本发明涉及用于锂电池的阴极。

电池是常用的电源。电池包括负极和正极，负极通常称作阳极，正 极通常称作阴极。阳极包括可以氧化的活性材料；阴极包括或消耗可以 还原的活性材料。阳极活性材料能够还原阴极活性材料。

当电池用作设备的电源时，在阳极和阴极之间就要电接触，使电子 通过该设备传输，并使阳极和阴极分别发生氧化反应和还原反应以提供 电能。与阳极和阴极接触的电解质包含通过电极之间隔板的离子，以保 持电池在整个放电过程中的电荷平衡。

电池的阴极可通过将包含活性材料的浆料涂覆于基底来制备，该基 底可用作阴极的集流体。最好在基底上均匀涂覆，因为均匀的涂层厚度 可提高电池性能。一些挤压工艺可提供对于涂覆厚度的良好控制，但当 浆料含有的材料在挤压过程中形成原纤维并因此刚性化时，就不能采用 这种挤压工艺。

本发明涉及用于锂电池的阴极的制备方法，也涉及通过这些方法制 备的阴极。这些方法包括：形成包含活性材料、粘结剂、一种或多种溶 剂的浆料；用浆料涂覆柔性集流体；然后干燥和压延该阴极。

阴极成品极薄、极富柔性。单侧阴极(即只有箔片的一侧涂覆有活 性材料的阴极)能折叠180°以形成折叠，或者可以在直径较小的圆形或 方形的芯轴上卷绕，而不会使涂层出现任何断裂或剥离。双侧阴极也可 以卷绕，不会使涂层出现断裂或剥离。所述阴极在性能上与使用不锈钢 网集流体制成的阴极相当。所述集流体很薄，允许增加单位体积活性材 料的使用量。

本发明一个方面涉及用于锂电池的阴极。该阴极包括：(a)包括 铝箔的集流体；和(b)阴极活性材料，该材料包括：(i)二氧化锰； (ii)导电材料；和(iii)从包含下列材料的组中选出的粘结剂：线 性二嵌段聚合物和三嵌段聚合物、与三聚氰胺树脂交联的线性三嵌段聚 合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物、三嵌段氟化 热塑性塑料，氢化丁腈橡胶，氟代乙烯-乙烯基醚共聚物，热塑性聚氨 酯，热塑性烯烃，聚偏二氟乙烯均聚物。粘结剂可以是三嵌段共聚物， 例如，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物。或者，粘结剂可以是EPDM橡 胶，PVDF均聚物，或与三聚氰胺树脂交联的线性三嵌段聚合物，例如与 三聚氰胺树脂交联的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物。基本由铝构成 的集流体单侧或双侧可涂覆活性阴极材料。

本发明另一方面涉及用于锂电池的柔性阴极。该阴极包括：(a) 包括铝箔的集流体；和(b)阴极活性材料，该材料包括：(i)二氧化 锰；(ii)导电材料；和(iii)粘结剂。另一方面，本发明涉及用于 锂电池阴极的制备方法。该方法包括：(a)合并催化剂、导电材料、 溶剂和粘结剂，以形成混合物；(b)分散该混合物以形成浆料；(c) 通过使用溶液挤压工艺将浆料涂覆于基底，以形成涂覆基底；和(d) 干燥该涂覆基底。所述方法可进一步包括在(d)步骤之后的对阴极进 行压延。

基底可以是铝箔，该铝箔在(c)步骤之前可经过火焰处理，并涂 覆以底涂料。溶剂可以是烃溶剂，例如，烷属烃溶剂或芳香烃溶剂。

附图和以下描述给出了本发明一个或多个实施例的详述。本发明的 其他特征、目的和优点将通过说明书、附图以及权利要求清晰可知。

附图描述

图1是棱柱形电池的透视图。

图2是本发明涂覆工艺的图解。

一种电化学电池，例如图1表示的棱柱形电池10，包括与负极导线 电接触的阳极；与正极导线电接触的阴极；隔板；和电解质溶液。所述 阳极、阴极、隔板、和电解质溶液包含在一个壳体内。所述电解质溶液 包括溶剂体系和盐，该盐至少可以部分溶于所述溶剂体系。

所述阴极包括阴极活性材料。所述活性材料可以是，例如，金属氧 化物如MnO2。优选电解二氧化锰(EMD)。有关其他活性材料的描述见 Blasi等人于2001年12月14申请的U.S.S.N，10/022,289，这里全 文引入作为参考。所述阴极也包括导电材料例如碳黑和石墨。

所述阴极也包括粘结剂。所述粘结剂最好在机械性能、热性能和化 学性能上稳定。可用的粘结剂的例子包括线性二嵌段和三嵌段聚合物， 优选地在聚合物主链上没有双键，或具有共轭双键。所述粘结剂优选地 包括29-33％的聚苯乙烯。其他实例包括与三聚氰胺树脂交联的线性三嵌 段聚合物，乙烯含量至少约40％的乙烯-丙烯共聚物，乙烯含量低于约 70％的乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物，三嵌段氟化热塑性塑料(例如， TFE/HFP/VF2三元共聚物)，含有至少30％丙烯腈的氢化丁腈橡胶，氟 代乙烯-乙烯基醚共聚物，热塑性聚氨酯(TPU)，热塑性烯烃(TPO)， 和分子量约0.5M的PVDF均聚物。

可通过对粘结剂进行改性以改善阴极的性能。例如，低分子量橡胶 进行交联或硫化可大大提高阴极的耐溶剂性。实际交联可在涂覆过程中 在干燥器中进行。

嵌段共聚物优选作为粘结剂。具体例子包括Kraton G 1651(SEBS)。 其他理想的粘结剂包括Royalene521(EPDM)，Hylar301 G(PVDF均聚 物)和Kraton G 1901(与三聚氰胺树脂交联的SEBS)。

因为使用除聚四氟乙烯(PTFE)以外的其他粘结剂，不必通过纤维 化获得粘性良好的柔性阴极。此外，可使用剪切速率相对较高的挤压工 艺，因为可以将与纤维化有关的厚度的风险降到最低。

用一种或多种溶剂将活性材料、导电材料和粘结剂混合以形成浆 料。在形成浆料的过程中，必须考虑粘结剂溶液和活性粉末(例如，二 氧化锰、碳黑和石墨)之间的相互作用。所述溶剂决定用于涂覆工艺的 涂覆流变能力；选择各种溶剂以提高阴极的无缺陷性和均匀干燥。所述 溶剂也可以用作控制干燥的短效增塑剂或助溶剂。

优选的溶剂包括直链烃和支链烃，例如己烷；异烷烃溶剂和环烷烃 溶剂，例如VM&P Naphtha HT；和芳香烃溶剂例如Shell Sol A100。也 可使用其他烃溶剂。也可使用多种溶剂的混合。例如，一种混合物，可 包含重量比为40％的芳香烃混合物、重量比为30％的异烷烃溶剂和环烷 烃溶剂、和重量比30％己烷。

典型浆料的配方包括重量比为1-10％、优选地为2-5％的粘结剂， 50-80％、优选地为60-70％的活性粉末，和25-40％、优选地为30-35％的 一种(多种)溶剂。以干基计，阴极优选地包含重量小于约3％的粘结剂 和大于约97％的活性粉末。固体浆料重量比优选地为65-75％，浆料的粘 度范围为25,000-45,000cps。表1表示一些典型的阴极配方：

表1 阴极浆料     干阴极 ％w  ％v     ％w     ％v 粘结剂 2.2  2.8     3.0     7.8 粉末混合物 72.6  32.8     97.0     92.2 溶剂混合物 25.2  64.4     0.0     0.0 固体总量 74.8  35.6     100.0     100.0

所述阴极也包括集流体。集流体通常为铝合金，例如铝箔。所用箔 的类型决定于用来涂覆该箔和卷绕电极的设备。可用箔的例子包括合金 #1145，厚度为1.0mil(0.001英寸)的temper H19，厚度为1.5mil 的temper H0。可对所述箔进行火焰处理或电晕处理以提高其润湿性。 两种方法都可以将箔表面能量从35Dyne/cm提高到68-70Dyne/cm。然 后可涂覆底涂料。或者，可购买已涂覆有底涂料的箔。例如，预涂箔可 以从Lamart公司购买。优选的集流体为涂有商业上可买到的水基底涂 料的铝箔(Acheson EB 012)。所述水基底涂料可用喷涂、凹板印刷、 和间歇性逆转辊涂覆技术进行涂覆。涂覆量优选为0.5-1.0mg/cm2。

形成阴极的第一步是在粘结剂溶液里分散粉末。在实验室规模工艺 中(例如批量为0.75千克)可使用球磨机或行星式混合器分散浆料配 方，放大规模的工艺中(例如批量为8千克)可使用Henshel混合器FM10 来分散浆料配方。分散时间可在约0.5到1.5小时之间。使用Hegman 仪可测量分散度。浆料密度优选地为约1.8-1.9g/cc；浆料的固体重量 比优选约为73-75％；在10sec-1、75时粘度优选地为350-500P。使用 Brookfield DV III在50rpm和旋转轴7的情况下测量粘度。通过这些 分散方法制备的浆料可在至少5天内保持稳定；有一些甚至在8个星期 后还可以使用。

制备阴极的下一步是用浆料涂覆铝箔集电体。可使用封闭、加压的 流体分配器系统进行涂覆。参考图2，浆料抽至压力罐30。空气31抽 至该压力罐，迫使浆料通过浆料加料线32。从所述浆料加料线，浆料进 入计量泵34。该计量泵调节通过加料线36的溶液流量。加料线36加料 于挤压模38。已经过如上所述的处理的箔40在背辊(backing roll) 42上移动。当箔经过挤压模时，将阴极浆料涂覆于箔上。挤压模和背辊 之间的间距决定涂层的湿厚度。集流体可涂覆于一侧或两侧。例如，所 述箔的第一次通过时可将挤压模和背辊之间的间距设置在14-16mil。如 果箔厚1mil，这一设置将使箔一侧的涂层在干燥时厚约7-10mil。如果 要涂覆另一侧，背辊和挤压模之间的间距可设置在23-25mil。这使集流 体每一侧的涂层在干燥时厚约7-10mil。由于所述箔厚度约为1mil，每 一侧都有一层约0.5mil厚的底涂料，所以干燥阴极的总厚度为 16-22mil。

可使用幅(web)宽为4英寸的实验室涂覆机。可设置背辊的速度 以达到19厘米/分钟的线速度。可使用反向comma涂覆技术。干阴极的 基本重量最优选为每侧45-50mg/cm2。溶液挤压方法在《现代涂覆和干 燥技术(Modern Coating and Drying Technology)》(E.Cohen and E.Gutoff，eds.，1992)和Walter Michaeli，《挤压模(Extrusion Dies)》(2d rev.ed.2000)中有更进一步的描述。

涂覆后，使阴极通过其中加热空气导向阴极湿表面的区域以使其阴 极干燥。空气速度和温度在区域间逐渐上升。区域1和2的示例温度分 别为45-80℃和70-130℃。如果阴极在第一区域干燥过快，会易于出现 开裂。示例涂覆和干燥工艺参数见表2。

表2 实验室规模工艺 小规模工艺 涂覆技术 挤压 反向comma 线速度(mpm) 0.19 0.60 干燥器类型 冲击，2区域 冲击，1区域 干燥器长度(m) 2×1.2 1×4.5 干燥器温度 T1＝40-50℃ T2＝85-130℃ T＝80℃ 流速(cc/min) 1.9-2.2 幅宽(mm) 89.0 152.5 剩余溶剂 ＜0.5％vol

通常认为，如果在室温条件下15秒和100℃下3分钟之后，涂层均 匀而且无缺陷，则涂覆的阴极被认为通过测试。分析性测试表明，在这 种干燥步骤后在干燥阴极中的剩余甲苯不超过0.5％。

干燥后，对阴极进行压延。在压延前，将未涂覆的阴极边缘切去以 避免未涂覆区域出现起皱。可使用一种其中辊宽为12英寸、辊直径为 16英寸的4辊改进的“Z”压延机对阴极进行压延。可根据需要加热或 冷却这些辊。优选以连续的方式(例如轴到轴)离线压延阴极。可使用 具有2个间隙(nip)的2×2辊结构，或具有1个间隙的2辊结构。优 选在室温和60℃之间压延材料。可采用3英尺/分钟的线速度。

压延所述阴极以获得所需孔隙率。例如，在一些实施例中，需要 30-35％的孔隙率。压延的阴极希望的另外的特征包括在阴极的两侧的总 涂覆重量约100mg/cm2；密度大于约2.85g/cc；延展不超过约5％、优选 为约1.5％-约2.5％。如果只在阴极的一侧涂覆，优选对厚度为7-11mil 的生阴极(即干燥而未压延)进行压延至其成品的总厚度约为6-8mil (涂层为4.5-6.5mil，1mil的箔和0.5mil的底涂料层)。

可折叠成品阴极。即，可将其本身弯折回180°，这样两侧互相接触。 折叠由在一侧涂覆的箔集流体构成的阴极，使箔在外侧，涂层在内侧。 在折叠后，阴极未表现出可视的断裂。

也可卷绕成品阴极，即，绕芯轴卷绕。由在两侧涂覆的铝箔集流体 构成的阴极绕27.5mm×0.9mm的芯轴卷绕。视觉检查显示，即使在阴极 卷绕后涂层未出现开裂，尽管在一些情况下箔发生断裂。如刚刚描述的， 可折叠或卷绕的阴极，被认为是“柔性的”。所述涂层的粘合度也可用 10×10方形十字格测试法进行测试。

阴极可用于锂电池中，例如图1所示的棱柱形电池10中。这样的 电池也包括阳极、隔板，电解质，和容器。阳极可包括活性阳极材料， 例如锂。隔板可由任何用于非水电化学电池的标准隔板材料制成。例如， 隔板可由聚丙烯(例如非编织聚丙烯或微孔聚丙烯)，聚乙烯，和/或 聚砜。隔板在U.S.专利No.5,176,968中进一步描述。

所述电解质可以是液态、固态或凝胶(聚合物)态形式的。该电解 质可包含有机溶剂例如碳酸亚丙酯(PC)，碳酸亚乙酯(EC)，二甲氧 乙烷(DME)，二氧戊环(DO)，四氢呋喃(THF)，乙腈(CH3CN)， γ一丁内酯，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸乙甲酯(EMC)， 二甲亚砜(DMSO)，乙酸甲酯(MA)，甲酸甲酯(MF)，环丁砜或其组 合。所述电解质可替代性地包括无机溶剂如SO2或SOCl2。电解质也包括 锂盐例如三氟甲烷磺酸锂(LiTFS)或三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)， 或其组合。可包括的其他锂盐列举在U.S.Patent No.5,595,841，这 里全文引入作为参考。在一些实施例中，电解质可包含LiPF6，在另一 些实施例中，电解质基本上无LiPF6。电解质也包含高氯酸盐以防止电 池内的腐蚀。合适的盐的例子包括锂、钡、钙、铝、钠、钾、镁、铜、 锌、铵、四丁铵的高氯酸盐。通常地，至少使用按重量为500ppm的高 氯酸盐；这保证了足够的盐以防腐。此外，通常使用按重量少于20,000 的高氯酸盐。如果使用太多高氯酸盐，电池在使用按过程中会在一定条 件下发生内部短路。电解质在Blasi等人于2001年12月14日申请的 U.S.S.N.10/022,289中有进一步描述。

组装电池时，隔板可切成与阳极和阴极的尺寸相近的片并置于阳极 和阴极之间。然后将阳极、阴极和隔板置于壳体内，该壳体可由例如镍、 镀镍钢、不锈钢或铝等金属或例如聚氯乙烯、聚丙烯、聚砜、ABS或聚 酰胺等塑料制成。然后用电解质溶液充满所述壳体并封闭壳体。组装这 种电池的其他方法在U.S.专利号4,279,972；4,401,735和4,526,846 中描述。也可使用电池10的其他结构，例如硬币形电池结构。

本发明在下面的实施例中有进一步描述，所述实施例不限制权利要 求书中描述的发明范围。

实施例1

通过上述技术制备阴极。浆料包括：

苯乙烯嵌段共聚物(Kraton G1651)               31.0g

活性粉末研磨混合物(EMD，碳黑、石墨)          1000.0g

芳香烃溶剂(Shell Sol A100)                   140.8g

烷属烃溶剂(VM&P Naphtha HT)                  105.6g

己烷                                         105.6g

使用浆料对涂有底涂料和未涂底涂料的铝箔进行涂覆。按上述方法 制备阴极，在两种测试载体(2/3A电池和硬币形电池)中测定他们的性 能。柔性阴极的性能与不锈钢多孔网集流体制成的阴极相当。在2/3A 电池中，各阴极的性能相当。在硬币形电池中，使用涂有底涂料的箔制 成的柔性阴极的性能与具有不锈钢集流体的阴极的性能相当，但未涂底 涂料的铝箔制成的阴极其性能比不锈钢集流体制成的阴极性能低30％。 柔性阴极可绕0.177英寸的芯轴卷绕而不会出现开裂和剥离，并可以折 叠。

实施例2

通过上述技术制备阴极。浆料包括：

未固化EPDM橡胶(Royalene521)                  31.0g

活性粉末研磨混合物                           1000.0g

芳香烃溶剂(Shell Sol A100)                   194.5g

烷属烃溶剂(VM&P Naphtha HT)                  194.5g

柔性阴极可绕0.177英寸的芯轴卷绕而不会出现开裂和剥离，并可 以折叠。

实施例3

通过上述技术制备阴极。浆料包括：

高分子量PVDF(Hylar 301F)                     31.0g

活性粉末研磨混合物(EMD，碳黑、石墨)          1000.0g

N-甲基焦(N-methyl pyro)                      519.0g

柔性阴极可绕0.177英寸的芯轴卷绕而不会出现开裂和剥离。

实施例4

通过上述技术制备阴极。浆料包括：

苯乙烯嵌段共聚物(Kraton G1901)               31.0g

活性粉末研磨混合物                           674.3g

三聚氰胺甲醛树脂(Cymel 303)                  2.78g

催化剂(Cycat)                                0.43g

芳香烃溶剂(Shell Sol A10)                    55.4g

VM&P Naphtha HT                              41.6g

己烷                                         41.6g

柔性阴极可绕0.177英寸的芯轴卷绕而不会出现开裂和剥离。

本专利申请中提及的所有出版物、专利、和专利申请在此引入作为 参考的程度与每个单独的出版物、专利、和申请专利清楚并单独地说明 并引入作为参考的程度相同。

其他实施例

已描述了本发明的多个实施例。然而，需要理解的是，各种修改可 能不会偏离本发明的精神和范围。例如，虽然上述例子涉及用于一次(即 不可充电)锂电池的阴极，但是本发明同样也可制备用于可充电锂电池 的阴极。其他实施例落在以下权利要求的范围中。