更高，负载压力为2到10kg/cm2。 因此，在优选实施方案中，我们提供了一种可以通过包括下述步骤的方 法获得的固体氧化物燃料电池堆：
(a)通过把至少一个互连板和至少一个燃料电池单元交替形成第一 燃料电池堆组件，其中每一个燃料电池单元包括阳极、阴极和置于阳极 和阴极之间的电解质，并在互连板和每一个燃料电池单元之间提供玻璃 密封胶，其中该玻璃密封胶具有以下组成：
50-70wt％的SiO2、0-20wt％的Al2O3、10-50wt％的CaO、0-10wt％ 的MgO、0-2wt％的(Na2O+K2O)、5-10wt％的B2O3以及0-5wt％的选 自TiO2、ZrO2、F、P2O5、MoO3、Fe2O3、MnO2、La-Sr-Mn-O钙钛矿(LSM) 及其组合中的功能组分；
(b)通过将所述第一组件加热到800℃或更高的温度以及使该电池 堆经受2到10kg/cm2的负载压力，将所述第一燃料电池堆组件转换为厚 度为5-100μm的玻璃密封胶的第二组件；
(c)通过将步骤(b)的第二组件冷却到低于步骤(b)中的温度， 将所述第二组件转换为最终燃料电池堆组件。
在该说明书中，术语“玻璃密封胶”和“气密性密封胶”可交换使 用。
步骤(c)的电池堆可以例如被冷却到室温。室温(RT)的含义是第 一燃料电池堆组件制备时的环境温度，一般是20-30℃。
通过将所述第一燃料电池堆组件加热到800℃或更高的温度，诸如 850℃、900℃、950℃或更高，同时使用2-10kg/cm2，优选4-8kg/cm2的 负载压力按压电池堆，这可能挤压密封胶材料从而形成气密且致密的密 封胶。然而，该负载压力可以高于10kg/cm2，例如高达20kg/cm2，例如 14或18kg/cm2。优选的，步骤(b)中的温度在800-900℃的范围内。然 而，不同于加热到800℃或更高，还可以使用较低的温度，例如500-800 ℃的温度，例如550、600、650、700或750℃。因此得到的闭合的多孔 结构使得密封胶更不易泄漏。得到的密封胶的厚度在5到100μm的范围， 通常为5到50μm，更通常为10到35μm。
在另一个优选实施方案中，该玻璃密封胶具有以下组成：
50-65wt％的SiO2、0-20wt％的Al2O3、15-40wt％的CaO、0-10wt％ 的MgO、0-2wt％的(Na2O+K2O)、5-10wt％的B2O3以及0-5wt％的选 自TiO2、ZrO2、F、P2O5、MoO3、Fe2O3、MnO2、La-Sr-Mn-O钙钛矿(LSM) 及其组合中的功能组分。
应当理解，该玻璃密封胶组成可以没有Al2O3(0wt％)，但优选其含 有至多20wt％的Al2O3，例如10-15wt％的Al2O3。类似的，该玻璃密封 胶组成可以没有MgO(0wt％)，但优选其含有至多10wt％的MgO，例 如0.5-4wt％的MgO。该玻璃密封胶的组成可以没有(0wt％)Na2O+K2O， 但优选其含有至多2wt％的Na2O+K2O。该玻璃密封胶的组成还可以没 有(0wt％)选自TiO2、ZrO2、F、P2O5、MoO3、Fe2O3、MnO2、La-Sr-Mn-O 钙钛矿(LSM)及其组合中的功能组分，但它们的含有量还可以高达5wt ％。
优选的，SiO2、Al2O3、CaO和MgO的含量占玻璃密封胶组成的 85-95wt％或87-97wt％，而Na2O+K2O和B2O3的含量占玻璃密封胶组成 的5-12wt％，以及选自TiO2、F、ZrO2、P2O5、MoO3、Fe2O3、MnO2、 La-Sr-Mn-O钙钛矿(LSM)及其组合的功能组分占0-5wt％。
同样的，本发明包括具有以下组成的玻璃作为固体氧化物燃料电池 堆的玻璃密封胶的用途：50-70wt％的SiO2、0-20wt％的Al2O3、10-50wt ％的CaO、0-10wt％的MgO、0-2wt％的(Na2O+K2O)、5-10wt％的B2O3 以及0-5wt％的选自TiO2、ZrO2、F、P2O5、MoO3、Fe2O3、MnO2、La-Sr-Mn-O 钙钛矿(LSM)及其组合的功能组分。
在本发明的一个具体实施方案中，该玻璃密封胶是具有以下组成的 玻璃：52-56wt％的SiO2、12-16wt％的Al2O3、16-25wt％的CaO、0-6wt ％的MgO、0-2wt％的Na2O+K2O、5-10wt％的B2O3以及0-1.5wt％的 TiO2、0-1wt％的F。这种玻璃组成对应于E-玻璃的组成并表现出了在-30 到250℃下约5.4×10-6K-1的热膨胀系数。互连板的TEC通常是12-13× 10-6K-1，对于由包含18wt％的Cr、8wt％的Fe和余量为Ni的Inconnel 600 制成的互连板来说，TEC可以高达17×10-6K-1。同样的，本发明因此还 包括组成为52-56wt％的SiO2、12-16wt％的Al2O3、16-25wt％的CaO、 0-6wt％的MgO、0-2wt％的Na2O+K2O、5-10wt％的B2O3以及0-1.5wt ％的TiO2、0-1wt％的F的E-玻璃作为固体氧化物燃料电池堆中的玻璃 密封胶的用途。
优选的E-玻璃组成是55.11wt％的SiO2、15.85wt％的CaO、4.20wt ％的MgO、15.34wt％的Al2O3、8.80wt％的B2O3、0.39wt％的Na2O和 0.31wt％的K2O。另一种适宜的E-玻璃组成为55.50wt％的SiO2、19.80wt ％的CaO、1.80wt％的MgO、14.00wt％的Al2O3、8.00wt％的B2O3、0.90wt ％的Na2O。
我们已经发现尽管在步骤(a)的第一燃料电池堆组件中的密封材料 的TEC非常低，但仍可能制备出最终燃料电池堆，其中包括密封胶在内 的组件的TEC一起运转正常，在正常运行和热循环期间没有产生泄漏。 看起来该密封胶在步骤(c)的冷却过程中维持在压缩作用下，因为在这 个阶段互连板和电池产生了更大的收缩。基于弹性破裂机械模型的计算 表明，玻璃层最大的能量释放速率是20J/m2，接近于电池的最大释放速 率(18J/m2)；所述模型考虑了热膨胀系数的非线性，使用的互连板和电 池的TEC为13.3×10-6K-1(RT-700℃)，根据本发明中厚度为11-33μm 且构成了电池堆的10％的玻璃密封胶的TEC为6×10-6K-1。因此，由于 形成了很薄的玻璃密封胶，即5-100μm，在该具体情况中为11-33μm， 电池的碎裂并没有发生。
在加热步骤(b)中，第一燃料电池堆组件更优选被加热到850-900 ℃并在该温度下保持2到6小时的时间。在该保持时间中，甚至在约10 小时后，密封胶没有发生明显的结晶化。然而，经过延长加热过程，例 如在850℃大约84小时后，发生了结晶化，并且在25-800℃的范围内测 定的该密封胶的TEC令人吃惊的增加到高达10×10-6K-1。
该玻璃密封胶在步骤(b)的加热过程中可能会或可能不会结晶化， 这取决于使用的温度和保持的时间。在超过100h后的在任何等于或高于 800℃的运行过程中结晶化是不可避免的。例如，在800℃下热处理168h 后，密封胶以类似于在850℃下保持84小时获得组成的组成发生结晶化， 导致在25-800℃下测定的TEC高达10×10-6K-1。该密封胶的结晶相，尤 其是当使用具有如上所述的E-玻璃组成的密封胶时，是透辉石，组成上 从透辉石到硅灰石、钙长石和方英石发生变化，而B2O3可能留在玻璃相 中。当MgO存在于玻璃透辉石中时(CaMg)Si2O6可能作为结晶化的第 一相。类硅灰石/硅灰石(CaSiO3)结晶在透辉石核的周围。当Na2O存 在于熔体中时，钙长石CaAl2Si2O8与钠长石NaAlSi3O8形成一系列的固溶 体。有限量的K2O也可被包含其中。结晶化密封胶出奇的高TEC看起来 是由于形成了透辉石-硅灰石(TEC约8×10-6K-1)和方英石(TEC约20 ×10-6K-1)，其抵消了低TEC的钙长石(TEC约5×10-6K-1)的存在。
结晶化的密封胶在陶瓷电池上施加更少的张力，因此减少了产生碎 裂的风险。因此，该密封胶与燃料电池的其余部分，尤其是互连件匹配 的更好，并且燃料电池在热循环期间碎裂的风险被进一步抑制。
为了保证密封胶的快速结晶，可以加入成核组分例如Pt、F、TiO2、 ZrO2、MoO3、LSM和Fe2O3。
该密封胶由于Na2O+K2O总和带来的碱性组分很少且不含BaO。通 常密封胶的低碱性含量(≤2wt％)保证了低的导电性。并且，显著量的 碱性元素对由铬基合金制成的互连件的富Cr氧化物表层具有腐蚀性，该 腐蚀通过形成熔点为792℃的Na2CrO4、熔点为976℃的K2CrO4或最小熔 点为752℃的(Na，K)2CrO4而发生。这些组分在800℃变得不稳定且在该温 度下运行时会导电。在现有技术中为提高TEC而使用碱土金属BaO也可 能对Cr氧化物表层有腐蚀性，从而形成可能造成脱离性碎裂的BaCrO4。
在本发明的另一个实施方案中，步骤(a)中的玻璃密封胶以玻璃纤 维片的形式进行提供。
这里使用的术语“玻璃纤维片”定义为应用于步骤(a)中的一层厚 度为0.10到1.0mm的玻璃纤维，其对应于根据本发明的5到100μm厚 的处理后的致密密封胶层。玻璃纤维片优选纤维玻璃纸，更优选E-玻璃 纸，例如包含或负载纤维量在20到200g/m2，优选30到100g/m2，例如 50到100g/m2的纤维玻璃纸。
优选的，玻璃纤维片面对电池单元包含100到200g/m2的纤维和面 对互连板包含20到50g/m2或60g/m2的纤维。更优选，玻璃纤维片面对 电池包含70到100g/m2，例如100g/m2的纤维和面对互连板包含30-60 g/m2，例如50g/m2的纤维，这对应于约40和20μm厚度的根据本发明 的处理后的致密密封胶层。最优选的，玻璃纤维片为E-玻璃纸并面对电 池包含70到100g/m2，例如100g/m2和面对互连板包含30-60g/m2，例 如50g/m2的纤维，这对应于约40和20μm厚度的根据本发明的处理后 的致密密封胶层。更具体来说，使用例如面对电池80g/m2的量产生的密 封胶厚度约30μm，而面对互连件30g/m2的量产生的厚度为约10μm。 通过提供不同厚度的面对电池和面对互连板的玻璃纤维片，达到SOFC 电池堆的高级密封。
将该密封胶以玻璃纤维片，例如玻璃纤维衬垫、诸如E-玻璃纤维的 形式来提供，与以粉末形式提供密封胶的燃料电池堆相比产生更好的厚 度偏差。该密封胶在最终燃料电池堆中的厚度为5-100μm，优选5-50μ m，该厚度被保持在一个特定的窄的范围内，比如±5μm。因此，与通 过传统溅射或通过将由例如粉末制成的浆料或糊料沉积的方式提供密封 胶的燃料电池堆相比，在最终燃料电池堆的燃料电池单元之间密封胶的 厚度差异被消除或至少显著减小。并且，在步骤(a)中密封胶以玻璃纤 维片的形式被提供能够使得包含该密封胶的固体氧化物燃料电池堆可以 通过将可商业买到的E-玻璃纤维带进行简单的冲压来制备，而不用求助 于贵得多的替代工艺，例如与将玻璃粉末制成浆料或糊料以制备密封胶 或添加填充材料以提高密封胶的TEC的步骤相关的工艺步骤的实现。
玻璃纤维片可以是切碎的E-玻璃纤维，例如0.10-1.0mm，优选厚度 为0.3-1.0mm的片形式的商品E-玻璃，对应于在最终燃料电池堆中密封 胶的厚度为5-50μm，通常为10-40μm，更通常为10-35μm，例如20 μm，尤其为11-33μm。E-玻璃纤维片是商业可得的(例如，50到100g/m2 的E-玻璃)，并且是在燃料电池堆中提供适宜密封胶问题的简单廉价的解 决方案，所述适宜密封胶为在运行期间抑制燃料电池碎裂、气密性的、 为电池提供电绝缘并与互连板具有低反应性的密封胶。当使用E-玻璃作 为初始玻璃材料时，该E-玻璃也优选以玻璃纤维片，例如E-玻璃纤维纸 的形式来提供。由于E-玻璃可以被制成成辊的玻璃纤维，带有燃料或氧 化剂各自通道对应的孔的密封胶的形状可以通过简单的冲孔方法来高效 且便利的提供。
在另一个实施方案中，步骤(a)中的密封胶负载有以MgO、钢粉、 石英、白榴石及其组合为形式的填充材料。填充材料的高TEC能够获得 对应于互连板的TEC，即12-13×10-6K-1的复合玻璃密封胶。
在另一个实施方案中，该玻璃密封胶是通过混合具有权利要求1提 及的组成的玻璃粉末和粘合剂以及有机溶剂而形成的糊料。该糊料被用 于丝网印刷或作为制备密封胶用的分配器(dispenser)中的糊料。
该玻璃粉末可以通过与以MgO、钢粉、石英、白榴石及其组合的形 式存在的填充材料混合从而生产出具有12-13×10-6K-1的TEC的玻璃。
再一次重复，不考虑该玻璃是以玻璃纤维片抑或糊的形式被提供， 通过本发明可以将初始玻璃纤维材料转换为薄的玻璃密封胶，即5-100μ m，通常5-50μm，优选11-33μm，在最终燃料电池堆中其是致密的因 此也是气密性的，即密封的。这是高度期望的，因为密封的密封胶有助 于防止阳极中的燃料和相邻燃料电池单元的阴极中的氧化剂的混合。该 密封性看起来是由于通过在加热步骤(b)中施加到电池堆上的负载和在 该步骤中使用的温度而被压在一起的单根纤维间的完全结合而产生的， 所述温度通常至少等于玻璃密封胶的软化点(大于800℃)。从而制得了 关闭的孔状结构或致密的玻璃。该密封胶相对高的软化温度(高于约800 ℃)使得该密封胶在燃料电池堆的运行温度例如750-800℃保持高粘度， 例如109-1011Pa-s。

图1示出了根据本发明制备的10个电池的电池堆在26天时间的总 运行过程中的21次热循环的窗口(以两天为单位)。
图2示出了在40天的时间内以平均值形式表示OCV(开路电压) 的曲线图(以5天为单位)。

实施例1：
带有内部给料和排气孔的300μm厚的阳极支撑电池，已经解蔽了在 歧管区域的接触层，从而将通过这些多孔结构的泄漏最小化。在其两侧 面上都覆盖有相同形状的被冲孔的E-玻璃纤维纸的金属垫圈框架，被以 这样一种方式置于电池的两侧：来自歧管孔的空气被允许穿过阴极且燃 料气体被允许穿过阳极侧。在电池和垫圈组件的上面和下面置有带歧管 孔的互连板。该E-玻璃纸面对电池含有100g/m2的纤维和面对互连板含 有50g/m2的纤维，其分别对应于40和20μm厚的根据本发明在约880 ℃的温度和约6kg/cm2的负载压力下处理后的致密层。制备具有5个电池 的电池堆，在经过一个完整的热循环的两个电池堆中阳极和阴极侧之间 的交叉泄漏在RT下测定为低至0.05和0.09％。用气相色谱法测得，该 方法使用阴极侧的氧气中2x N2浓度的步骤并测量在阳极侧运行过程中 的N2摩尔浓度，通过阳极侧和阴极侧相同的气体压力我们得到双倍的每 个步骤中阳极中的N2mole％，其示出了存在泄漏且是由扩散控制的，可 能是由于通过电池的多孔结构(主要是阳极载体)的扩散导致的。阴极 侧增大的气体压力没有对阳极侧的交叉泄漏产生任何影响。
E-玻璃的XRD谱图示出了硅灰石、CaSiO3(透辉石，(Ca，Mg)SiO3 也与该谱图吻合，其存在取决于玻璃中的MgO含量)以及钙长石 (CaAl2Si2O8，其可以含有高达10mole％的NaAlSi3O8)和方英石 (cristobalite)，(SiO2)的存在。
通过OCV(开路电压)可以看出(图2)，运行过程中的21次热循 环或将十电池电池堆移除到其它测试设备上(图1)没有对电池中燃料侧 和空气侧的交叉泄漏产生任何显著影响。图2中OCV的平坦曲线表示出 本发明能够通过简单的方式(使用E-玻璃纤维纸作为玻璃密封胶的前体) 制备最终燃料电池堆，其中包括密封胶在内的电池堆的组件在一起运行 良好，没有在正常运行过程和热循环中产生泄漏。并且，在氧化层和E- 玻璃之间没有发生衰退的反应。
类似的平坦OCV曲线也可以通过以下的实施例获得：
实施例2：
类似实施例1，但E-玻璃密封胶被渗过(通过浸涂或溅射)或带有 包含20-50vol％的尺寸为1-5μm的MgO颗粒、3％的PVA和67vol％的 乙醇的浆料。
实施例3：
类似实施例2；其中浆料含有20-50vol％的尺寸为1-3μm的AISI 316L粉末。
实施例4：
类似实施例2；其中浆料含有20-50vol％的白榴石。
实施例5：
E-玻璃通过将氧化物在球磨机中干混以在球磨机中得到下述组成， 将混合物在Pt坩锅中在1500℃下熔融两小时。该坩锅随后被在水中或液 氮中淬火，然后将样品压碾磨碎到颗粒尺寸＜10μm。然后制备适用于给 料器的糊料或丝网印刷用的糊料。
        wt％
SiO2    55.11
CaO     15.85
MgO     4.20
Al2O3   15.34
B2O3    8.80
Na2O    0.39
K2O     0.31
        100.00
实施例6：
通过溶胶-凝胶路线制备具有以下组成的E-玻璃：92.4g 30wt％的二 氧化硅溶胶(Ludox)与9.29g B2CaO4+6.68g Ca(NO3)2*4H2O+25.75g Al(NO3)3*9H2O+5.73g Mg(NO3)2*6H2O+0.53g Na2CO3。该混合物形成凝 胶，其通过煅烧到730℃形成具有根据XRD可知为硅灰石和方英石微小 晶体的玻璃。该玻璃很容易被压碾磨碎到特定尺寸。该凝胶被用作用于 给料器或丝网印刷的涂料或糊料。
        wt％
SiO2    55.50
CaO     19.80
MgO     1.80
Al2O3   14.00
B2O3    8.00
Na2O    0.90
K2O     0.00
        100.00