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首页 / 专利库 / 金属腐蚀 / 钝化 / 不锈钢的钝化方法

不锈钢的钝化方法

阅读：1149发布：2020-08-02

IPRDB可以提供不锈钢的钝化方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且在不锈钢表面形成提高点蚀抑制能力的含有钼的钝化膜。将不锈钢在磷酸和硫酸的混合液中进行电解研磨处理，接着，在钼酸钠的硝酸溶液中，在规定温度、规定浓度下进行规定时间的无电解处理。通过上述电解研磨处理，能够在不锈钢表面形成富含铬的钝化皮膜，并且通过在无电解处理中使用的硝酸能够在不锈钢表面形成含有金属钼化合物的钝化皮膜。由此，能够不通过阴极电解处理而在不锈钢表面形成含有钼的钝化皮膜，能够得到高点蚀电位，并且以廉价的原料实现再生能力高的不锈钢。，下面是不锈钢的钝化方法专利的具体信息内容。

1.一种不锈钢的钝化方法，其特征在于，包括：

2

将不锈钢在磷酸和硫酸的混合液中，在温度30℃～80℃下，以1A～20A/dm 的电流进行30秒～20分钟的电解研磨处理的步骤，其中，磷酸和硫酸的混合液中，使用85重量%的磷酸和98%的硫酸时，磷酸和硫酸的比为磷酸︰硫酸＝50～90︰10～50容量%；和在含有钼酸钠、并且硝酸浓度为10～60重量%、钼酸钠浓度为0.05M～0.5M的硝酸溶液中，在温度20℃～80℃下、进行规定时间的无电解处理的步骤。

说明书全文

不锈钢的钝化方法

技术领域

[0001] 本发明涉及不锈钢的钝化。

背景技术

[0002] 目前已知通过在不锈钢表面形成氧化膜，进行钝化，可以使其具有高的点蚀电位，使耐蚀性、耐腐蚀性提高。另外，通过在不锈钢中含有钼作为合金，抑制由氯离子造成的点蚀，并且提高皮膜对伤痕的再生能力，这是现有公知的技术。
[0003] 虽然也有作为原料从最开始含钼数%以下进行溶解而将钼合金化的不锈钢，但有价格增高的缺点。为了使不含钼的不锈钢含有钼，而采用在含有钼盐的溶液中将不锈钢作为阴极进行电解处理的方法。作为该阴极处理的例子，例如公开在日本特开005-298939号公报、日本特开平07-188976号公报、日本特开昭64-4494、日本特开昭57-26196号公报中。
[0004] 但是，这些公报中公开的方法采用通过电解处理在该不锈钢的表面形成金属钼化合物的方法，钝化皮膜在其他工序中形成。
[0005] 其中，在日本特开昭64-4494中，公开了组合3阶段的电解处理和无电解处理而得到高的点蚀电位的方法。另外，在日本特开昭57-26196号公报中，公开了在含有磷酸和钼酸的溶液中的电解或无电解处理。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1：日本特开2005-298939号公报
[0009] 专利文献2：日本特开平07-188976号公报
[0010] 专利文献3：日本特开昭64-4494号公报
[0011] 专利文献4：日本特开昭57-26196号公报

发明内容

[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 在日本特开2005-298939号公报中，在硝酸和钼酸钠的溶液中进行以不锈钢作为阴极的电解处理，在该不锈钢表面形成金属钼化合物，然后，通过恒定电位处理来形成氧化物皮膜。其中恒定电位处理的意思不明确，但为了形成氧化物皮膜，被处理物需要从溶液接受电子，因此可以理解为将被处理物（不锈钢）配置在阳极的处理。即，这里在钼向被处理物的电沉积和氧化处理（钝化处理）中使用种类不同的电解处理。
[0014] 在日本特开平07-188976号公报中，在第1工序中将被处理物进行阳极电解研磨除去污垢，在第2工序中将被处理物进行阴极电解处理进行电沉积钼的处理，但点蚀电位为1000mV以下很难说是充分。
[0015] 另外，在日本特开昭64-4494中，公开了在铬酸中添加有硫酸、磷酸、硝酸、钼酸盐中的至少一种的溶液中将不锈钢进行无电解处理后，在铬酸或在其中添加有钼酸的水溶液中进行阴极电解处理的发明。在该发明中，虽然在第3工序中进行无电解处理，但作为处理方法，使用喷射喷雾，若使用该方法，则有处理时的温度控制困难、处理变得不均匀、酸容易飞散等的缺点。而且，由于第2工序中的阴极电解处理是必须要件，因此包括通过电沉积将钼叠层在被加工物表面后，氧化该叠层物这样的2重工序。
[0016] 另外，在日本特开昭57-26196号公报中，公开了在含有磷酸和钼酸的溶液中的电解或无电解处理。这里虽然公开了无电解处理（参照第3表、第3例），但并不是以得到高点蚀电位为目的，没有公开点蚀电位，因此其效果不明。
[0017] 另外，在上述任一种方法中，都是通过阴极电解处理，将钼电沉积在被处理物表面，从而形成钝化皮膜。
[0018] 阴极电解处理如果不严格溶液的温度、浓度、电流密度就不能确保特性的均匀性，另外，在具有凹凸的被加工物中，有随着位置而特性不同的基本的问题。因此，对于面积大的被加工物或者形状的复杂的被加工物，从质量在制品整体、或者整个部分的均匀性、稳定性的观点出发，不优选使用电解处理。
[0019] 本发明是鉴于上述现有的情况而提出的，其目的在于不使用阴极电解处理且在含有提高氯离子对于伤痕的点蚀抑制能力的钼的状态下在不锈钢的表面形成钝化膜。
[0020] 用于解决课题的方法
[0021] 为了达成上述目的，本发明采用下面的步骤。
[0022] 将不锈钢在磷酸和硫酸的混合液中进行电解研磨处理（阳极电解处理），将不锈钢表面清洁化，并且使铁成分溶出，形成富含铬的钝化皮膜。
[0023] 然后，在钼酸钠的硝酸溶液中，通过在规定温度、规定浓度下进行规定时间的无电解处理，在不锈钢表面形成含有金属钼化合物的钝化膜。
[0024] 发明的效果
[0025] 通过上述电解研磨处理，能够在不锈钢表面形成富含铬的钝化皮膜，并且能够通过在无电解处理中使用的钼酸钠的硝酸溶液在不锈钢表面形成含有金属钼化合物的钝化皮膜。由此，能够不通过阴极电解处理而在不锈钢表面形成含有钼的钝化皮膜，得到高的点蚀电位，并且能够以廉价的原料实现再生能力高的不锈钢。

附图说明

[0026] 图1是本发明的一个实施例的点蚀电位的分布图。
[0027] 图2是比较例的点蚀电位的分布图。
[0028] 图3是本发明的另一个实施例的点蚀电位的分布图。
[0029] 图4是本发明的一个实施例的XPS解析图。
[0030] 图5是本发明的另一个实施例的XPS解析图。
[0031] 图6是本发明的再一个实施例的XPS解析图。
[0032] 图7是表示通过本发明的比较例的处理得到的组成的图。
[0033] 图8是表示通过本发明的处理得到的组成的图。
[0034] 图9是表示蒸汽中的耐蚀试验结果的图。
[0035] 图10是表示盐水中的耐蚀试验的结果的图。

具体实施方式

[0036] 本发明中，将不锈钢在磷酸和硫酸的混合液中进行电解研磨处理（阳极电解处理），除去不锈钢表面的非金属夹杂物进行清洁化，并且使铁成分溶出，在表面形成富含铬的钝化皮膜。接着，将该富含铬的不锈钢在钼酸钠的硝酸溶液中，在规定温度、规定浓度下进行规定时间的无电解处理，从而形成含有金属钼化合物的钝化膜。
[0037] 上述电解研磨处理，在使用85重量%的磷酸和98%的硫酸时，磷酸和硫酸的比为50%～90%∶10%～50%（容量%）。磷酸浓度低于该比例时，形成光泽性下降的状态，高于该比例则成本升高。
[0038] 上述电解研磨处理在温度30℃～80℃下，以1A～20A/dm2的电流进行30秒～20分钟。若温度低于30℃，则铁成分的溶解速度不充分，另外，若高于80℃，则硫酸气味增强，2
在操作性上产生问题。若电流密度小于1A/dm，则铁成分的溶解速度不充分，另外，若大于
2
20A/dm，则电流密度的均匀性降低而质量下降。而且，上述温度、电流密度和时间是应该相对地确定的项目，形成为铁成分的溶出不过大的程度、或不过少、不给后续的无电解处理带来障碍的程度的范围。
[0039] 在上述无电解处理中使用的硝酸溶液为10～60重量%。若浓度低于10重量%则不能得到充分的速度下的氧化作用。相反，若高于60重量%，则氧化力过强而得不到良好的钝化皮膜。在硝酸中添加的钼酸钠的浓度由与溶液温度、处理时间的相对的关系决定，但在0.05M～0.5M/L的范围。当钼酸钠为0.05M/L以下时，得不到充分的对于氯离子的电阻性，同时点蚀电位的偏差变大。相反，若钼酸钠为0.5M/L以上，则对于氯离子的电阻性充分增高，但得不到与添加量相称的点蚀电位的提高。另外，无电解处理在温度20～80℃的范围进行。温度为20℃以下时得不到充分的反应速度，不形成含有金属钼的钝化皮膜。若温度在80℃以上，则在气氛中出现硝酸味道而产生操作性的问题。
[0040] 实施例
[0041] 原材料其本身使用不含钼的不锈钢SUS304。在85重量%磷酸和98%硫酸的混合溶液（磷酸∶硫酸＝50%∶50%（容量%））的溶液中，将该原材料在温度30℃下、以电流10A/2
dm 进行10分钟电解研磨，制作用于下面的实验的试样。
[0042] 接着，如表1所示，准备10%、30%、50%浓度的硝酸（溶液组I），并且准备在30%浓度的硝酸中添加有钼酸钠0.1摩尔的溶液（溶液组II）和0.1M钼酸钠水溶液（溶液组III）。
[0043] 将这些对于各溶液组的上述电解研磨的试样，分别实施温度25℃、2小时、7小时，温度60℃、2小时、7小时的无电解处理，测定点蚀电位。
[0044] 将以上的结果表示在表1中。表1（单位mV）中，Average为多次实验的点蚀电位的平均值，Lower为下限值，Upper为上限值。此外，以下称为范围（range）的意思是多次实验的Lower和Upper的差。另外，试样数在各试验中都为5。
[0045] 电解研磨后，在浓度30%的硝酸中添加有0.1M的钼酸钠的溶液中进行无电解处理时，如图1所示，能够得到点蚀电位在宽范围（60℃、2小时，25℃、7小时）高（1000mV左右）而且偏差范围小的稳定的点蚀电位（参照实验序号（14）、（15））。
[0046] 相对于此，如图2（a）、（b）、（c）所示，要通过硝酸的氧化处理得到1000mV左右的点蚀电位，则各浓度10%、30%、50%都仅在25℃、7小时时（实验序号（3）、（7）、（11））能够得到范围宽度小的结果，其中，浓度10%（实验序号（3））可以观察到在范围变宽。
[0047] 另外，要在本申请发明的在30%硝酸溶液添加钼酸钠（处理时间2小时）、在温度60℃时得到1000mV左右的点蚀电位，则如图3所示，相对于在钼酸钠的浓度为0.05M/L～
0.2M/L（表1中没有0.05M/L、0.2M/L，0.1M/L到实验序号（16）为止），能够得到稳定的点蚀电位，在仅硝酸的处理中，在各处理中出现了点蚀电位的偏差（参照实验序号（6）、（8））。
[0048] 图4是本发明的实验16的试样的元素解析XPS的解析结果，表2为其具体的数值（单位A·C%（原子百分数））。表2中，表的左端纵栏表示溅射时间。根据表2，在表面附近确认到了钼（参照Mo3d栏），与此对应，在图4中确认到了钼的峰（参照Mo1栏）。此外，作为元素解析装置使用ULVAC-PHI株式会社制的ESCA5600Ci。图4的纵轴为溅射的次数，1次0.1分钟左右，因此，表2的对应1分钟以下的数值的值在Mo1栏的下侧作为峰出现。
[0049] 图5是在30%硝酸添加0.1M钼酸钠、在25℃、2小时（实验序号（13））时的XPS的数据，图6是在30%硝酸添加0.1M钼酸钠、在40℃进行7小时的无电解处理（表1中未示）时的XPS的数据。40℃、7小时时确认到了钼的峰，在25℃、2小时时也可以略微确认到峰，可以理解为钼在与氧化处理的同时被摄入到不锈钢的表面。
[0050] 此外，虽然对于将原材料（未进行电解研磨处理的状态）直接以硝酸（例如硝酸30%溶液）钝化或者将不进行电解研磨处理的原材料用在硝酸中添加有钼酸的液体（例如在硝酸30%溶液添加0.1M/L的钼酸）钝化的试样，进行了测定点蚀电位的实验，但只得到数百mV以下的点蚀电位，能够理解本申请的电解研磨处理很重要。
[0051] 另外，将进行了上述电解研磨处理的试样以0.1钼酸水溶液（溶液组III：无硝酸）进行无电解处理，进行与上述各试样相同的试验时，点蚀电位低，能够理解为没有形成满足要求的钝化膜（实验序号（17）～（20））。
[0052] [表1]
[0053] 点蚀电位/mV（Ag/AgCl（饱和KCl）的基准）
[0054]
[0055] [表2]
[0056]S.T(分钟) C1s O1s Cr2p Fe2p Ni2p Mo3d 合计
0 35.67 41.37 17.46 3.56 0.65 1.29 100
0.1 10.02 42.16 29.3 15.17 2.13 1.22 100
0.2 6.45 39.45 32.3 21.61 0 0.19 100
0.3 3.35 32.88 33 27.82 2.39 0.56 100
0.4 1.44 24.72 30.83 38.15 4.4 0.47 100.01
0.5 10.01 13.11 25.76 44.08 6.83 0.21 100
0.6 1.28 5.3 18.1 62.43 12.51 0.38 100
0.7 6.85 0.46 13.67 65.35 13.52 0.16 100.01
0.8 4 0.34 12.93 69.5 13.15 0.08 100
0.9 3.33 1.13 11.36 71.07 12.58 0.53 100
1 9.44 0.59 9.56 70.61 9.61 0.2 100.01
1.1 5.75 0 9.28 73.95 10.81 0.21 100
1.2 6.24 0 8.21 76.78 8.53 0.23 99.99
1.3 6.09 0 9.08 76.07 8.42 0.34 100
1.4 6.96 0 12.05 74.7 6.19 0.1 100
1.5 0 0 8.4 82.87 8.59 0.13 99.99
1.6 0 0 13.27 79.1 7.52 0.11 100
1.7 6.57 0 10.46 76.61 5.84 0.52 100
1.8 5.55 0 10.57 76.61 7.27 0 100
1.9 1.9 0 11.72 79.42 6.91 0.05 100
2 1.1 0 8.52 82.88 7.23 0.27 100
2.1 6.63 0 8.57 80.06 4.53 0.21 100
2.2 9.14 0 10.08 74.48 6.2 0.1 100
2.3 3.61 0 11.85 77.8 6.48 0.26 100
2.4 2.58 0 10.53 80.27 6.36 0.26 100
2.5 8.26 0 9.7 79.37 2.66 0 99.99
2.6 7.34 0 11.02 74.91 6.4 0.34 100.01
2.7 3.67 0 13.02 79.13 4.01 0.17 100
2.8 5.16 0 9 80.49 5.2 0.15 100
2.9 10.69 0 8.93 74.21 6.02 0.16 100.01
3 2.51 0.18 12.01 79.88 5.22 0.22 100.02
[0057] 图7是对不锈钢（SUS304）进行了电解研磨（8V、10分钟、10A/dm2）＋在30%硝酸的无电解处理（60℃、2小时）（实验序号（6）的试样）时的XPS的分析结果，图8是（本申请2
发明）电解研磨（8V、10分钟、10A/dm）＋在30%硝酸＋0.1M钼酸的无电解处理（60℃、2小时）（实验序号（14）的试样）的分析结果。
[0058] 两图纵轴的A·C%为原子%，横轴的S.T.（分钟）为溅射时间，对应从表面的深度方向的距离。此外，溅射时间和深度的关系为1.5nm/分钟左右。
[0059] 从氧（黑方块）的行为能够理解为，氧化皮膜（从氧的上升（S.T.0.2分钟的位置）数值降低约一半的S.T.时间的位置）在本发明（图8）中，为1.8分钟的位置，但在比较例（图7）中为1分钟以下，本申请发明品的氧化皮膜比比较例深数倍左右。
[0060] 然后，从铬（黑三角）的行为能够理解为，与比较例（图7）相比，在本发明（图8）中，从表面到深的距离铬浓缩增高。
[0061] 由于钼占全体的比例极小，因此虽然不能从图8得到确认，但从表2（实验序号（16）的试样）、或者图4～图6，能够理解为在一定程度的深度含有钼。
[0062] 此外，在电解研磨（8V、10分钟、10A/dm2）＋在30%硝酸的无电解处理（40℃、7小时：对应图6的试样）的试样中，溅射时间1分钟时得到氧为33.45%、铬为32.36%的结果，溅射时间2分钟时得到氧为3.77%、铬为10.8%的结果，若与图8所示的结果综合考虑，能够理解为本申请发明的处理具有稳定性。
[0063] 上述的组成的不同，可以认为是与表1所示的点蚀电位的高低和稳定性相关，还与在暴露于以下说明的蒸汽（121℃）时、或者浸渍在盐水中时的稳定性相关。
[0064] 然而，在医药、食品业界，为了灭菌或杀菌，有时将不锈钢容器进行纯水蒸汽清洗，此时有时会发生被称为铁红（Rouge）的变色（由高温造成的氧化皮膜或来自铁成分的铁的腐蚀性产物）。
[0065] 因此，通过蒸汽处理进行耐蚀性评价试验，将其结果表示在图9中。试样为电解研2
磨处理（8V、10分钟、电流10A/dm）＋在30%硝酸的无电解处理（60℃、2小时）（比较例，图
2
9上段：实验序号（6））、电解研磨处理（8V、10分钟、电流10A/dm）＋在30%硝酸＋0.1M钼酸的无电解处理（60℃、2小时）（本申请发明，图9下段：实验序号（14））。是对各试验的多个试样（5个试样）的试验结果。在图9中，电流（纵轴）急剧上升的电压（横轴）为点蚀电位。
[0066] 经过121℃、2小时的蒸汽处理，比较品在数百mV以下观察到了电流上升的试样，能够理解为本申请发明稳定显示1000mV以上的点蚀电位。
[0067] 对于原材料未经处理的试样、仅进行了电解研磨处理的试样，尝试了蒸汽中的耐蚀试验，但在原材料未经处理的试样中，没有确认到底有没有点蚀电位，在仅进行了电解研磨处理的试样中平均为数百mV，结果是能力远比本申请发明或者硝酸处理品差。
[0068] 对与蒸汽处理中使用的相同的试样，也进行了在盐水（浓度3.5%）中浸渍的状态下的耐蚀性试验（图10）。在仅以硝酸的处理中，以10天的浸渍就已经观察到了显示低于1000mV的点蚀电位的试样，但本申请发明品在10天的浸渍中任一个试样都显示1000mV以上。另外，能够理解为经历相当长的时间（在本实验中为100天）也能够维持稳定性。
[0069] 此外，图9、图10中“无处理”是指不暴露于蒸汽气氛、或者不浸渍于盐水的意思，与表1所示的相同，这里，能够理解为本申请发明品比硝酸处理品的稳定性高。
[0070] 从以上说明可知，根据本发明，通过电解研磨处理，能够在不锈钢表面形成富含铬的钝化皮膜，并且通过在无电解处理中使用的硝酸在不锈钢表面形成钝化皮膜，而且能够使钼浸透。由此，能够不依赖于阴极电解处理而在不锈钢表面形成含有金属钼化合物的钝化皮膜，得到高的点蚀电位，并且能够以廉价的原料实现再生能力高的不锈钢。
[0071] 工业上的可利用性
[0072] 如以上所说明，由于本发明能够无电解地同时处理不锈钢表面的钝化皮膜的形成和钼的含有，因此工业上的可利用性大。
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