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电极和电极制造方法

阅读：915发布：2021-02-24

IPRDB可以提供电极和电极制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种在金属制的集电体(32)上保持有以电极活性物质为主成分的活性物质层(35)的电极(例如锂离子电池用正极)(30)，在上述集电体(32)的表面上设置有含有导电材料(330)和非水溶性聚合物材料(334)的阻挡层(33)。导电材料(330)至少含有具有规定平均粒径的第一导电粉末(331)和平均粒径比该第一导电粉末大的第二导电粉末(332)，并且上述阻挡层(33)中的上述第一导电粉末(331)的含有比例比上述第二导电粉末(332)的含有比例多。，下面是电极和电极制造方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种电极，是在金属制的集电体上保持有以电极活性物质为主成分的活性物质层的电极，在上述集电体的表面上设置有含有导电材料和非水溶性聚合物材料的阻挡层，其中，上述导电材料至少含有具有规定平均粒径的第一导电粉末和平均粒径比该第一导电粉末大的第二导电粉末，并且上述阻挡层中的上述第一导电粉末的含有比例比上述第二导电粉末的含有比例多，上述第一导电粉末的平均粒径为10～200nm，上述第二导电粉末的平均粒径为30nm～

10μm。

2.如权利要求1所述的电极，上述第二导电粉末的平均粒径是上述第一导电粉末的平均粒径的2倍以上。

3.如权利要求1所述的电极，上述第二导电粉末的平均粒径比上述阻挡层的厚度大，其中，阻挡层的厚度是指在单位面积上形成的阻挡层的质量除以该阻挡层的密度计算出的平均厚度。

4.一种电极制造方法，是制造在金属制的集电体上保持有以电极活性物质为主成分的活性物质层的电极的方法，包含下述步骤：配制含有导电材料、非水溶性聚合物材料和可溶解该聚合物材料的溶剂的阻挡层形成用组合物；

对上述集电体施予上述阻挡层形成用组合物以在该集电体的表面上形成阻挡层；以及，对形成有上述阻挡层的集电体施予水系活性物质组合物以形成活性物质层，其中，上述阻挡层形成用组合物是以下述方式配制的：作为上述导电材料至少使用具有规定平均粒径的第一导电粉末和平均粒径比该第一导电粉末大的第二导电粉末，并且上述第一导电粉末的含有比例比上述第二导电粉末的含有比例多，上述第一导电粉末的平均粒径为10～200nm，上述第二导电粉末的平均粒径为30nm～

10μm。

5.如权利要求4所述的方法，上述阻挡层形成用组合物是通过将上述第二导电粉末和上述非水溶性聚合物材料与上述溶剂混合在一起，然后混合上述第一导电粉末，从而配制的。

6.如权利要求5所述的方法，构成上述阻挡层形成用组合物的溶剂是有机溶剂。

7.一种电池，使用权利要求1所述的电极而组建。

8.一种锂离子电池，使用权利要求1所述的电极作为正极而组建。

9.一种车辆，具有权利要求8所述的锂离子电池。

说明书全文

电极和电极制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及作为电池(例如锂离子电池)的构成要素使用的电极和其制造方法。

[0002] 另外，本申请基于2008年1月23日提出的日本专利申请第2008-013095号要求优先权，将该申请的所有内容作为参考引入到本说明书中。

背景技术

[0003] 现已知将可释放发挥电荷载体功能的化学物质的材料保持在集电体上而构成的电极。作为这种电极的一例，可以列举出将可可逆吸藏和释放该化学物质的材料(活性物质)保持在金属制集电体上而构成的二次电池用电极。这种电极优选作为组建锂离子电池的正极或负极使用，所述锂离子电池通过使锂离子在该电极与对电极之间存在的电解质(典型的是非水电解质)中来回穿梭来进行充放电。作为将活性物质保持在集电体上的代表性方法，可以列举出将该活性物质的粉末分散在溶剂中的糊剂或浆料状的组合物(活性物质组合物)施予给电极集电体上从而形成活性物质主体的层(活性物质层)的方法。作为该方法使用的活性物质组合物，从减轻环境负担、降低材料费用、简化设备、减少废弃物、提高操作性方面考虑，优选构成上述介质(活性物质粉末等的分散介质)的溶剂是水系溶剂的水系活性物质组合物。

[0004] 但根据活性物质的内容不同，有时使用水系组合物会存在电池容量降低或初期内部电阻增大，导致放电特性降低的问题。这可归因于糊剂所含的活性物质与水反应的缘故。例如在作为正极活性物质使用锂镍系氧化物等锂过渡金属氧化物(指的是含有锂和一种或两种以上的过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物。下文也相同。)时，在分散在水系溶剂中的正极活性物质的表面上发生质子与锂离子的交换反应，结果水系活性物质组合物的pH值变高(即碱性)。在将这种高pH值的水系活性物质组合物施予给正极集电体(例如铝制)时，有时容易在该集电体的表面生成显示高电阻性的化合物(例如氧化物、氢氧化物)。这种高电阻性化合物的生成会成为电池的初期内部电阻增加的重要原因(甚至是妨碍高输出化的重要原因)。

[0005] 基于这一点，专利文献1记载了下述技术：在集电体的表面设置含有有机溶剂可溶性聚合物(粘合材料)和导电材料的层(导电层)，使用该层作为阻止水与集电体直接接触的阻挡层，来避免在该层上施予水系活性物质组合物形成活性物质层时生成上述高电阻性化合物的现象。

[0006] 专利文献1：日本专利申请公开第2006-4739号公报

发明内容

[0007] 其中，上述阻挡层要求具有耐水性(阻止水与集电体直接接触，防止上述高电阻性化合物生成的性能)和导电性(换而言之，使活性物质层和集电体层之间的电阻不过度升高)。但通常这两特性具有博弈关系。例如在阻挡层中的导电材料的含有比例变多时，有利于提高具有该阻挡层的电极的导电性，但由于上述比例单纯变多，粘合材料的含有比例相对变少，所以往往阻挡层的耐水性降低。反之，当为了提高阻挡层的耐水性而提高粘合材料的含有比例时，往往导电材料的含有比例相对变少，导电性降低。

[0008] 因此，本发明的目的在于，提供一种使用水系活性物质组合物制造的稳定发挥高性能的电极，其可以以更高水平解决在使用水系活性物质组合物制造电极(例如锂离子电池用正极)时的问题。本发明的另一目的在于提供使用水系活性物质组合物制造高性能电极的方法。另外，本发明的目的在于提供使用这种电极组建的锂离子电池、其它电池以及具有该电池的车辆。

[0009] 本发明提供了将以电极活性物质为主成分的活性物质层保持在金属制的集电体上的电极(例如锂离子电池用正极)。在上述集电体的表面上设置了含有导电材料和非水溶性聚合物材料的阻挡层。上述导电材料至少含有具有规定平均粒径(指构成该粉末的粒子的平均粒径。下文中也同样。)的第一导电粉末和平均粒径比该第一导电粉末大的第二导电粉末。优选上述阻挡层中的上述第一导电粉末的含有比例比上述第二导电粉末的含有比例多。

[0010] 这种构成的电极，通过使相对较小粒径的第一导电粉末和相对较大粒径的第二导电粉末混合存在(并用)，与作为导电材料单纯仅使用第一导电粉末的情况相比，可以抑制随着该导电材料的含量增加而产生的耐水性的降低。即可以在抑制耐水性降低的情况下提高阻挡层的导电性。因此，可以提供在保持阻挡层的高耐水性(例如即使是在使用水系活性物质组合物形成活性物质层的情况中，耐水性也可以实用上充分防止上述高电阻性化合物的生成)的情况下改善该阻挡层的导电性(甚至是活性物质层-集电体间的导电性)的、高性能电极。具有这种电极的电池可以性能更高(例如高输出)。

[0011] 另外，本说明书中的“电池”指可输出电能的蓄电装置，包括二次电池(锂离子电池、金属锂二次电池、镍氢电池、镍镉电池等所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件。)和一次电池。

[0012] 上述第二导电粉末的平均粒径优选是上述第一导电粉末的平均粒径的约2倍以上(典型的是约2倍～500倍)。通过这样使用粒径比第一导电粉末显著大的第二导电粉末，对于使该阻挡层的构成成分溶解或分散在适当的溶剂中而成的组合物(阻挡层形成用组合物)而言，可以降低与导电材料的含量相应的该组合物的粘度。因此，在使用上述组合物在集电体表面上形成阻挡层时的操作性(将该组合物施予给集电体(例如凹版涂布)时的涂布性等)是实用上充分良好的范围，可以进一步提高上述组合物的固体成分浓度。这从缩短阻挡层形成用组合物的干燥所需时间、减少能量、削减溶剂使用量等方面来看是优选的。

[0013] 在本文所公开电极的一优选方式中，上述第二导电粉末的平均粒径比上述阻挡层的厚度大。即通过使构成第二导电粉末的粒子突出在阻挡层的表面上来形成多个(典型的是大量)凸部。通过这样在表面形成凸凹形状，可以增大阻挡层的表面积(与活性物质层的接触面积)。这种构成的电极可以在阻挡层和活性物质层之间形成更好的导电路径，使上述层间的电子移动更有效进行(换而言之，可以降低阻挡层和活性物质层之间的界面电阻)。因此可以提供更高性能的电极。

[0014] 本发明此外还提供了将以电极活性物质为主成分的活性物质层保持在金属制的集电体上的电极(例如锂离子电池用正极)的制造方法。该方法包括含有导电材料、非水溶性聚合物材料和溶解该聚合物材料的溶剂的阻挡层形成用组合物的配制步骤。其中，作为上述导电材料至少使用具有规定平均粒径的第一导电粉末和平均粒径比该第一导电粉末大的第二导电粉末，并且上述第一导电粉末的含有比例比上述第二导电粉末的含有比例多，从而来配制上述阻挡层形成用组合物。本文所公开电极制造方法此外还包括在上述集电体上施予上述阻挡层形成用组合物以在该集电体的表面上形成阻挡层的步骤。此外，还包括在形成有上述阻挡层的集电体上施予水系活性物质组合物以形成活性物质层的步骤。

[0015] 这种制造方法，由于是在施予活性物质组合物之前在集电体表面上形成阻挡层，所以可以由该阻挡层阻止水系活性物质组合物与集电体表面接触。因此，尽管使用水系活性物质组合物，也可以切实地防止上述高电阻性化合物的生成。此外，使用上述阻挡层形成用组合物形成的阻挡层可以抑制上述那样的随着导电剂粉末的含量增加而产生的阻挡性低下。因此使用上述制造方法，可以制造在确保阻挡层中的高耐水性的情况下抑制上述活性物质层和集电体间的电阻升高的高性能电极(甚至是可组建更高性能电池的电极)。

[0016] 在本文所公开的电极制造方法的一优选方式中，在上述阻挡层形成用组合物的配制时，将上述第二导电粉末和上述非水溶性聚合物材料与上述溶剂混合在一起，然后将该混合物与上述第一导电粉末混合，从而进行配制。通过上述配制方式，可以使粒径相对较小的第一导电粉末更均匀地分散在阻挡层形成用组合物中。使用这种组合物时，第一导电粉末更均匀分散，因此可以形成导电性更好的阻挡层。

[0017] 在本文所公开电极制造方法的另一优选方式中，构成上述阻挡层形成用组合物的溶剂是有机溶剂。通过使用这种组成的阻挡层形成用组合物(即溶剂系组合物)，可以形成耐水性更好(例如可更长时间阻止水与集电体表面接触)的阻挡层。

[0018] 本发明此外还提供了使用本文所公开的任一电极组建的电池(例如二次电池，优选为非水系二次电池)。使用这种电极的电池，可以防止在构成该电极的集电体表面上生成上述高电阻性化合物，并且提高活性物质层和集电体之间的导电性，所以是更高性能的电池。使用本文所公开的任一电极作为正极而组建的锂离子电池是本发明提供的电池的一典型例。

[0019] 本发明此外还提供了具有本文所公开的任一种锂离子电池(可以是使用通过本文所公开的任一种方法制造的电极作为例如正极的锂离子电池。)的车辆。上述锂离子电池可以实现适合作为搭载在车辆上的锂离子电池的高性能(例如稳定地发挥高输出)。因此，适合作为搭载在汽车等车辆上的电机(电动机)用的电源使用。

附图说明

[0020] 图1是用于说明一实施方式的电极的功能的示意剖面图。

[0021] 图2列举了一实施方式的电极的大致制造方法的流程图。

[0022] 图3是显示一实施方式的电池的示意立体图。

[0023] 图4是显示构成一实施方式的电池的正负极和隔膜的示意平面图。

[0024] 图5是图3的V-V线剖面图。

[0025] 图6是显示具有一实施方式的锂离子电池的车辆(汽车)的示意侧面图。

[0026] 图7是用于说明另一实施方式的电极的功能的示意剖面图。

[0027] 图8显示出了第二导电粉末的含量和膜电阻、耐水性的关系。

[0028] 图9显示出了第一导电粉末的添加速率和膜电阻的关系。

[0029] 图10是用于说明不含第二导电粉末的电极的功能的示意剖面图。

具体实施方式

[0030] 下面对本发明的优选实施方式予以说明。另外，关于虽然是实施本发明所必需的事项、但本说明书中没有特别提及的事项，可以被理解成是本领域的技术人员可基于本领域中的现有技术进行设计的事项。本发明可基于本说明书所公开的内容和本领域中的技术常识进行实施。

[0031] 本文所公开的技术，适合用于例如在集电体上保持有活性物质层的各种电极和其制造过程，并且在使用水系活性物质组合物形成该活性物质层的情况中，活性物质的组合物的液性容易变成碱性(典型的是与水接触后其液性可向碱侧迁移的活性物质)。作为这种活性物质的代表例，可以列举出锂镍系氧化物等的锂过渡金属氧化物。

[0032] 在构成电极的集电体的材料是通过与碱性水系组合物接触，可生成表面显示高电阻性的化合物的材料的情况中，可以特别发挥出本文所公开的技术的效果。作为这种材料的代表例，可以列举出铝(Al)、以铝为主成分的合金(铝合金)等的铝材料。作为其它的例子，可以列举出锌(Zn)、锡(Sn)等两性金属，和以这些金属中的任一种金属作为主成分的合金。

[0033] 使用的集电体的形状根据使用所得的电极而组建的电池(典型的是二次电池)的形状等的不同而不同，没有特殊限定，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。本文所公开的技术优选用于制造例如使用片状或箔状的集电体的电极。作为使用通过这种方法制造的电极而组建的电池的一优选方式，可以列举出具有将片状的正极和负极典型地与片状的隔膜一起卷绕而成的电极体(卷绕电极体)的电池。对该电池的外形没有特殊限定，可以是例如长方体状、扁平形状、圆筒状等的外形。

[0034] 作为适合使用本文所公开技术的电极的典型例子，可以列举出以锂过渡金属氧化物作为活性物质，将以该活性物质为主成分的活性物质层保持在铝材料制的集电体上的锂离子电池用正极。下面，主要以本发明用于锂离子电池用正极和其制造、以及使用该电极而组建的锂离子电池的情况为例来进一步具体地说明本发明，但并不是想将本发明的适用对象限定在这种电极或电池。

[0035] 作为锂离子电池用正极的活性物质(活性物质层的主成分)的锂过渡金属氧化物(典型的是粒状)，可以适当选择使用可以发挥锂离子电池的正极活性物质功能的、层状结构氧化物或尖晶石结构氧化物。例如优选使用选自锂镍系氧化物、锂钴系氧化物和锂锰系氧化物中的一种或二种以上的锂过渡金属氧化物。特别适合本文公开技术的使用对象是作为正极活性物质使用锂镍系氧化物而成的(典型的是，正极活性物质实质上由锂镍系氧化物构成)正极。与锂钴系氧化物、锂锰系氧化物相比，锂镍系氧化物在分散在水系溶剂中的情况下往往锂更容易溶出(因此，使水性活性物质组合物的液性向碱侧迁移的作用强)。因此，在作为正极活性物质使用锂镍系氧化物来制造电极时，可以更好地发挥本文所公开的方法的效果。

[0036] 这里的“锂镍系氧化物”，除了指以Li和Ni作为构成金属元素的氧化物以外，还包括除了含有Li和Ni以外，还以比镍少的比例含有一种或二种以上的其它金属元素(即、Li和Ni以外的过渡金属元素和/或典型金属元素)(所述比例是以原子数计算的。在含有2种以上的除Li和Ni以外的金属元素时，其中的每一种都以比Ni少的比例含有)的复合氧化物。这种金属元素可以是例如选自Co、Al、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、铜、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce中的一种或二种以上的元素。同样“锂钴系氧化物”还包括除了含有Li和Co以外，还以比Co少的比例含有一种或二种以上其它金属元素的复合氧化物，“锂锰系氧化物”还包括除了含有Li和Mn以外，还以Mn少的比例含有一种或二种以上其它金属元素的复合氧化物。

[0037] 作为这种锂过渡金属氧化物(典型的是粒状)，可以直接使用例如用以往公知的方法配制获得的锂过渡金属氧化物粉末(下文中有时称作“活性物质粉末”。)。作为本文公开技术中的正极活性物质，优选采用例如实质上由平均粒径约在1～25μm(典型的是，约为2～15μm)的范围的二级粒子(secondary particle)构成的锂过渡金属氧化物粉末。

[0038] 本文所公开的方法使用的正极活性物质组合物可以是将这种活性物质分散在水系溶剂中的状态的水系组合物。此外，这里所公开的正极活性物质可以是使用这种水系组合物形成的。这里“水系溶剂”是指水或以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的除水以外的溶剂，可以适当选择使用一种或二种以上可与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)。优选使用例如该水系溶剂的约为80质量％以上(更优选约为90质量％以上、进而优选约为95质量％以上)是水的水系溶剂。作为特别优选的例子，可以列举出实质上由水构成的水系溶剂。对正极活性物质组合物的固体成分浓度(不挥发成分，即活性物质层形成成分的比例)虽然没有特殊限定，但可以例如约为40～60质量％左右。

[0039] 上述正极活性物质组合物，典型的是，除了正极活性物质和水系溶剂以外，还含有可提高由该组合物形成的正极活性物质层的导电性的导电材料。作为这种导电材料优选使用例如碳粉末、碳纤维等碳材料。或者也可以使用镍粉末等的导电性金属粉末等。可以仅使用其中的一种，也可以将2种以上并用。作为碳粉末可以使用各种碳黑(例如乙炔黑、炉黑、科琴黑)、石墨粉末等碳粉末。其中可以优选使用乙炔黑。优选使用例如构成粒子(典型的是一次粒子)的平均粒径约为10～200nm(例如约为20～100nm)的范围的粒状导电材料(例如乙炔黑等粒状碳材料)。

[0040] 此外，上述正极活性物质组合物根据需要可以含有一般在制造锂离子电池正极时可在正极活性物质组合物(典型的是水性组合物)中配合的一种或二种以上材料。作为这种材料的例子，可以列举出可以作为正极活性物质的粘合材料发挥作用的各种聚合物材料。作为这种聚合物材料，可以适当选择使用在配制水系活性物质组合物时以往作为粘合材料使用的聚合物材料。优选使用对有机溶剂实质为不溶性、但可在水中溶解或分散的聚合物材料。例如作为可在水中溶解(水溶性的)的聚合物材料，可以列举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)等纤维素衍生物；聚乙烯醇(PVA)等水溶性聚合物。其中优选使用CMC。此外，作为可在水中分散(水分散性的)的聚合物材料，可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系树脂、乙酸乙烯基酯共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)、阿拉伯树胶等橡胶类。其中优选使用PTFE等氟系树脂。可以仅使用这些聚合物材料中的一种，也可以将两种以上并用。

[0041] 正极活性物质占整个正极活性物质层的比例(典型的是，与在正极活性物质组合物的固体成分中所占的正极活性物质的比例大致相同。)优选约为50质量％以上(典型的是50～95质量％)，更优选约为75～90质量％。在组成中含有导电材料的正极活性物质层中，导电材料在该活性物质层中所占的比例可以例如约为3～25质量％，优选约为3～15质量％。这种情况下，正极活性物质在该活性物质层所占的比例约为80～95质量％(例如85～95质量％)较为合适。

[0042] 此外，在含有除了正极活性物质和导电材料以外的其它正极活性物质层形成成分(例如聚合物材料)的组合物中，优选这些任意成分的总含有比例(在所有正极活性物质层形成成分中所占的比例)约为7质量％以下，更优选约为5质量％以下(例如约为1～5质量％)。上述任意成分的总含有比例也可以是约为3质量％以下(例如约为1～3质量％)。

[0043] 在本文所公开的方法中，还可以预先在集电体表面上设置阻挡层，再在上述阻挡层上施予上述正极活性物质组合物来形成活性物质层。下面对该阻挡层的构成和形成方法予以详细说明。

[0044] 上述阻挡层中含有非水溶性聚合物材料(典型的是，相对中性至碱性的水实质为不溶性的聚合物材料)和导电材料。作为该非水溶性聚合物材料，可以适当选择使用可在集电体表面形成具有耐水性的被膜的一种或二种以上的材料。优选采用对使用该电极组建的电池(典型的是锂离子电池)的电解质(典型的是液状电解质即电解液)和电池反应具有耐性的材料。作为这种非水溶性聚合物材料，可以使用例如聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚1，1-二氯乙烯(PVDC)、聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚氧乙烯-氧丙烯共聚物(PEO-PPO)等。其中优选使用PVDF。

[0045] 用于构成阻挡层的导电材料至少含有第一导电粉末和平均粒径比该第一导电粉末大的第二导电粉末。构成各导电粉末的粒子的尺寸可以实质上相同(即单分散)，但通常优选使用具有规定粒径分布的第一和第二导电粉末。这种含有分别具有各自的粒径分布并且平均粒径彼此不同的两种粉末(这里是第一、第二导电粉末)的导电材料的整体粒径分布典型的是双峰分布。

[0046] 作为这些第一、第二导电粉末，分别可以使用与作为活性物质组合物(活性物质层)的构成成分列举出的导电材料同样的碳材料、导电性金属粉末等。其中优选使用乙炔黑等的粒状碳材料。第一导电粉末和第二导电粉末可以是种类相同的材料(例如均为乙炔黑)，也可以是种类不同的材料(例如为乙炔黑和科琴黑的组合、乙炔黑和碳纤维的组合等)。优选采用平均粒径不同的同种材料的组合(特别是乙炔黑之间的组合)。

[0047] 对第一导电粉末的平均粒径没有特殊限定，但优选约为10～200nm(更优选约为20～100nm，例如约为20～50nm)的范围。另一方面，作为第二导电粉末使用平均粒径比第一导电粉末大的粉末。例如优选第二导电粉末的平均粒径D2相对第一导电粉末的平均粒径D1的倍率(即D2/D1)约为1.2以上，更优选约为1.5以上，进而优选约为2以上。对D2/D1的上限没有特殊限定，但通常优选为200以下。优选使用例如平均粒径为30nm～
10μm(更优选50nm～5μm)并且满足上述D2/D1的第二导电粉末。

[0048] 第一导电粉末和第二导电粉末的更优选平均粒径还可根据阻挡层的厚度的不同而不同。例如作为第一导电粉末，优选使用平均粒径D1为阻挡层厚度TB的约1/20以下(典型的是约为1/200～1/20、优选约为1/100～1/40)的导电粉末。另一方面，作为第二导电粉末，优选平均粒径D2比D1大(即D1＜D2)并且D2是阻挡层的厚度TB的约1/60以上(典型的是约为1/40以上)的导电粉末。还可以优选使用D2比TB大的第二导电粉末。对D2的上限没有特殊限定，但通常优选为阻挡层的厚度TB的4倍以下(优选为3倍以下)。
另外，在象上述那样使用D2＞TB的第二导电粉末时，“阻挡层的厚度”是指在单位面积上形成的阻挡层的质量除以该阻挡层的密度计算出的厚度(平均厚度)。

[0049] 阻挡层中的导电材料(含有第一和第二导电粉末。)/聚合物材料的质量比(典型的是与阻挡层形成用组合物中含有的导电材料/聚合物材料的质量比大致相同。)例如约为60/40以下(典型的是约为10/90～60/40)，优选约为50/50以下(典型的是约为20/80～50/50，例如约为30/70～40/60)。该质量比比上述范围还小时，往往难以确保阻挡层中具有充分的导电路径，电极的导电性会变低。另一方面，当导电材料/聚合物材料的质量比比上述范围还大时，往往阻挡层的耐水性降低。

[0050] 这里公开的阻挡层优选以比第二导电粉末多的比例(质量比)含有第一导电粉末。例如，优选阻挡层中相对于100质量份第一导电粉末含有约为1质量份以上、但小于100质量份(更优选约为10～50质量份)的比例的第二导电粉末。当第二导电粉末相对第一导电粉末的使用比例少于上述比例时，有时难以充分发挥通过并用两粉末所带来的效果。另一方面，当第二导电粉末相对第一导电粉末的使用比例过多时，有时耐水性变低。

[0051] 这种阻挡层典型的是，通过将上述导电材料(至少含有第一、第二导电粉末。)和非水溶性聚合物材料添加混合到适当的(典型的是可溶解该聚合物材料的)溶剂，将配制的阻挡层形成用组合物施予给集电体的表面，并使其干燥，从而形成。构成该组合物的溶剂可以考虑与使用的非水溶性聚合物材料的组合来适当选择。优选使用在配制以往的溶剂系活性物质层形成用糊剂时使用的有机溶剂(非水系溶剂)。作为这种有机溶剂可以列举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丁酮、甲苯等。其中优选使用例如NMP。虽然对阻挡层形成用组合物的固体成分浓度(不挥发成分即阻挡层形成成分的比例。下面记作“NV”。)没有特殊限定，但可以为例如约1～30质量％(优选约为5～20质量％)左右。当NV过高时，有时阻挡层形成用组合物的操作性(例如将该该组合物施予给集电体(特别是箔状集电体)时的涂布性等)容易降低。此外，当NV过低时，使用的有机溶剂量增多，所以成本容易变高。

[0052] 虽然没有特殊限定，但在配制上述阻挡层形成用组合物时优选采用下述方式：将第二导电粉末和聚合物材料与溶剂混合在一起(优选混合至聚合物材料和第二导电粉末均匀溶解、分散的状态。)，然后向该混合物中加入第一导电粉末使其混合、分散。这种方式适合配制平均粒径相对小(因此，往往难以均匀分散)的第一导电粉末均匀分散的阻挡层形成用组合物。上述第一导电粉末的加入可以一次完成，也可以几次分批进行，还可慢慢(连续)进行。例如，优选将使用的第一导电粉末的总量分成2～50次(更优选3～20次、例如5～10次)(典型的是等分)，将它们以规定的时间间隔(例如3～10分钟左右的间隔)加入。另外，可以将聚合物材料和第二导电粉末中的任一个先与溶剂混合，也可以将两者基本同时与溶剂混合。

[0053] 将阻挡层形成用组合物施予给集电体表面的操作，可以使用以往公知的适当涂布装置(狭缝涂布机、模涂机、缺角轮涂布机(comma coater)、凹版涂布机等)顺利进行。涂布后将涂布物干燥(此时根据需要还可以使用适当的干燥促进机构(加热器等)。)，从而形成阻挡层。对阻挡层形成用组合物的涂布量没有特殊限定，但如果该涂布量过少，则往往形成的阻挡层的耐水性低，如果涂布量过多，有时阻挡层(甚至电极)的导电性容易变低。由2
于要兼顾耐水性和导电性，所以通常以集电体的一面计算，该涂布量约为0.1～10g/m(固
2
体成分基准)，优选为例如约1～5g/m(固体成分基准)。

[0054] 在该阻挡层上面施予活性物质组合物来形成活性物质层的操作(典型的是包含组合物的涂布操作和涂布物的干燥操作。)，可以以与将阻挡层形成用组合物施予给集电体表面来形成阻挡层的操作同样的方式来进行。对活性物质组合物的涂布量没有特殊限定，可以根据正极和电池的形状、用途的不同而适当不同。例如优选以阻挡层的厚度和活性物质层的厚度的比率(阻挡层∶活性物质层)约为1∶5～1∶100(典型的是压缩后的厚度比率)的方式形成较厚的活性物质层。

[0055] 将这样得到的叠层物(正极)根据需要沿厚度方向压缩，就可以得到目标厚度的正极片。作为进行上述压缩的方法，可以适当采用以往公知的辊压缩法、平板压缩法等。

[0056] 另外，在作为制造电极的导电材料使用碳材料的情况中，作为该碳材料(例如乙炔黑)，优选选择挥发成分少的。碳材料的挥发成分少可与该碳材料的表面上的官能团少相关。表面官能团少的碳材料，例如在使用该碳材料组建电池，通过通常方法进行涂布时，往往该碳材料与电解质(典型的是电解液)接触产生气体的作用小(结果通过涂布产生的气体量少)，所以优选。优选使用例如依照JISK6221测定的挥发成分约为1％以下(典型的是约为0.1～1％)的碳材料。

[0057] 如果依照图1所示的电极剖面图(仅示出了集电体的一侧面。)和图2所示的流程图来说明使用本文公开的制造方法制造电极(例如锂离子电池用正极)的优选方式，则如下所述。即先准备集电体(例如铝箔)32(步骤S100)。另一方面，准备含有第一导电粉末331、第二导电粉末332和非水溶性聚合物材料334的阻挡层形成用组合物(步骤S110)。并且在集电体32的一面或两面上施予由步骤S110准备的阻挡层形成用组合物，使该施予物干燥，从而形成阻挡层33(步骤S120)。接着在经步骤S120形成的阻挡层33的上面施予含有活性物质(例如锂镍系氧化物粉末)351、导电材料352和聚合物材料354的水系活性物质组合物，使该施予物干燥，从而形成活性物质层35(步骤S130)。然后根据需要对整体进行压缩，切裁成希望的大小，从而得到目标厚度和尺寸的电极30。

[0058] 其中，从施予完活性物质组合物后到该施予物干燥的时间，可以考虑构成该电极的阻挡层的耐水性程度来设定。例如可以在比该阻挡层的耐水期间(可以通过后述的实施例中记载的耐水性试验来把握。)短的时间内使上述活性物质组合物干燥。这样可以稳定制造高性能(例如适合组建更有效防止上述高电阻性化合物的生成的、高输出的电池)的电极。从电极的生产效率和生产线设计的自由度等方面考虑，本文公开的电极的实用上的一优选形态是在后述的实施例中记载的耐水性试验中实现约为2分钟以上的耐水性(耐水期间)的阻挡层。更优选该耐水期间约为3分钟以上(进而优选4分钟以上)的阻挡层。此2
外，优选在后述实施例所记载的膜电阻的测定中的膜电阻为7mΩ/cm 以下(更优选6mΩ/
2
cm 以下)的阻挡层。

[0059] 这样形成的电极，例如如图1所示的示意剖面图那样，在集电体32的表面具有含有导电材料330和非水溶性聚合物材料334的阻挡层33，在该阻挡层33上形成了含有活性物质351、导电材料352和聚合物材料354的活性物质层35。阻挡层33中含有的导电材料330含有相对较小的第一导电粉末331和相对较大的第二导电粉末332。

[0060] 其中，如图10所示的示意剖面图那样，在作为构成阻挡层33的导电材料330仅含有例如粒径与图1所示的第一导电粉末331程度相同的导电材料时，在要保持阻挡层33实用上充分的耐水性时，导电材料330之间被聚合物材料334阻隔，从而活性物质层35和集电体32之间的导电路径变少，或者由于导电材料330的粒径小而容易使导电路径变细。

[0061] 如果根据图1所示构成的电极，在图10所示的构成中添加第二导电粉末332，则可以在第一导电粉末331之间介由第二导电粉末332形成较粗的导电路径，由此可以有效进行活性物质层35和集电体32之间的电子移动。结果可以提高阻挡层33的导电性。

[0062] 另外，本文所公开技术中的阻挡层，作为导电材料可以是实质上仅含有第一导电粉末和第二导电粉末的组成，或者也可以在不破坏本发明的效果的限度内，除了第一和第二导电粉末以外，还含有第三种以上的导电粉末。在优选实施方式中，阻挡层所含的导电材料实质上仅由第一导电粉末和第二导电粉末构成。

[0063] 本发明提供的电极，优选作为组建各种形态的电池的电极(例如正极)使用。例如，优选作为具有下述部分的锂离子电池的构成要素：使用上述电极而成的正极，在负极集电体上保持负极活性物质层的负极，和设置在该正负极之间的电解质，典型的还有用于隔离正负极集电体的隔膜(在电解质是固体时可不需要。)。对构成这种电池的外容器的结构(例如金属制的筐体、层合膜结构物)、尺寸、或以正负极集电体为主要构成要素的电极体的结构(例如卷绕结构、叠层结构)等没有特殊限定。

[0064] 下面参照图1、3～5所示的模式图来说明本发明提供的正极和具有该正极的锂离子电池的一实施方式。

[0065] 如图所示，本实施方式的锂离子电池10具有金属制(也优选树脂制或层合膜制。)的筐体(外容器)12，在该筐体12中收纳有将超长片状的正极片30、隔膜50A、负极片40和隔膜50B依次层叠再卷绕成扁平形状而构成的卷绕电极体20。

[0066] 正极30是使用本文所公开的任一方法制造的，具有超长片状的正极集电体32、在该该集电体的一面或两面形成的阻挡层33(参照图1)、和在该阻挡层上形成的正极活性物质层35。这些层33、35典型的是，优选在正极集电体32的基本同一范围(彼此基本完全重合)形成。或例如在比活性物质层35更大的范围设置阻挡层33。优选以包含形成活性物质层35的整个范围的方式设置阻挡层33。

[0067] 另一方面，负极40具有超长片状的负极集电体42和在负极集电体42表面上形成的负极活性物质层45。作为负极集电体42优选使用由铜等金属制成的片材(典型的是铜箔等金属箔)。做为负极活性物质，优选使用至少一部分含有石墨结构(层状结构)的碳质材料(例如天然石墨)。将这样的负极活性物质、与粘合剂(可以使用与正极侧的活性物质层中的聚合物材料同样的物质等。)和根据需要使用的导电材料(可以使用与正极侧的活性物质层同样的物质。)混合在一起，将由此配制的负极活性物质组合物(优选为水系组合物)涂布在负极集电体42的一面或两面上。然后使该涂布物干燥，从而可以在集电体42的希望部位上形成负极活性物质层45(图4)。虽然没有特殊限定，相对于100质量份负极活性物质的、粘合剂的使用量可以在例如0.5～10质量份的范围。

[0068] 此外，作为与正负极片重合使用的隔膜50A、50B，优选使用例如由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃类树脂形成的多孔质膜。

[0069] 如图4所示，在正极片30和负极片40的长度方向的一端部不涂布上述活性物质组合物，从而形成未形成活性物质层35、45的部分。在将正负极片30、40与两片隔膜50A、50B重合在一起时，将正负极片30、40稍微错位重合，使两活性物质层35、45重合，同时正极片的活性物质层未形成部分和负极片的活性物质层未形成部分分别配制在长度方向的一端部和另一端部。在该状态下卷绕共计四片的30、40、50A、50B，然后将所的卷绕体从侧面方向挤瘪，从而得到扁平形状的卷绕电极体20。

[0070] 接着，将所得的卷绕电极体20收纳在筐体12中(图5)，同时使上述正极和负极的活性物质层未形成部分分别与部分被配置在筐体12外部的外部连接用正极端子14和外部连接用负极端子16电连接。并且将合适的非水电解液(例如溶解了适当量LiPF6等锂盐(支持盐)的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂)配置(注液)在筐体12内，再通过将该筐体和与其对应的盖部件13进行焊接等，从而将筐体1 2的开口部密封，从而完成锂离子电池10的组建(组装)。另外，筐体12的密封步骤和电解液的配置(注液)步骤可以与以往的锂离子电池的制造中进行的方法相同，并不是本发明的特征。

[0071] 下面对涉及本发明的几个实施例予以说明，但并不是要用这些具体例限定本发明。

[0072] <例1>

[0073] 以铝箔为集电体，制作作为正极活性物质具有LiNiO2所示组成的锂镍系氧化物(镍酸锂)的片状电极。

[0074] 即将平均粒径35nm的乙炔黑(AB)(导电材料)和PVDF(聚合物材料)按照这些材料的质量比为30∶70、并且NV约为9质量％的方式与NMP(有机溶剂)混合在一起，配制溶剂系的阻挡层形成用组合物。

[0075] 将该阻挡层形成用组合物涂布在厚度15μm的超长状铝箔(集电体)的两面上并干燥，从而在该集电体的两面上形成阻挡层。其中，使用凹版涂布机涂布上述组合物，将其2
涂布量(单位面积重量)调整至集电体的一面上约为2g/m(固体成分基准)。另外，该单
2
位面积重量值[g/m]与干燥后形成的阻挡层厚度(即干燥膜厚)[μm]基本相同。即，使用上述涂布量时形成厚度约2μm的阻挡层。

[0076] <例2>

[0077] 除了使平均粒径35nm的AB和PVDF的质量比为35∶65以外，与例1同样配制阻挡层形成用组合物。使用该组合物与例1同样在集电体的两面上形成厚度约2μm的阻挡层。

[0078] <例3>

[0079] 在本例中，作为导电材料使用平均粒径35nm的AB(第一导电粉末)和平均粒径55nm的AB(第二导电粉末)。将上述第一、第二导电粉末和PVDF以这些材料的质量比为
30∶5∶65、并且NV约为9质量％的方式与NMP混合在一起，配制阻挡层形成用组合物。
使用该组合物与例1同样在集电体的两面形成厚度约2μm的阻挡层。

[0080] 通过下面的耐水性试验和膜电阻测定来评价例1～3制作的带阻挡层的集电体的性能，将结果与各例的阻挡层的基本构成一并示于表1中。

[0081] [耐水性试验]

[0082] 在各例的带阻挡层的集电体的表面(即阻挡层的表面)上滴加0.1摩尔/L的氢氧化钠(NaOH)水溶液，放置300秒钟(即5分钟)，观察到阻挡层剥离时的时间(耐水期间)。

[0083] [膜电阻测定]

[0084] 将各例的带阻挡层的集电体夹在两张铜板之间，施加2500N的压力，通过JIS2
K7194规定的四端子四探针法来测定片电阻[Ω·cm]。

[0085] [表1]

[0086]φ35nm φ55nm 聚合物材料耐水性膜电阻
[份] [份] [份] [秒] [mΩ·cm2]
例1 30 - 70 300 7.5
例2 35 - 65 30 4.2
例3 30 5 65 270 4.9

[0087] 如表1所示，作为导电材料仅使用平均粒径35nm的AB的例1和例2，该导电材料的含有比例从30质量％提高到35质量％时，虽然阻挡层的导电性提高，但耐水期间显著变短。

[0088] 另一方面，不改变平均粒径35nm的AB的含有比例、通过含有5质量％的平均粒径55nm的AB来增加导电材料的含有比例的例3，可以在保持实用上充分的耐水期间的情况下，大幅提高阻挡层的导电性。

[0089] 另外，除了使平均粒径35nm的AB和PVDF的质量比为40∶60以外，其它方面与2
上述同样制作阻挡层的、带阻挡层的集电体(例4)的膜电阻为4.2mΩ·cm，耐水性小于30秒，与例2相比，耐水性进一步降低。另一方面，除了平均粒径35nm的AB(第一导电粉末)和平均粒径55nm的AB(第二导电粉末)、PVDF的质量比为30∶10∶60以外，其它方面与
2
上述同样制作阻挡层的、带阻挡层的集电体(例5)的膜电阻为4.3mΩ·cm，耐水性为45秒。即在这些例4和例5中，可以确认通过并用第一、第二导电粉末，可以获得抑制随着导电材料含有比例增加而产生的耐水性降低效果。

[0090] 此外，作为导电材料含有30份平均粒径35nm的AB的例1的组合物(NV9质量％)的粘度为12200mPa·s，而将相同AB的含量增加到40份的例4的组合物(NV9质量％)粘度为14350mPa·s，比例1的组合物大大提高。另一方面，将例4使用的40份平均粒径35nm的AB中的10份代替成平均粒径76nm的AB的组合物(即含有质量比为30∶10∶70的平均粒径35nm的AB、平均粒径76nm的AB和PVDF，且NV为9质量％的组合物)与例4的组合物相比，粘度显著变低。这里，将阻挡层形成用组合物的粘度抑制在与例1的组合物同等程度或更低，而且还进一步提高了该组合物的NV。具体地说，在保持第一、第二导电粉末和聚合物材料的质量比为30∶10∶60的情况下减少NMP的使用量，配制NV约为12质量％的阻挡层形成用组合物(例6)。该例6的组合物的粘度为10350mPa·s。通过将该组合物在与例1同样的凹版涂布条件涂布在集电体上并干燥，从而得到在该集电体的两面上形成厚度约2.5μm的阻挡层的、带阻挡层的集电体。另外，上面的阻挡层形成用组合物的粘度均是使用B型粘度计在25℃下测定的。

[0091] 对例6的带阻挡层的集电体与例1～5同样进行耐水性试验和膜电阻测定。将这些结果和各例的阻挡层的基本构成一并示于表2。该表中一并示出了例1和例4的数据。

[0092] [表2]

[0093]φ35nm φ76nm 聚合物材料粘度 NV 涂布量耐水性膜电阻
[份] [份] [份] [mPa·s] [％] [g/m2] [秒] [mΩ·cm2]
例1 30 - 70 12200 9 2 300 7.5
例4 40 - 60 14350 9 2 ＜30 4.2
例6 30 10 60 10350 12 2.5 ＞200 3.5

[0094] 如表2所示，例6的阻挡层形成用组合物，通过作为导电材料使用第一导电粉末和平均粒径为该第一导电粉末的2倍以上的第二导电粉末，与仅使用第一导电粉末的例1和例4相比，可以制成即使NV提高到1.5倍、也具有在与例1的组合物同样的凹版涂布条件可以良好涂布的粘度的组合物。通过这样将高固体成分的组合物在与例1相同的涂布条件下涂布，例6形成了比例1厚(单位面积重量大)的阻挡层。该例6的阻挡层显示出耐水期间为200秒以上的充分耐水性，导电性也良好。

[0095] <例7>

[0096] 本例中作为导电材料使用了平均粒径35nm的AB(第一导电粉末)和平均粒径4μm的AB(第二导电粉末)。将上述第一、第二导电粉末和PVDF以这些材料的质量比为
30∶3∶67、并且NV约为9质量％的方式与NMP混合在一起，配制阻挡层形成用组合物。
2
将该组合物以一面约为2g/m(固体成分基准)的涂布量凹版涂布在集电体的两面上，并干燥，从而在集电体的两面形成了厚度(平均厚度)约2μm的阻挡层。即本例使用的第二导电粉末的平均粒径比阻挡层的平均厚度大。

[0097] <例8～例11>

[0098] 除了使平均粒径35nm的AB、平均粒径4μm的AB和PVDF的质量比分别为30∶6∶64(例8)、30∶9∶61(例9)、30∶12∶58(例10)和30∶15∶55(例11)
以外，其它方面与例7同样，在集电体的两面上形成厚度(平均厚度)约2μm的阻挡层。

[0099] 对例7～11的各例的带阻挡层的集电体，以与上述同样的方式进行耐水性试验和膜电阻测定。

[0100] 此外，使用例1和例7～11的各例的带阻挡层的集电体制作片状电极(电极片)。即将镍酸锂粉末(正极活性物质)、平均粒径48nm的乙炔黑(导电材料)和CMC(聚合物材料)以这些材料的质量比为87∶10∶3、并且NV约为45质量％的方式与离子交换水混合在一起，配制水系活性物质组合物。在各例的样品(带阻挡层的集电体)的该阻挡层上涂布上述活性物质组合物，并干燥，从而形成活性物质层。将活性物质组合物的涂布量(固体
2
成分基准)调节至两面加起来约为12.8g/m。在活性物质组合物干燥的状态下，包括集电体和在集电体的两面上形成的电极膜(阻挡层和活性物质层)的整体厚度约为80μm。对其进行压缩使整体厚度为64μm。

[0101] 以以下方式对这样得到的例1、7～11的电极片的片电阻进行测定。

[0102] [片电阻测定]

[0103] 将例1和例7～11的各例的电极片两张叠放在一起，施加2500N的压力，在该状2
态下通过JIS K7194规定的四端子四探针法测定片电阻[Ω-cm]。

[0104] 上述耐水性评价、膜电阻测定和片电阻测定的结果和各例的阻挡层的基本构成如表3和图8所示。

[0105] [表3]

[0106]φ35nm φ4μm 聚合物材料粘度耐水性膜电阻片电阻
[份] [份] [份] [mPa·s] [秒] [mΩ·cm2] [mΩ·cm2]
例1 30 - 70 12200 300 7.5 73
例7 30 3 67 11120 280 5.6 60
例8 30 6 64 9950 260 5.0 57
例9 30 9 61 8780 230 4.8 55
例10 30 12 58 7630 60 4.5 50
例11 30 15 55 6315 30 3.8 49

[0107] 如表3和图8所示，作为导电材料以约10∶1～3∶1的比例并用了平均粒径不同的第一导电粉末和第二导电粉末、并且它们的总含量约为33～40质量％的例7～9，可以在确保耐水期间为3.5分钟以上的良好耐水性的情况下降低膜电阻和片电阻。另外，后述的例13～16(参照表6)是作为第二导电粉末使用平均粒径70nm的AB来代替平均粒径4μm的AB，分别以与例7～10相同的比例使用的例子。从这些例7～10与例13～16的比较可知，作为第二导电粉末使用平均粒径比阻挡层的厚度大的AB的例7～10，在第二导电粉末的含有比例相同的情况下，可以形成比例13～16的膜电阻更低(导电性高)的阻挡层。如图7所示的模式图那样，这可以认为是归因于：由于比阻挡层33的厚度大的第二导电粉末332的粒子突出在阻挡层33的表面上形成凸凹形状，所以阻挡层33和活性物质层35的接触面积大，和/或，通过使第二导电粉末332贯穿配置在阻挡层33的厚度中，可以介由该第二导电粉末332在活性物质层35和集电体32之间形成良好的导电路径。

[0108] 另外，第二导电粉末的含有比例比10份多(更具体地说是12份以上)的例10和例11，阻挡层的耐水性低。其中，对例10和例11的带阻挡层的集电体施予水系活性物质组合物而制作的电极片，没有发现片电阻的特别降低，可以认为这是由于，在此次试验中从施予活性物质组合物完后开始到该组合物干燥的时间较短的缘故。

[0109] 此外还发现，即使是例7～11的阻挡层形成用组合物，通过使该组合物所含的导电材料的分量中的一部分为平均粒径较大的第二导电粉末，与含有相同分量的仅含有第一导电粉末的导电材料的组合物相比，该组合物的粘度降低。因此，可以认为这些例7～11的阻挡层形成用组合物与例6同样，可以是在不破坏涂布性的情况下高固体成分(例如NV为12％左右或更高，典型的是NV为12～20％左右)的物质。通过使用这种高固体成分的阻挡层形成用组合物，可以形成耐水性和导电性更良好的阻挡层。

[0110] <例8a～d>

[0111] 关于例8的阻挡层组成，研究了配制阻挡层形成用组合物时的操作(配制条件)对膜电阻的影响。

[0112] 即在上述例8中，将配制中使用的全部第二导电粉末、全部PVDF和全部NMP一起加入到搅拌机(使用可从プラィミクス株式会社获得的3轴行星式的混炼机，商品名“T.K.ハィビスディスパ一ミックス”。)中均匀溶解分散。这里将使用的全部第一导电粉末(这里为100g)以一次15g(但最后的一次是10g)、每次间隔5分钟依次加入，来配制阻挡层形成用组合物。

[0113] 在例8a～d的阻挡层形成用组合物的配制中，使每次加入的第一导电粉末的量与例8不同。即，使间隔5分钟加入的第一导电粉末的量(即、第一导电粉末的加入速率)分别为每次5g(例8a)、10g(例8ab、20g(例8c)和25g(例8d)。其它方面与上述例8的阻挡层形成用组合物的配制同样操作，配制例8a～d的阻挡层形成用组合物。另外，在例8和例8a～d的任一例中均将搅拌速度设定在固定条件(圆周速率7m/秒)，整体的搅拌时间也相同。

[0114] 使用例8a～d的阻挡层形成用组合物，与例8同样来制作带阻挡层的集电体，测定它们的膜电阻。所得结果如表4和图9所示。

[0115] [表4]

[0116]添加速率膜电阻
[g/5分钟] [mΩ·cm2]
例8a 5 6.2
例8b 10 5.6
例8 15 5
例8c 20 5.4
例8d 25 6

[0117] 如这些图表所示，上述例中，以与例8相同的添加速率配制的阻挡层形成用组合物可以获得导电性最好的阻挡层。此外，相对使用的第一导电粉末的总量，通过使每次加入的第一导电粉末的量是总量的1/10(例8b)～1/5(例8c)的范围，与每次的加入量更多的情况或更少的情况相比，可以形成导电性更好的阻挡层。

[0118] <例8e>

[0119] 例8使用的平均粒径35nm的AB(第一导电粉末)的挥发成分为1％，平均粒径4μm的AB(第二导电粉末)的挥发成分为0.7％。本例中，不使用这些挥发成分含量少的AB，而使用平均粒径为35nm、挥发成分为1.4％的AB(第一导电粉末)、和平均粒径为4μm、挥发成分为1.2％的AB(第二导电粉末)，同样配制与例8组成相同的阻挡层形成用组合物(即以质量比为30∶6∶64的方式含有第一导电粉末∶第二导电粉末∶PVDF，且NV为9质量％的溶剂系组合物)。使用该组合物与例8同样形成阻挡层，进而与上述同样形成活性物质层，从而得到例8e的电极片。

[0120] 正极中使用例8和例8e的电极片来制作锂离子电池。

[0121] 作为负极使用以下的物质。即将天然石墨(粉末)、SBR和CMC以这些材料的质量比为98∶1∶1、并且NV为45质量％的方式与离子交换水混合在一起，配制水系活性物质组合物(负极活性物质组合物)。将该组合物涂布在厚度约15μm的超长状铜箔(负极集电体)的两面上，并干燥，从而形成负极活性物质层。在负极活性物质组合物干燥的状态，包含集电体和在集电体的两面上形成的负极活性物质层的整体厚度约为120μm。对其进行压缩，使整体厚度为85μm。这样制作片状的负极(负极片)。

[0122] 将上述负极片和各例的电极片(正极片)与两片超长状隔膜(这里使用多孔质聚乙烯片。)叠层在一起，将该叠层片沿延伸方向卷绕制作卷绕电极体。将该电极体与非水电解质一起收纳在层合膜制的容器中，从而组建容量约500mA的锂离子电池。作为上述非水电解质使用了在EC和DEC的3∶7(体积比)混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解了支持盐(这里是LiPF6)的电解液。

[0123] 对上面组建的锂离子电池进行适当的涂布处理(例如重复进行2～3次下述操作的初期充放电处理：以1/10C的充电速率进行3小时的恒定电流充电，然后再以1/3C的充电速率以恒定电流恒定电压充电到4.1V，以1/3C的放电速率恒定电流放电至3.0V)，然后通过水置换法测定气体产生量，将结果与各例使用的导电材料的挥发成分一并示于表5中。

[0124] [表5]

[0125]第一导电粉末第二导电粉末气体产生量
的挥发成分[％] 的挥发成分[％] [mL]
例8 1.0 0.7 1.5
例8e 1.4 1.2 3.3

[0126] 如表5所示，第一、第二导电粉末均使用挥发成分为1％以下的AB的例8的电池的气体产生量为1.5mL，而使用挥发成分较多的AB的例8e的电池的气体产生量为3.3mL。由以上结果可以确定，使用挥发成分较少(优选挥发成分为1％以下)的碳材料作为导电材料来构成阻挡层，可以获得产生气体量进一步减少的效果。

[0127] <例12>

[0128] 将平均粒径40nm的AB和PVDF以这些材料的质量比为30∶70、并且NV约为9质量％方式与NMP混合在一起，配制阻挡层形成用组合物。使用该组合物与例1同样在集电体的两面上形成厚度约2μm的阻挡层。

[0129] <例13>

[0130] 本例中，作为导电材料使用平均粒径40nm的AB(第一导电粉末)和平均粒径70nm的AB(第二导电粉末)。将上述第一、第二导电粉末和PVDF以这些材料的质量比为
30∶3∶67、并且NV约为9质量％的方式与NMP混合在一起，配制阻挡层形成用组合物。
使用该组合物与例1同样在集电体的两面上形成厚度约2μm的阻挡层。

[0131] <例14～16>

[0132] 除了使平均粒径40nm的AB、平均粒径70nm的AB和PVDF的质量比分别为30∶6∶64(例14)、30∶9∶61(例15)和30∶12∶58(例16)以外，与例13同样在
集电体的两面上形成厚度约2μm的阻挡层。

[0133] 以与上述同样的方式测定例12～16制作的带阻挡层的集电体的耐水性和膜电阻。将这些结果与各例样品的基本构成和例1数据一并示于表6中。

[0134] 此外，将例1和例12～16制作的带阻挡层的集电体在温度20℃、相对湿度65％的室内放置3天，然后通过通常的卡尔费休法测定各带阻挡层的集电体所含的水分量(吸附水分量)。将所得的结果一并示于表6中。

[0135] 另外，上述使用的平均粒径35nm的AB的比表面积为68m2/g，平均粒径40nm的AB2 2
的比表面积为58m/g，平均粒径70nm的AB的比表面积为27m/g。根据这些比表面积的值、各阻挡层的组成和厚度(这里均为2μm)计算出各例阻挡层的单位面积(1cm见方)所含的导电材料的比表面积(即、1cm×1cm×2μm的阻挡层所含的导电材料的总表面积，下文中称作“含有表面积”。)。将该结果一并示于表6中。

[0136] [表6]

[0137]2 ]mc
阻 ·
电 Ω 5 6 7 4
膜 m[ .7 .7 6 .5 .5 5
性 ]
水耐秒[ 003 023 092 082 072 06
分 ]mpp 08 38 09 59 91 03
水 [ 3 1 1 1 2 2
]m
μ2
积面表有含 22 ·mc/mc[ 8.64 8.43 4.63 0.83 0.04 3.14
]
份
物 [
合料
聚材 07 07 76 46 16 95
m
n07 ]份 2
φ [ - - 3 6 9 1
mn04φ ]份[ - 03 03 03 03 03
mn5 ]
3φ 份[ 03 - - - - -

1 21 31 41 51 61
例例例例例例

[0138] 如表6所示，对于以相同的含有比例仅使用一种AB的例1和例12的阻挡层而言，通过使用平均粒径较大(比表面积小)的AB，上述含有表面积变小。该含有表面积变小时，阻挡层的吸附水分量减少。这种吸附水分量的减少，在将具有带有该阻挡层的电极片的电极体与非水电解质一起收纳在筐体中组建电池(例如锂离子电池)时，可以发挥减少带入到该筐体中的水分量的作用。优选减少带入到筐体中的水分，是由于具有例如减少在组建电池后通过通常方法进行涂布时产生的气体量的效果。但仅将平均粒径35nm的AB单纯地替换成平均粒径40nm的AB的例12，与例1相比得不到阻挡层的导电性提高效果。

[0139] 另一方面，使用第一导电粉末和平均粒径比该粉末大的第二导电粉末的例13～16，可以抑制随着导电材料的含有比例增加而导致的上述含有表面积的提高(甚至吸附水分量的增大)，同时提高阻挡层的导电性。其中，作为导电材料以约10∶1～3∶1的比例并用平均粒径不同的第一导电粉末和第二导电粉末、并且它们的合计含量约为33～40
2 2 2
质量％的例13～15(上述含有表面积为40cm/cm·2μm以下，更具体地说在35～40cm/
2
cm·2μm的范围。)，可以在确保良好的耐水性的情况下提高导电性，并且抑制吸附水分量。

[0140] 上面详细地说明了本发明，但上述实施方式仅是举例，本文所公开的发明还包括将上述具体例进行各种变形、更改而成的实施方式。

[0141] 产业可利用性

[0142] 本发明的锂离子电池由于具有上述优异的性能(输出性能等)，所以适合作为例如搭载在汽车等车辆中的电机(电动机)用电源使用。这种锂离子电池还可以以多个电池串联和/或并联连接而成的电池组的形式使用。因此本发明，示意性地如图6所示，提供了具有这种锂离子电池(可以是电池组的形态。)10作为电源的车辆(典型的是汽车、特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具有电动机的汽车)1。

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电极的制造方法-专利编号CN107925053A	2020-05-11	453
气体扩散电极-专利编号CN1831196A	2020-05-11	698
电芬顿电极组-专利编号CN208166642U	2020-05-11	782
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